CN102964210A - 一种白色五溴苄基溴的合成工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种白色五溴苄基溴的合成工艺，该工艺以甲苯为原料，在金属及其卤化物催化剂的作用下，合成五溴甲苯，然后在自由基催化剂的作用下，进一步与溴素反应获得五溴苄基溴，然后再经过中和、洗涤、结晶析出、干燥，便制得白色五溴苄基溴产品。该工艺原料易得；苯环溴化、甲基溴化和后处理过程使用同一种溶剂连续进行，生产工艺简单，减少其他杂质引入，节约生产成本。所得产品为白色粉末，稳定性好。
Description
技术领域
本发明涉及一种白色五溴苄基溴的合成工艺。
背景技术
溴系阻燃剂是阻燃剂中用量最大的品种，它以其优异的性价比，在关注生命与健康的社会发展中发挥着越来越重要作用。我国是易燃高分子材料生产大国，因此近十几年来包括溴系阻燃剂在内的阻燃剂研发与产业化得到了快速发展，目前全国阻燃剂生产与消费量超过40万吨，其中溴系阻燃剂占比超过40%。溴系阻燃剂的持续发展必须以绿色环保为前提，继十溴二苯乙烷成功研发并推向市场后，聚合型溴系阻燃剂由于延续了溴系阻燃剂的良好性价比和优异的阻燃性能，而且具有耐高热、抗紫外、难迁移等特点，相对于其它新型环保阻燃剂产品拥有更强的竞争优势，已经成为市场发展的热点，
五溴苄基溴的溴含量高达84.8％ ，具有优异的阻燃性能，可以作为添加型阻燃剂使用；同时，其分子中苄基上的溴具有较高的反应活性，可以与多种羧酸或酸酐反应生成一系列衍生物。其中，丙烯酸五溴苄酯是合成高分子型阻燃剂聚丙烯酸五溴苄酯(FR-1025)的单体，可以与苯乙烯等其他单体共聚得到阻燃共聚物，或用于接枝聚丙烯纤维以改善其染色性能和赋予其阻燃性能，还可以接枝到Mg(OH)2 表面形成有机-无机复合型阻燃剂。
五溴苄基溴常见的合成方法分为两步：首先是甲苯与溴反应生产中间体五溴甲苯，然后将苄位上进一步取代成溴得到产品。其中，苄位上的取代通常采用紫外光或添加引发剂过氧化苯甲酰(BPO)的方法。这两种方法反应速度均较慢，同时，取代反应也不完全。
自20世纪80年代，国外对于五溴苄基溴、丙烯酸五溴苄酯、聚丙烯酸五溴苄酯的制备研究发展迅速。德国Dynamit Nobel Aktiengesellschaft 公司在专利U.S.Pat.No.4,212,996， 提到了关于五溴苄基氯的制备方法；美国Bromine Compounds 公司在专利U.S.Pat.No. 7,504,449提到了关于五溴苄基溴的阻燃剂应用配方。
国内关于五溴苄基溴的研究发展较晚，中国专利号为200710046902.9的专利文件中介绍了一种五溴苄基溴的制备方法，该工艺通过五溴甲苯与溴素在溶剂中进行溴化反应，生产五溴苄基溴，溶剂四氯化碳毒性较大，其他氯代烃对五溴甲苯的溶解性不好，导致溶剂用量较大，同时会对五溴苄基溴稳定性、颜色产生影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有稳定溴含量、较高的热稳定性的白色五溴苄基溴的合成工艺。
为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
（一）、向液溴中加入催化剂1，搅拌均匀后制得溴素催化剂混合物；
（二）、将上述溴素催化剂混合物加入到溴代烷烃溶剂中，搅拌和温度0-60 oC条件下滴加甲苯和液溴；滴加完成后，在温度20-60 oC条件下继续搅拌至反应完成；然后加入去离子水和金属离子脱除剂进行洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；
（三）、（1）向（二）中制得的油状物中加入去离子水和催化剂2，搅拌和温度60－90℃条件下滴加液溴，滴加完成后，在温度60－90℃条件下继续搅拌至反应完成，制得混合物；（2）温度15－50℃条件下，向（1）中制得的混合物中加入去离子水和助剂进行洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；（3）冷却（2）中制得的油状物，使结晶产物充分析出，固液分离后，将结晶产物洗涤、干燥，便制得白色五溴苄基溴；
所述催化剂1包括铝粉、铁粉、锑粉、三氯化铝、三氯化铁、三氯化锑、三溴化铝、三溴化铁或三溴化锑。所述溴代烷烃溶剂包括二溴甲烷、二溴乙烷或一溴丙烷。所述金属离子脱除剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸。所述催化剂2包括氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或双氧水；所述助剂包括二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠。所述步骤（一）中，液溴的用量为甲苯质量的1－5倍，催化剂1的用量为甲苯质量的0.003－0.05倍，催化剂1的用量最佳为甲苯质量的0.005－0.02倍。所述步骤（二）中，溴代烷烃溶剂的用量为甲苯质量的2-10倍，溴代烷烃溶剂的用量最佳为甲苯质量的4-6倍，液溴的用量为甲苯质量的9－15倍，去离子水的用量为甲苯质量的1－3倍，金属离子脱除剂的用量为甲苯质量的0.001-0.04倍。所述步骤（三）的（1）中，去离子水用量为甲苯质量的1－3倍，液溴用量为甲苯质量的２－3倍，催化剂2的用量为甲苯质量的0.005－0.05倍；（2）中，去离子水的用量为甲苯质量的1－2倍，助剂的用量为甲苯质量的0.5-3倍。
所述步骤（二）中，甲苯和液溴同步滴加同步完成，滴加时间1－10小时，最佳滴加时间2－3小时；滴加完成后继续搅拌反应的时间为1-4小时。
所述步骤（三）中，甲苯和液溴同步滴加同步完成，滴加时间2－6小时；滴加完成后继续搅拌反应的时间为3-8小时。
本发明以甲苯为原料，在金属或其卤化物催化剂的作用下，合成五溴甲苯，然后在自由基催化剂的作用下，进一步与溴素反应获得五溴苄基溴，然后再经过中和、洗涤、结晶析出、干燥，便可制得白色、纯度大于99％五溴苄基溴产品。
本发明若催化剂1选用单质的铝粉、铁粉或锑粉，则与液溴混合后，要搅拌反应充分，搅拌反应的时间以5-30分钟为宜。若将单质的催化剂1直接用于甲苯和液溴的溴化反应中，则单质的铝粉、铁粉或锑粉与溴进行反应生成溴化物的过程中会释放大量的热，从而引起甲苯的溴化反应过程中副反应增多，导致生成的五溴甲苯纯度降低、色泽较差。因此，将单质的催化剂1预先与液溴进行反应的好处就在于可以有效防止产生剧烈反应，同时减少甲苯和液溴的溴化反应中的副反应发生。
本发明若催化剂1选用三氯化铝、三溴化铁或三溴化锑等卤化物，则与液溴混合后，只需要搅拌均匀即可。
本发明的效果和益处在于：从工业级甲苯开始制备五溴苄基溴，原料易得；苯环溴化、甲基溴化和后处理过程使用同一种溶剂连续进行，生产工艺简单，减少其他杂质引入，节约生产成本。所得产品为白色粉末，稳定性好。
具体实施方式
实施例1
（一）、将0.3g三溴化铝加入到200g液溴中，搅拌均匀后制得溴素催化剂混合物。（二）、将上述溴素催化剂混合物加入到400g二溴乙烷中，保持温度30oC，搅拌下滴加入96g甲苯和1000g溴素，滴加时间3小时；滴加完成后，在温度30oC条件下，继续搅拌反应3小时；反应完成后，加入260g去离子水和0.2g柠檬酸进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物。（三）、（1）向（二）中制得的油状物中加入150g去离子水和0.5g偶氮二异丁腈；保持温度80℃，搅拌下滴加入200g溴素，滴加时间5小时；滴加完成后，在温度80oC条件下，继续搅拌反应5小时；反应完成后，制得混合物；（2）温度20℃条件下，向（1）中制得的混合物中加入50g亚硫酸氢钠和100g去离子水进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；（3）冷却（2）中制得的油状物，使之在温度0℃条件下充分析出结晶产物，用中速定量滤纸将结晶产物滤出，并在温度20oC条件下将滤出的结晶产物用200g去离子水洗涤，洗涤后再用中速定量滤纸过滤出结晶产物，温度60℃条件下对洗涤后的结晶产物进行真空（－0.090至－0.098Mpa）干燥,得白色五溴苄基溴产品492g。
实施例2
（一）、将１g铝粉加入到４00g液溴中，搅拌均匀后制得溴素催化剂混合物。（二）、将上述溴素催化剂混合物加入到２00g二溴甲烷中，保持温度5oC，搅拌下滴加入96g甲苯和900g溴素，滴加时间9小时；滴加完成后，在温度5oC条件下，继续搅拌反应1小时；反应完成后，加入160g去离子水和3.5g柠檬酸钠进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物。（三）、（1）向（二）中制得的油状物中加入100g去离子水和4.5g偶氮二异戌腈；保持温度90℃，搅拌下滴加入200g溴素，滴加时间3小时；滴加完成后，在温度90oC条件下，继续搅拌反应6小时；反应完成后，制得混合物；（2）温度30℃条件下，向（1）中制得的混合物中加入270g亚硫酸钠和190g去离子水进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；（3）冷却（2）中制得的油状物，使之在温度-5℃条件下充分析出结晶产物，用中速定量滤纸将结晶产物滤出，并在温度20oC条件下将滤出的结晶产物用200g去离子水洗涤，洗涤后再用中速定量滤纸过滤出结晶产物，温度30℃条件下对洗涤后的结晶产物进行真空（－0.090至－0.098Mpa）干燥,得白色五溴苄基溴产品419g。
实施例３
（一）、将２g铁粉加入到100g液溴中，搅拌均匀后制得溴素催化剂混合物。（二）、将上述溴素催化剂混合物加入到500g一溴丙烷中，保持温度20oC，搅拌下滴加入96g甲苯和1100g溴素，滴加时间1小时；滴加完成后，在温度20oC条件下，继续搅拌反应3小时；反应完成后，加入100g去离子水和0.1g乙二胺四乙酸进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物。（三）、（1）向（二）中制得的油状物中加入150g去离子水和1.5g偶氮二异庚腈；保持温度80℃，搅拌下滴加入280g溴素，滴加时间2小时；滴加完成后，在温度80oC条件下，继续搅拌反应8小时；反应完成后，制得混合物；（2）温度20℃条件下，向（1）中制得的混合物中加入80g硫代硫酸钠和100g去离子水进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；（3）冷却（2）中制得的油状物，使之在温度0℃条件下充分析出结晶产物，用中速定量滤纸将结晶产物滤出，并在温度20oC条件下将滤出的结晶产物用200g去离子水洗涤，洗涤后再用中速定量滤纸过滤出结晶产物，温度50℃条件下对洗涤后的结晶产物进行真空（－0.090至－0.098Mpa）干燥,得白色五溴苄基溴产品512g。
实施例４
（一）、将3g三氯化锑加入到200g液溴中，搅拌均匀后制得溴素催化剂混合物。（二）、将上述溴素催化剂混合物加入到700g二溴乙烷中，保持温度40oC，搅拌下滴加入96g甲苯和1200g溴素，滴加时间5小时；滴加完成后，在温度40oC条件下，继续搅拌反应4小时；反应完成后，加入120g去离子水和2g乙二胺四乙酸钠进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物。（三）、（1）向（二）中制得的油状物中加入100g去离子水和2g过氧化苯甲酰；保持温度70℃，搅拌下滴加入270g溴素，滴加时间3小时；滴加完成后，在温度70oC条件下，继续搅拌反应6小时；反应完成后，制得混合物；（2）温度50℃条件下，向（1）中制得的混合物中通入120g二氧化硫和160g去离子水进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；（3）冷却（2）中制得的油状物，使之在温度-10℃条件下充分析出结晶产物，用中速定量滤纸将结晶产物滤出，并在温度20oC条件下将滤出的结晶产物用200g去离子水洗涤，洗涤后再用中速定量滤纸过滤出结晶产物，温度80℃条件下对洗涤后的结晶产物进行真空（－0.090至－0.098Mpa）干燥,得白色五溴苄基溴产品465g。
实施例５
（一）、将4.8g三氯化铝加入到300g液溴中，搅拌均匀后制得溴素催化剂混合物。（二）、将上述溴素催化剂混合物加入到950g二溴甲烷中，保持温度55oC，搅拌下滴加入96g甲苯和1300g溴素，滴加时间8小时；滴加完成后，在温度55oC条件下，继续搅拌反应2小时；反应完成后，加入180g去离子水和1.2g乙二胺四乙酸钠进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物。（三）、（1）向（二）中制得的油状物中加入200g去离子水和3g过氧化苯乙酰；保持温度60℃，搅拌下滴加入230g溴素，滴加时间6小时；滴加完成后，在温度60oC条件下，继续搅拌反应5小时；反应完成后，制得混合物；（2）温度40℃条件下，向（1）中制得的混合物中加入150g亚硫酸钠和180g去离子水进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；（3）冷却（2）中制得的油状物，使之在温度-6℃条件下充分析出结晶产物，用中速定量滤纸将结晶产物滤出，并在温度20oC条件下将滤出的结晶产物用200g去离子水洗涤，洗涤后再用中速定量滤纸过滤出结晶产物，温度90℃条件下对洗涤后的结晶产物进行真空（－0.090至－0.098Mpa）干燥,得白色五溴苄基溴产品481g。
实施例６
（一）、将1.5g三氯化铁加入到460g液溴中，搅拌均匀后制得溴素催化剂混合物。（二）、将上述溴素催化剂混合物加入到570g一溴丙烷中，保持温度15oC，搅拌下滴加入96g甲苯和1400g溴素，滴加时间10小时；滴加完成后，在温度15oC条件下，继续搅拌反应4小时；反应完成后，加入200g去离子水和1.5g柠檬酸进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物。（三）、（1）向（二）中制得的油状物中加入280g去离子水和1.5g双氧水；保持温度80℃，搅拌下滴加入260g溴素，滴加时间5小时；滴加完成后，在温度80oC条件下，继续搅拌反应7小时；反应完成后，制得混合物；（2）温度30℃条件下，向（1）中制得的混合物中加入200g亚硫酸氢钠和130g去离子水进行搅拌洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；（3）冷却（2）中制得的油状物，使之在温度-3℃条件下充分析出结晶产物，用中速定量滤纸将结晶产物滤出，并在温度20oC条件下将滤出的结晶产物用200g去离子水洗涤，洗涤后再用中速定量滤纸过滤出结晶产物，温度70℃条件下对洗涤后的结晶产物进行真空（－0.090至－0.098Mpa）干燥,得白色五溴苄基溴产品506g。
实施例1-6所得产品指标如下：
| 外观 | 溴含量 | 熔点 | 产品含量 | |
| 实施例１ | 白色粉末 | 84.2% | 183.4 | 99.13% |
| 实施例２ | 白色粉末 | 83.7% | 183.1 | 99.20% |
| 实施例３ | 白色粉末 | 84.6% | 183.6 | 99.21% |
| 实施例４ | 白色粉末 | 84.3% | 183.5 | 99.17% |
| 实施例５ | 白色粉末 | 84.4% | 183.3 | 99.15% |
| 实施例６ | 白色粉末 | 84.6% | 183.6 | 99.32% |
上述指标中，外观是通过目测法测定；溴含量是通过氧瓶燃烧法测定；熔点是通过毛细管法测定；产品含量（即五溴苄基溴含量）通过高效液相色谱法测定。
Claims (3)
1.一种白色五溴苄基溴的合成工艺，其特征在于包括以下步骤：
（一）、向液溴中加入催化剂1，搅拌均匀后制得溴素催化剂混合物；
（二）、将上述溴素催化剂混合物加入到溴代烷烃溶剂中，搅拌和温度0-60 oC条件下滴加甲苯和液溴；滴加完成后，在温度20-60 oC条件下继续搅拌至反应完成；然后加入去离子水和金属离子脱除剂进行洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；
（三）、（1）向（二）中制得的油状物中加入去离子水和催化剂2，搅拌和温度60－90℃条件下滴加液溴，滴加完成后，在温度60－90℃条件下继续搅拌至反应完成，制得混合物；（2）温度15－50℃条件下，向（1）中制得的混合物中加入去离子水和助剂进行洗涤，洗涤完成后静置分层并分离出下层的油状物；（3）冷却（2）中制得的油状物，使结晶产物充分析出，固液分离后，将结晶产物洗涤、干燥，便制得白色五溴苄基溴；
所述催化剂1包括铝粉、铁粉、锑粉、三氯化铝、三氯化铁、三氯化锑、三溴化铝、三溴化铁或三溴化锑；所述溴代烷烃溶剂包括二溴甲烷、二溴乙烷或一溴丙烷；所述金属离子脱除剂包括柠檬酸、柠檬酸钠、乙二胺四乙酸钠或乙二胺四乙酸；所述催化剂2包括氧化苯甲酰、过氧化苯乙酰、过氧化二异丙苯、偶氮二异丁腈、偶氮二异戊腈、偶氮二异庚腈或双氧水；所述助剂包括二氧化硫、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠或硫代硫酸钠；所述步骤（一）中，液溴和催化剂1的用量依次为甲苯质量的1－5和0.003－0.05倍；所述步骤（二）中，溴代烷烃溶剂、液溴、去离子水和金属离子脱除剂的用量依次为甲苯质量的2-10、9－15、1－3和0.001-0.04倍；所述步骤（三）的（1）中，去离子水、液溴和催化剂2的用量依次为甲苯质量的1－3、2-3和0.005－0.05倍，（2）中去离子水和助剂的用量依次为甲苯质量的1－2和0.5-3倍。
2.如权利要求1所述的白色五溴苄基溴的合成工艺，其特征在于所述步骤（二）中，甲苯和液溴同步滴加同步完成，滴加时间1－10小时；滴加完成后继续搅拌反应的时间为1-4小时。
3.如权利要求1所述的白色五溴苄基溴的合成工艺，其特征在于所述步骤（三）中，甲苯和液溴同步滴加同步完成，滴加时间2－6小时；滴加完成后继续搅拌反应的时间为3-8小时。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20130313 |