CN103112859A - 连续式氯硅烷残液回收处理装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种连续式氯硅烷残液回收处理装置及方法，特别是针对回收具有极高价值的六氯乙硅烷（又称六氯二硅烷、全氯乙硅烷）的方法及其装置。本工艺主要包括过滤器、初馏塔、六氯二硅烷脱轻塔、六氯二硅烷脱重塔、四氯化硅脱氢塔、四氯化硅脱重塔。本发明特别适用于处理多晶硅生产中冷氢化渣浆及精馏残液、合成工序精馏残液等脏残液，也同样适用于还原工序精馏残液与热氢化工序精馏残液或混合类型等残液。本发明可以有效的除去与四氯化硅难分离的有机氯硅烷、与六氯二硅烷难分离四氯化钛，本处理工艺可以回收得到纯度99.7%的六氯二硅烷与纯度。

Description

连续式氯硅烷残液回收处理装置及方法

技术领域

本发明涉及一种连续式氯硅烷残液回收处理装置及方法；特别是涉及氯硅烷中高沸物六氯乙硅烷（也称六氯二硅烷、全氯乙硅烷）的回收方法及其装置。

背景技术

多晶硅是电子工业和光伏产业所需的主要原料，是我国电子信息产业和太阳能光伏产业发展所必需的战略物资。

在多晶硅的生产过程中，伴随着精馏提纯氯硅烷合成反应、还原反应与冷（热）氢化反应尾气的进行会不可避免产生一定量的残液，这部分残液就多晶硅的生产而言无直接利用价值，此外由于这部分残液中固含量较高，含有高聚物，粘度大，正常的连续排放过程难以实现，需要人工操作，且这部分物料氧化性强，极易水解产生氯化氢，对撞击敏感，容易燃烧，暴露在空气中非常危险，一般的处理方式为粗放式的水解，这既是对原料的浪费，又对人和环境造成了极大的危害。目前氯硅烷残液成为让许多多晶硅企业头疼且限制多晶硅行业发展的瓶颈问题。

通过对冷（热）氢化渣浆及精馏残液、合成炉精馏残液、还原炉精馏残液等做了大量国内国外相关文献研究及对个别样品的检测后，基本确定氯硅烷残液主要由以下四部分组成：

残液中含量最多的是单硅氯硅烷，是多晶硅生产的重要原料，具有一定的回收价值。专利EP0634418中提到Si2Cl6沸点以上的高沸物可用于生产传热流体、润滑剂、硅橡胶、树脂、密封粘合剂等化工产品，也具有一定的回收价值。此外值得注意的是氯硅烷残液中的高沸组分中的所占比例大的六氯二硅烷具有极高的附加值，若进行适当的提纯即可带来非常大的额外经济效益。

Si2Cl6可以用来气相沉积制作无定形硅薄膜及其外延膜（如SiN、SiGe、SiC等），相对于传统的硅烷、二氯二氢硅气相沉积法，其沉积温度低、选择性高、薄膜密度均匀且薄膜性能优越，此外Si2Cl6也是一种极高活性的脱氧剂，光学纤维原料、玻璃、乙硅烷原料，是一种非常昂贵的化工原料。

显而易见，与合理回收残液中各种组分相比，残液水解会造成巨大的浪费，特别是随着多晶硅产量的不断扩大，未被合理回收的残液成倍增加，若能有效回收残液中的高附加值组分，特别是六氯二硅烷，必将使企业在当今激烈的多晶硅市场竞争中立于不败之地。但是，由于含冷氢化工序、合成工序的氯硅烷残液中杂质多，有机氯硅烷如三氯甲基硅烷（沸点70.2℃）与四氯化硅（沸点56.8℃）、四氯化钛（沸点136℃）与六氯二硅烷（沸点145℃）又接近，对回收提纯分离工艺要求很高。

美国专利US6090360提出使用一种连续式的以喷雾干燥为主的工艺回收氯硅烷残液中固体、高沸物、四氯化硅各成分，但实际操作运行困难。

发明内容

本发明的目的在于提供一种经济、环保型回收处理方法及其装置，处理多晶硅生产中冷（热）氢化渣浆及精馏残液、合成工序精馏残液、还原炉精馏残液构成的氯硅烷残液，回收残液中各种有价值成分如四氯化硅与高沸硅油，特别是具有极高价值的六氯二硅烷。此外，本法也旨在提供一种可以有效的除去与四氯化硅难分离的有机氯硅烷、与六氯二硅烷难分离四氯化钛的工艺。综合以上要求，根据残液处理量大的情况，本发明分别提供了一种连续式的工艺及装置。

本发明的连续式氯硅烷残液回收处理技术方案如下：

一种连续式氯硅烷残液回收处理装置：包括过滤器（1）、初馏塔（2）、六氯二硅烷脱轻塔（3）、六氯二硅烷脱重塔（4）、四氯化硅脱氢塔（5）、四氯化硅脱重塔（6）、滤渣储罐（7）、三氯氢硅储罐（8）、四氯化硅储罐（9）、有机氯硅烷储罐（10）、六氯二硅烷储罐（11）、高沸硅油储罐（8）；其特征是在过滤器（1）上设置有氯硅烷残液（13）进料入口，设置的滤液出口管线（14）与初馏塔（2）相连，底部设置有滤渣卸载管线（15）与滤渣储罐（7）相连；初馏塔（2）塔底设初馏塔塔底物流管线（17）与六氯二硅烷脱轻塔（3）相连，初馏塔塔顶物流管线（16）与四氯化硅脱轻塔（5）相连；六氯二硅烷脱轻塔（3）塔底设六氯二硅烷脱轻塔塔底物流管线（19）与六氯二硅烷脱重塔（4）相连，六氯二硅烷脱轻塔顶部设有机氯硅烷物流管线（18）连接至有机氯硅烷储罐（10），六氯二硅烷脱轻塔顶部连接有氯气物料进料管线（26）；六氯二硅烷脱重塔（4）塔底设高沸硅油物流管线（21）连接至高沸硅油储罐（12），顶部设六氯二硅烷产品物流管线（20）连接至六氯二硅烷储罐（11），顶部设置有氮气物料管线（27）；四氯化硅脱轻塔（5）塔底设置有四氯化硅脱轻塔塔底物流管线（23）与四氯化硅脱重塔（5）相连，顶部设三氯氢硅物流管线（22）连接至三氯氢硅储罐（8）；四氯化硅脱重塔（6）塔底有机氯硅烷物流管线（25）连接至有机氯硅烷储罐（10），顶部设四氯化硅产品物流管线（24）连接至四氯化硅储罐（9）；

本发明的连续式氯硅烷残液回收处理方法，其步骤如下：

1)氯硅烷残液（13）先经过过滤器（1）进行固液分离，滤渣通过滤渣卸载管线（15）回收至滤渣储罐（7）或直接水解填埋处理，滤液通过滤液出口管线（14）从初馏塔（2）中部进料；

2).初馏塔（2）中含六氯二硅烷为主的重组分通过初馏塔塔底物流管线（17）进入六氯二硅烷脱轻塔（3），含四氯化硅为主的轻组分通过初馏塔塔顶物流管线（16）进入四氯化硅脱轻塔（5）；

3).初馏塔塔底物料通过六氯二硅烷脱轻塔（3）分离后，同时塔顶氯气物料管线（26）通入氯气进入六氯二硅烷脱重塔（4），塔顶含有机氯硅烷为主的轻组分经有机氯硅烷物流管线（18）进入有机氯硅烷储罐（10）；

4).六氯二硅烷脱轻塔（3）塔底物料经六氯二硅烷脱重塔（4）分离后，同时二硅烷脱重塔（4）塔顶氮气物料管线（27）通入氮气置换残余氯气，塔顶六氯二硅烷产品经六氯二硅烷产品物流管线（20）进入六氯二硅烷储罐（11），塔底高沸硅油经高沸硅油物流管线（21）进入高沸硅油储罐（12）；

5).初馏塔塔顶物料通过四氯化硅脱轻塔（5）分离后，塔顶含三氯氢硅为主的轻组分经三氯氢硅物流管线（22）进入三氯氢硅储罐（8），塔顶物料经四氯化硅脱轻塔塔底物流管线（23）进入四氯化硅脱重塔（6）；

6).四氯化硅脱轻塔（5）塔底物料经四氯化硅脱重塔（6）分离后，塔顶四氯化硅产品经四氯化硅产品管线（24）进入四氯化硅储罐（9），塔底有机氯硅烷为主的物料经有机氯硅烷管线（25）进入有机氯硅烷储罐（10）。

本发明的工艺条件如下：

初馏塔（2）操作压力为0.5~1.5MPa，塔顶温度为40~70℃，回流进料比为0.5~1，塔理论级数为70~90。

六氯二硅烷脱轻（3）操作压力为0.5~1.5MPa，塔顶温度为100~150℃，回流进料比为7~10，塔理论级数为40~60。

六氯二硅烷脱重（4）操作压力为0.5~1MPa，塔顶温度为120~160℃，回流进料比为4~7，塔理论级数为30~50。

四氯化硅脱轻塔（5）操作压力为0.1~0.3MPa，塔顶温度为40~70℃，回流进料比为1~2，塔理论级数为70~90。

四氯化硅脱重塔（6）操作压力为0.1~0.3MPa，塔顶温度为40~70℃，回流进料比为6~9，塔理论级数为20~40。

本发明的连续式氯硅烷残液技术方案以下优点：

[1]本发明特别适用于冷氢化工序残液与合成工序残液或混合类型等较脏的残液，同时也适用于回收处理比较干净的热氢化、还原炉精馏残液，如氯硅烷残液不通过过滤器（1）而直接进入初馏塔（2）。

[2]相比于传统的残液水解技术，本发明可以回收残液中氯硅烷、有机氯硅烷、高沸硅油、固体杂质，特别是六氯二硅烷附加值高的组分，是一种资源利用最大化，经济、环保型的工艺。

[3]本发明可以在残液处理量大的情况下提供一种连续式处理方案。

[4]本发明可以提供一种高氯硅烷氯化工艺，在六氯二硅烷脱轻塔（3）与六氯二硅烷脱重塔（4）分别设置氯气物料管线（26）与氮气物料管线（27），通过氯气氯硅烷残液中的四氯二硅烷与五氯二硅烷为六氯二硅烷，氮气置换残余氯气防止过度氯化形成高活性高氯硅烷，可以大大增加六氯二硅烷的收率。

[5]本发明可以提供一种把氯硅烷残液中氯硅烷、高沸、固相分开处理的工艺，大大减少了各种运输、储存、填埋费用。

[6]本发明可以提供一种有效的除去与四氯化硅难分离的有机氯硅烷、与六氯二硅烷难分离四氯化钛的工艺。

附图说明

图1本发明的连续式氯硅烷残液回收处理技术方案流程图。

具体实施方式

下面结合图1对连续式方案做进一步的详细说明

一种连续式氯硅烷残液回收处理装置：包括过滤器（1）、初馏塔（2）、六氯二硅烷脱轻塔（3）、六氯二硅烷脱重塔（4）、四氯化硅脱氢塔（5）、四氯化硅脱重塔（6）、滤渣储罐（7）、三氯氢硅储罐（8）、四氯化硅储罐（9）、有机氯硅烷储罐（10）、六氯二硅烷储罐（11）、高沸硅油储罐（8）；其特征是在过滤器（1）上设置有氯硅烷残液（13）进料入口，设置有滤液出口管线（14）与初馏塔（2）相连，底部设置有滤渣卸载管线（15）与滤渣储罐（7）相连；初馏塔（2）塔底设初馏塔塔底物流管线（17）与六氯二硅烷脱轻塔（3）相连，塔底经初馏塔塔顶物流管线（16）与四氯化硅脱轻塔（5）相连；六氯二硅烷脱轻塔（3）塔底设六氯二硅烷脱轻塔塔底物流管线（19）与六氯二硅烷脱重塔（4）相连，顶部设有机氯硅烷物流管线（18）连接至有机氯硅烷储罐（10），顶部连接有氯气物料管线（26）；六氯二硅烷脱重塔（4）塔底设高沸硅油物流管线（21）连接至高沸硅油储罐（12），顶部设六氯二硅烷产品物流管线（20）连接至六氯二硅烷储罐（11），顶部设置有氮气物料管线（27）；四氯化硅脱轻塔（5）塔底设四氯化硅脱轻塔塔底物流管线（23）与四氯化硅脱重塔（5）相连，顶部设三氯氢硅物流管线（22）连接至三氯氢硅储罐（8）；四氯化硅脱重塔（6）塔底有机氯硅烷物流管线（25）连接至有机氯硅烷储罐（10），顶部设四氯化硅产品物流管线（24）连接至四氯化硅储罐（9）；

操作方法举例说明如下：

氯硅烷残液（13）先经过过滤器（1）进行固液分离，滤渣通过滤渣卸载管线（15）回收至滤渣储罐（7）或直接水解填埋处理，滤液通过滤液出口管线（14）从初馏塔（2）中部进料；初馏塔（2）中含六氯二硅烷为主的重组分通过初馏塔塔底物流管线（17）进入六氯二硅烷脱轻塔（3），含四氯化硅为主的轻组分通过初馏塔塔顶物流管线（16）进入四氯化硅脱轻塔（5）；初馏塔塔底物料通过六氯二硅烷脱轻塔（3）分离后，同时塔顶氯气物料管线（26）通入氯气，六氯二硅烷脱轻塔（3）塔底物料经六氯二硅烷脱轻塔塔底物流管线（19）进入六氯二硅烷脱重塔（4），塔顶含有机氯硅烷为主的轻组分经有机氯硅烷物流管线（18）进入有机氯硅烷储罐（10）或淋洗设备。六氯二硅烷脱轻塔（3）塔底物料经六氯二硅烷脱重塔（4）分离后，同时塔顶氮气物料管线（26）通入氮气置换残余氯气，塔顶六氯二硅烷产品经六氯二硅烷产品物流管线（20）进入六氯二硅烷储罐（11），塔底高沸硅油经高沸硅油物流管线（21）进入高沸硅油储罐（12）；

5).初馏塔塔顶物料通过四氯化硅脱轻塔（5）分离后，塔顶含三氯氢硅为主的轻组分经三氯氢硅物流管线（22）进入三氯氢硅储罐（8），塔顶物料经四氯化硅脱轻塔塔底物流管线（23）进入四氯化硅脱重塔（6）；四氯化硅脱轻塔（5）塔底物料经四氯化硅脱重塔（6）分离后，塔顶四氯化硅产品经四氯化硅产品管线（24）进入四氯化硅储罐（9），塔底有机氯硅烷为主的物料经有机氯硅烷管线（25）进入有机氯硅烷储罐（10）或淋洗设备。

本发明的技术和设备适用于回收处理多晶硅生产过程中产生的氯硅烷残液，特别适用于冷氢化工序渣浆及精馏残液和合成工序精馏残液，为了更好地说明本发明在资源最大化方面的优势，选取一个应用实例加以说明。

进料情况如下：

冷氢化渣浆及精馏残液3.09t/hr，进料组成：四氯化硅含量为61.7%；三氯氢硅含量为1.71%；有机氯硅烷合计含量为2%；六氯二硅烷含量为12%；高沸物硅油含量为3%；四氯化钛含量为0.5%；固体杂质含量为17.6%及二硅氯硅烷（四氯二硅烷与五氯二硅烷）1.49%

过滤器（1）采用烛式过滤器或密封式板式过滤器，过滤介质采用烧结金属。

初馏塔（2）操作压力为0.1MPa，塔顶温度为56.2℃，回流进料比为0.8，塔理论级数为80。

六氯二硅烷脱轻（3）操作压力为0.1MPa，塔顶温度为135℃，回流进料比为8.6，塔理论级数为50。

六氯二硅烷脱重（4）操作压力为0.1MPa，塔顶温度为142℃，回流进料比为5.68，塔理论级数为40。

四氯化硅脱轻塔（5）操作压力为0.2MPa，塔顶温度为59.7℃，回流进料比为1.34，塔理论级数为80。

四氯化硅脱重塔（5）操作压力为0.1MPa，塔顶温度为57.2℃，回流进料比为7.6，塔理论级数为30。

产品收率及纯度：

本发明提出的连续式氯硅烷残液回收处理装置及方法，已通过实施例进行了描述，相关技术人员明显能在不脱离本发明的内容、精神和范围内对本文所述的装置和方法进行改动或适当变更与组合，来实现本发明的技术。特别需要指出的是，所有相类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，他们都被视为包括在本发明的精神、范围和内容中。

Claims (7)

1.一种连续式氯硅烷残液回收处理装置：包括过滤器（1）、初馏塔（2）、六氯二硅烷脱轻塔（3）、六氯二硅烷脱重塔（4）、四氯化硅脱氢塔（5）、四氯化硅脱重塔（6）、滤渣储罐（7）、三氯氢硅储罐（8）、四氯化硅储罐（9）、有机氯硅烷储罐（10）、六氯二硅烷储罐（11）、高沸硅油储罐（8）；其特征是在过滤器（1）上设置有氯硅烷残液（13）进料入口，设置的滤液出口管线（14）与初馏塔（2）相连，底部设置有滤渣卸载管线（15）与滤渣储罐（7）相连；初馏塔（2）塔底设初馏塔塔底物流管线（17）与六氯二硅烷脱轻塔（3）相连，初馏塔塔顶物流管线（16）与四氯化硅脱轻塔（5）相连；六氯二硅烷脱轻塔（3）塔底设六氯二硅烷脱轻塔塔底物流管线（19）与六氯二硅烷脱重塔（4）相连，六氯二硅烷脱轻塔顶部设有机氯硅烷物流管线（18）连接至有机氯硅烷储罐（10），六氯二硅烷脱轻塔顶部连接有氯气物料进料管线（26）；六氯二硅烷脱重塔（4）塔底设高沸硅油物流管线（21）连接至高沸硅油储罐（12），顶部设六氯二硅烷产品物流管线（20）连接至六氯二硅烷储罐（11），顶部设置有氮气物料管线（27）；四氯化硅脱轻塔（5）塔底设置有四氯化硅脱轻塔塔底物流管线（23）与四氯化硅脱重塔（5）相连，顶部设三氯氢硅物流管线（22）连接至三氯氢硅储罐（8）；四氯化硅脱重塔（6）塔底有机氯硅烷物流管线（25）连接至有机氯硅烷储罐（10），顶部设四氯化硅产品物流管线（24）连接至四氯化硅储罐（9）。

2.采用权利要求1的装置连续式氯硅烷残液回收处理方法，其特征是步骤如下：

1).氯硅烷残液（13）先经过过滤器（1）进行固液分离，滤渣通过滤渣卸载管线（15）回收至滤渣储罐（7）或直接水解填埋处理，滤液通过滤液出口管线（14）从初馏塔（2）中部进料；

2).初馏塔（2）中含六氯二硅烷为主的重组分通过初馏塔塔底物流管线（17）进入六氯二硅烷脱轻塔（3），含四氯化硅为主的轻组分通过初馏塔塔顶物流管线（16）进入四氯化硅脱轻塔（5）；

3).初馏塔塔底物料通过六氯二硅烷脱轻塔（3）分离，同时六氯二硅烷脱重轻（3）塔顶经氯气物料管线（26）通入氯气，塔顶含有机氯硅烷为主的轻组分经有机氯硅烷物流管线（18）进入有机氯硅烷储罐（10）；

4).六氯二硅烷脱轻塔（3）塔底物料经六氯二硅烷脱重塔（4）分离后，同时六氯二硅烷脱重塔（4）塔顶经氮气物料管线（27）通入的氮气置换物料中残余氯气，塔顶六氯二硅烷产品经六氯二硅烷产品物流管线（20）进入六氯二硅烷储罐（11），塔底高沸硅油经高沸硅油物流管线（21）进入高沸硅油储罐（12）；

5).初馏塔塔顶物料通过四氯化硅脱轻塔（5）分离后，塔顶含三氯氢硅为主的轻组分经三氯氢硅物流管线（22）进入三氯氢硅储罐（8），塔顶物料经四氯化硅脱轻塔塔底物流管线（23）进入四氯化硅脱重塔（6）；

6).四氯化硅脱轻塔（5）塔底物料经四氯化硅脱重塔（6）分离后，塔顶四氯化硅产品经四氯化硅产品管线（24）进入四氯化硅储罐（9），塔底有机氯硅烷为主的物料经有机氯硅烷管线（25）进入有机氯硅烷储罐（10）。

3.如权利要求2的方法，其特征是所述的初馏塔（2）操作压力为0.5～1.5MPa，塔顶温度为40~70℃，回流进料比为0.5～1，塔理论级数为70~90。

4.如权利要求2的方法，其特征是所述的六氯二硅烷脱轻（3）操作压力为0.5~1.5MPa，塔顶温度为100~150℃，回流进料比为7~10，塔理论级数为40~60。

5.如权利要求2的方法，其特征是所述的六氯二硅烷脱重（4）操作压力为0.5～1MPa，塔顶温度为120~160℃，回流进料比为4~7，塔理论级数为30~50。

6.如权利要求2的方法，其特征是所述的四氯化硅脱轻塔（5）操作压力为0.1～0.3MPa，塔顶温度为40~70℃，回流进料比为1～2，塔理论级数为70~90。

7.如权利要求2的方法，其特征是所述的四氯化硅脱重塔（6）操作压力为0.1~0.3MPa，塔顶温度为40~70℃，回流进料比为6～9，塔理论级数为20~40。