CN103922892B - 一种3，4-二氯溴苯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属化工领域，具体公开了一种3，4-二氯溴苯的制备方法。本发明以邻二氯苯为原料，在邻二氯苯中添加还原铁粉，于一定压力和温度下通入溴水在溴化釜内进行溴化反应。对溴化反应后的3，4-二氯溴苯粗品进行溶液多级结晶，提纯3，4-二氯溴苯。至少采用一级，一般是多级，级数可在1到3之间变动，以形成完整的3，4-二氯溴苯产品结晶精制的循环。本发明有益效果主要体现在：以邻二氯苯制备3，4-二氯溴苯过程中的副产物2，3-二氯溴苯为溶剂，产品不会被外来溶剂或其他材料污染，尤其考虑到精馏高温导致2，3-二氯溴苯副反应加剧，使3，4-二氯溴苯收率降低，具有产品收率高、纯度好、生产效率高的特点。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，具体公开了一种3，4-二氯溴苯的制备方法。
背景技术
3，4-二氯溴苯，又名4-溴-1，2-二氯苯，是以邻二氯苯为原料生产3，4-二氯苯胺的重要中间体化合物。3，4-二氯苯胺广泛用于农药和染料行业，可用于合成敌稗、利谷隆、灭草灵和偶氮染料等，也是一种生物活性中间体。以邻二氯苯为原料，可经过溴化和氨解两步反应得到3，4-二氯苯胺，此工艺具有操作简单、成本较低、污染较少等特点，是工业生产3，4-二氯苯胺的较佳工艺路线。
高品质的3，4-二氯苯胺对合成染料及农药的生产是至关重要的，因此要对每步反应的中间体化合物进行质量控制。邻二氯苯经溴化反应可得到含3，4-二氯溴苯约91%的产物，其它主要为副产物2，3-二氯溴苯（6%~7%）及原料邻二氯苯（小于1%）和其它杂质（小于1%）。3，4-二氯溴苯和2，3-二氯溴苯是同分异构体，在溴化反应生成3，4-二氯溴苯的同时不可避免的生成副产物2，3-二氯溴苯，不但降低了原料的利用率，而且给产物3，4-二氯溴苯的分离提纯带来的困难。两者的化学性质和沸点非常相近（3，4-二氯溴苯和2，3-二氯溴苯的沸点分别为237℃和243℃），采用常规精馏的方法极难分离。为了得到高品质的3，4-二氯苯胺，必须对其中间体化合物3，4-二氯溴苯进行质量控制，纯度需要达到99.3%以上。
溶液结晶是化工分离、提纯工艺中的一个重要单元，常规的溶液结晶是配制饱和溶液，具有高效率、低能耗、操作温度低等特点，然而溶剂的引入带来新的污染。而本次采用溶液结晶的溶剂是邻二氯苯溴化过程中产生的副产品2，3-二氯溴苯，具有低污染、无新溶剂等特点。溶液结晶法广泛用于多种有机化工产品的分离提纯过程，但还没有用于3，4-二氯溴苯提纯过程的相关报道。
副产物2，3-二氯溴苯的用途有限，因此对其的合理转化与利用也是一个亟待解决的问题。邻二氯苯溴化是个可逆反应，经结晶后固液分离得到的2，3-二氯溴苯残液返回溴化反应中，能够抑制2，3-二氯溴苯的生成，因而提高溴化反应中的原料利用率。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种3，4-二氯溴苯的制备方法。本发明采用溶液多级结晶法对3，4-二氯溴苯粗品进行提纯，得到高纯度的3，4-二氯溴苯。本发明的方法具有低污染、无新溶剂的优点，且使得副产物2，3-二氯溴苯得到了合理的利用，并提高了溴化反应中的原料利用率。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种3，4-二氯溴苯的制备方法，以邻二氯苯为原料，加入铁粉、溴水，在溴化釜内进行溴化反应制得3，4-二氯溴苯粗品；然后采用多级溶液结晶对3，4-二氯溴苯粗品进行提纯，得到3，4-二氯溴苯。
所述的多级溶液结晶其级数为1~3级，不需引入溶剂，以邻二氯苯溴化过程中产生的副产物2，3-二氯溴苯为溶剂。
所述的多级溶液结晶为3级，工艺如图1所示，具体包括：
（1）一级结晶：将3，4-二氯溴苯粗品加热至60℃，放至结晶器，开启搅拌；将溶液温度降至15~30℃，加入3，4-二氯溴苯晶种；再将溶液温度降至-10~15℃，进行保温1~2小时；
（2）固液分离：产出大量晶体后，进行固液分离；分离得到的残液返回溴化反应器中进行溴化反应，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融，熔融液作为下级结晶的进料；
（3）二级结晶：按步骤（1）对上级的熔融液进行二级结晶；分离得到的残液返回作为上一级的进料，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融，熔融液作为下级结晶的进料；
（4）三级结晶：按步骤（1）对上级的熔融液进行三级结晶；分离得到的残液返回作为上一级的进料，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融；
（5）收集步骤（4）中熔融液，冷却结晶得到3，4-二氯溴苯。
一级结晶步骤分离得到的残液集中回收，作为邻二氯苯溴化反应的进料；二级、三级结晶步骤分离得到的残液分别集中回收，作为一级结晶中的进料；所有级结晶步骤分离得到的晶体经熔融后，作为下级结晶的进料。
溴化反应的原料配比为：邻二氯苯、还原铁粉、溴的摩尔比为1：0.04~0.06:1.05~1.25，具体操作步骤为：在搅拌下缓慢滴加Br2，保持反应温度为5~35℃，反应停留时间1~4h。待残留Br2含量稳定后停止反应，进行溶液洗涤、干燥、HBr回收后得到3，4-二氯溴苯粗品。
以邻二氯苯溴化过程中产生的副产物2，3-二氯溴苯为溶剂，将3，4-二氯溴苯粗品进行熔融，过冷结晶，低温分离得到3，4-二氯溴苯结晶。
为了进一步提高产品纯度，可进行多级溶液结晶，级数可在1到3之间变动，以上一级的熔融液作为下一级结晶的进料，再次结晶。在多次溶液结晶中，目标产物的纯度逐渐升高。
多级结晶会造成产品收率下降，同时提高产品纯度和收率的方法是，将上一级的产品作为下一级的进料提高纯度，将第一级结晶残液返回溴化反应以抑制副产品的生成，其余级的结晶残液并入前一级进料进一步回收产品，直至产品纯度达到要求为止。
本发明有益效果主要体现在：
（1）本发明的工艺可得到良好的分离提纯效果，得到高纯度3，4-二氯溴苯产品，避免了常规溶液结晶产品会被外来溶剂污染的问题，克服了精馏高温导致副产物2，3-二氯溴苯的增加及降解反应对3，4-二氯溴苯的潜在污染。
（2）本发明所涉及的多级结晶工艺与其他精制工艺相比，提高了高纯度产品的收率，精制过程高纯度产品收率可到达80%，且使得副产物2，3-二氯溴苯得到了合理的利用，提高了原料利用率并降低了精制过程的能耗，从而显著降低了高纯度3，4-二氯溴苯的生产成本。
（3）采用本发明方法可得到的3，4-二氯溴苯产品，产品纯度高，纯度至少为99.3%，最高纯度可达99.8%。
附图说明
图1为本发明的流程示意图。
具体实施方式
本发明用下列实施例来进一步说明本发明，但本发明的保护范围并不限于下列实施例。
实施例1
邻二氯苯与还原性铁粉按摩尔比1:0.02投入溴化反应釜，在搅拌状态下慢慢滴加Br2，邻二氯苯与Br2的摩尔比为1:1.1，保持温度20~25℃。待Br2滴加完毕，继续搅拌反应2小时，到达反应终点。对反应液进行洗涤、干燥后，得到无色透明油状液体，即为溴化反应得到的3，4-二氯粗品。采用气相色谱法测定3，4-二氯溴苯和杂质成分的含量。粗品中3，4-二氯溴苯纯度达到91.8%，副产品2，3-二氯溴苯含量6.7%，反应原料邻二氯苯含量0.7%。
本发明溶液结晶采用间歇搅拌结晶的操作方式。若3，4-二氯溴苯粗品凝固，则将91.8%3，4-二氯溴苯原料加热至60℃后，放入结晶器中，开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃，向结晶体系中投入3，4-二氯溴苯晶种，以2℃/h缓慢降温至5℃，至晶体生长完全。低温固液分离，结晶残液返回溴化反应釜进行溴化反应，晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第一级结晶循环。
将第一级结晶中收集到的熔融液作为二级结晶的进料投入结晶器中，开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃，向结晶体系中投入3，4-二氯溴苯晶种，以2℃/h缓慢降温至5℃，至晶体生长完全。低温固液分离，结晶残液返回第一级结晶中并作一级结晶的进料，晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第二级结晶循环。
将第二级结晶中收集到的熔融液作为三级结晶的进料投入结晶器中，开启搅拌。以15℃/h降温使结晶液温度降至15℃，向结晶体系中投入3，4-二氯溴苯晶种，以2℃/h缓慢降温至5℃，至晶体生长完全。低温固液分离，结晶残液返回第二级结晶中并作二级结晶的进料，晶体加热熔融后将熔融液集中收集。以上完成第三级结晶循环。
检测三级结晶全熔液纯度一次提升，分别达到96.5%、98.8%、99.5%。结晶总收率为85.1%。
实施例2
按实施案例1方法，取溴化所得的90.1%的3，4-二氯溴苯粗品按相同的三级结晶出料流程，对粗品进行精制，工艺条件如下：
第三级结晶所得产品纯度达到99.4%，结晶总收率80.7%。
上述发明内容及实施案例仅用于进一步解释本发明，本发明的保护范围并不局限于此，任何在本发明精神实质上所作的常规性推导，例如参照本工艺及参数条件进行的3，4-二氯溴苯其他溶液结晶精制方法的类似调整，都应该落入本发明的保护范围内。
Claims (2)
1.一种3，4-二氯溴苯的制备方法，其特征在于：以邻二氯苯为原料，加入铁粉、溴水，在溴化釜内进行溴化反应制得3，4-二氯溴苯粗品；然后采用多级溶液结晶对3，4-二氯溴苯粗品进行提纯，得到3，4-二氯溴苯；
所述的多级溶液结晶其级数为3级，不需引入溶剂，以邻二氯苯溴化过程中产生的副产物2，3-二氯溴苯为溶剂；
所述的多级溶液结晶具体包括以下步骤：
（1）一级结晶：将3，4-二氯溴苯粗品加热至60℃，放至结晶器，开启搅拌；将溶液温度降至15~30℃，加入3，4-二氯溴苯晶种；再将溶液温度降至-10~15℃，进行保温1~2小时；
（2）固液分离：产出大量晶体后，进行固液分离；分离得到的残液返回溴化反应器中进行溴化反应，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融，熔融液作为下级结晶的进料；
（3）二级结晶：按步骤（1）对上级的熔融液进行二级结晶；分离得到的残液返回作为上一级的进料，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融，熔融液作为下级结晶的进料；
（4）三级结晶：按步骤（1）对上级的熔融液进行三级结晶；分离得到的残液返回作为上一级的进料，将分离得到的晶体在20~60℃下进行熔融；
（5）收集步骤（4）中熔融液，冷却结晶得到3，4-二氯溴苯。
2.根据权利要求1所述的3，4-二氯溴苯的制备方法，其特征在于：一级结晶步骤分离得到的残液集中回收，作为邻二氯苯溴化反应的进料；二级、三级结晶步骤分离得到的残液分别集中回收，作为上级结晶中的进料；所有级结晶步骤分离得到的晶体经熔融后，作为下级结晶的进料。
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