CN101134711A - 一种五溴苄基溴的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于塑料加工用阻燃剂技术领域，具体涉及一种五溴苄基溴的制备方法。具体步骤为：将五溴甲苯、卤代烃、自由基引发剂和过氧化氢组成的反应体系加入到三颈瓶中，将0.07～0.1mol的溴溶于50ml卤代烃配成溶液，在50－65℃温度下滴加到反应体系中，滴加时间为50－70分钟，然后升温至60－78℃温度下回流反应，至反应体系逐渐变透明，且不再产生气泡时，将所得产物过滤，得到固体产物，分别用CCl4和水洗涤，真空干燥，即得到五溴苄基溴；其中，五溴甲苯与溴的摩尔比为1∶0.7－1∶1.0，溴与过氧化氢的摩尔比为1∶1.0－1∶1.4，自由基引发剂加入量为五溴甲苯重量的1－10％，卤代烃的加入量为反应体系体积的40％－100％，所用溶剂可以直接进行下一批反应，不需要更换溶剂或蒸馏提纯。本方法反应条件温和，溴的利用率高，选择性好，无副产物，收率高。制备的五溴苄基溴可用于制备五溴苄基丙烯酸酯或烷基醚类聚合物用高效阻燃剂。
Description
技术领域
本发明属于塑料加工用阻燃剂技术领域，具体涉及一种五溴苄基溴的制备方法。
背景技术
溴系阻燃剂作为世界消费量最大的一类有机阻燃剂，其生产和使用已有30多年的历史。目前生产的溴系阻燃剂约有70多种，其中最重要的是十溴二苯醚(DBDPO)、四溴双酚A(TBBPA)和六溴环十二烷(HBCD)等，其中前两者的产量约占溴系阻燃剂的50％左右。但小分子溴系阻燃剂易析出，易迁移，热稳定性差，因而应用领域受到限制。而高分子溴系阻燃剂则因其独特的热稳定性、低毒性和不喷霜、不迁移等优点受到了青睐。
多溴苯基丙烯酸酯类阻燃剂是一种性能优异的阻燃剂材料。其单体可以与很多常用的聚合物材料进行共聚合，提高聚合物材料的阻燃性能。聚丙烯酸五溴苯甲酯与多种材料都具有良好的相容性，并可在加工过程中起到加工助剂的作用，具有阻燃改性和加工改性的双重功效。
五溴苄基溴是制备高分子阻燃剂多溴苯基丙烯酸酯必须合成的一种中间体，同时也是一种性能优异的小分子阻燃剂产品。
五溴苄基溴常见的有两种制备方法：以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)为溴化剂，在引发剂过氧化苯甲酰作用下，由五溴甲苯和NBS反应制得；也可用溴作溴化剂，在紫外光照射下反应制备。但在工业化生产中NBS法存在副产物分离问题和溴化剂成本较高的缺点，紫外光法适合于实验室生产，工业化生产对设备要求较高。
在文献(CN1105701C)中，介绍了一种取代苄基溴的制备方法，重点介绍了一种特别难发生溴化取代反应硝基苄基溴的制备方法，溴化反应是在有机溶剂和水两相体系中进行。该方法用于合成五溴苄基溴时，由于两相体系容易生成乳液状态，反应物分散在乳液中难以分离，产物处理困难。
在文献(US 4212996)中，介绍了一种五溴苄基氯的制备方法，以五溴甲苯为原料，六氯丁二烯为溶剂，在催化剂的作用下，与氯气在高温下反应。这种方法应用于五溴苄基溴的制备，即使升高温度，溴的取代反应也难以发生，必须加入自由基引发剂才能使反应发生。对于溴加引发剂体系，此方法仍然存在反应副产物溴化氢需处理，引发剂分解温度与反应温度不匹配，溶剂价格较贵等问题。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种五溴苄基溴的制备方法。
本发明提出的五溴苄基溴的制备方法，是以五溴甲苯为原料，卤代烃为溶剂，溴为溴化剂，过氧化氢作为氧化剂，以自由基引发剂引发溴取代反应。其反应方程式如下所示：
本发明提出的五溴苄基溴的制备方法，具体步骤如下：将五溴甲苯、卤代烃、自由基引发剂和过氧化氢组成的反应体系加入到三颈瓶中，将0.07～0.1mol的溴溶于50ml卤代烃配成溶液，在50-65℃温度下滴加到反应体系中，滴加时间为50-70分钟，然后升温至60-78℃温度下回流反应，至反应体系逐渐变透明，且不再产生气泡时，将所得产物过滤，得到固体产物，分别用CCl4和水洗涤，真空、干燥，即得到五溴苄基溴；其中，五溴甲苯与溴的摩尔比为1∶0.7-1∶1，溴与过氧化氢的摩尔比为1∶1.2-1∶1.4，自由基引发剂加入量为五溴甲苯重量的1-10％，卤代烃的加入量为反应体系体积的40％-100％，制得的五溴苄基溴结构式如下：
本发明中，所述卤代烃为氯代烷烃或氯代芳香烃，主要包括四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六氯丁二烯或氯苯等中任一种。其中四氯化碳、二氯乙烷、六氯丁二烯和氯苯为高沸点溶剂，三氯甲烷和二氯甲烷为低沸点溶剂。它们对反应温度，产物的收率，反应时间、引发剂的选择都有明显的影响。四氯化碳优先选择作为反应体系的溶剂，与之相匹配的引发剂为过氧化二苯甲酰。
本发明中，所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯等中任一种，引发剂的使用必须和溶剂的选择相配合，引发剂的分解温度与溶剂的回流温度相一致。如果选择偶氮二异丁腈，可以选用低沸点溶剂(如三氯甲烷或二氯甲烷)。如果选择过氧化二异丙苯，可以选用高沸点溶剂(如二氯乙烷、六氯丁二烯或氯苯)。如果选择过氧化二苯甲酰，可以选用四氯甲烷。
本发明中，所述过氧化氢加入量比溴的用量过量0-50mol％。
本发明中，当使用四氯化碳、二氯乙烷、六氯丁二烯或氯苯时，回流反应时间为2.5-3小时。当使用三氯甲烷或二氯甲烷时，回流反应时间为5-10小时。
本发明中，所述的五溴甲苯的溴化取代反应，其反应机理是：在反应中，溴分子在引发剂作用下，生成溴自由基；溴自由基进攻五溴甲苯的苄位，然后离去一个氢自由基，从而实现溴化。反应体系中加入H2O2的目的主要是将反应的副产物溴化氢氧化成为溴，从而提高原料中溴的利用率，减少溴的用量，同时提高产物的收率。
根据五溴甲苯的结构特征，由于原料的苯环上的氢原子被溴原子取代导致苯环的电子云密度下降，从而导致苄基的p-π共轭作用的减小，使苄基的稳定性下降。与甲苯相比，更不利于苄位的自由基取代。因此，采用溴和双氧水在自由基引发剂BPO的作用下反应，可以保证反应体系中的溴自由基的浓度相对较高，更有利于反应的进行。
本发明所述的反应体系中，溶剂可以循环利用。每一批反应完成后，五溴苄基溴结晶过滤，所用溶剂可以直接进行下一批反应，不需要更换溶剂或蒸馏提纯，溶剂中含有的反应物溴和未分离产物对反应过程不存在明显的影响，因此简化生产工艺，节约了生产成本。
本发明所述的五溴苄基溴制备方法，后处理方法对五溴苄基溴产物收率具有显著的影响。反应完成后随着溶液温度的降低，反应物逐渐的沉淀出来。在温度较高时过滤得到的产物，五溴苄基溴的含量高，溴含量高，但产物收率低，只有50％左右，不可取。反应完成时，原料五溴甲苯和产物五溴苄基溴都溶于溶剂中，完全冷却后结晶沉淀，过滤后溶剂或水洗，加热烘干。得到产物含有少量的未溴化的五溴甲苯。如果此产物是作为合成多溴苯基丙烯酸酯的原料，则此产物不用提纯，直接应用。如果作为一个单独的阻燃剂产品，需要用环己烷或丁醇重结晶，来提纯产物。
本发明制备方法反应条件温和，溴的利用率高，选择性好，无副产物，收率高。
具体实施方式
下面用实施例给出了对本发明更详细的说明，有助于理解本发明，然而，不应将此解释为对本发明范围的限制。
对比例
采用N-溴代丁二酰亚胺(NBS)合成五溴苄基溴
在500ml的三颈瓶中，加入48.7g五溴甲苯(0.1mol),300ml四氯化碳，2.5g过氧化二苯甲酰和17.8g NBS(0.1mol)。在CCl4沸腾条件下反应4h。蒸干回收溶剂，得到固体产品。用CCl4洗涤至洗液为无色透明液体，在真空、80℃条件下干燥后得到五溴苄基溴。
实施例1
在500ml的三颈瓶中，加入48.7g五溴甲苯(0.1mol), 300ml四氯化碳，2.5g过氧化二苯甲酰和13g 30％过氧化氢。将0.07mol的溴溶于50ml CCl4配成溶液。在60℃下将溴溶液滴加到反应制体系中，滴加时间为50分钟，升温至70℃回流反应开始后体系逐渐变透明，反应至体系中不再产生气泡，回流反应时间为3h。将反应产物过滤得到固体产物，用CCl4洗涤产物至洗液为无色透明液体，并在真空、80℃条件下干燥后得到五溴苄基溴。
对合成产物采用毛细管熔融的方法进行熔点测定，得到产物的熔点为182～185℃，与文献参考值基本一致。
实施例2-3
溴的加入量分别为0.09mol、0.1mol，其余条件与制备方法与实施例1相同。
表1给出了合成方法、溴的用量对产物收率和溴含量的影响。在同样使用足量的溴化剂的条件下，与采用NBS作为溴化剂得到产物的溴含量和收率基本相当，然后成本大幅度下降。在使用溴和双氧水作为溴化剂，双氧水的量固定的情况下，溴和五溴甲苯的摩尔比为0.9∶1时的收率和产物的溴含量最高，达到了94.4％，产物溴含量为84.6％，与理论值84.8％非常接近。配比小于该数值时，因溴化剂用量不足，收率和产物的溴含量都下降；而当配比高于此数值时，随着溴化剂用量的增加，产品的收率和溴含量没有明显的变化。
表1
| 五溴甲苯/mol | NBS/mol | 溴/mol | H2O2/g | 分离方法 | 收率/％ | 溴含量/％ | |
| 对比例实施例1实施例2实施例3 | 0.10.10.10.1 | 0.1000 | 00.070.090.1 | 0131313 | 冷却后过滤冷却后过滤冷却后过滤冷却后过滤 | 87.282.194.494.8 | 84.5084.0384.6184.60 |
实施例4
反应体系的溶剂改变为三氯甲烷。即在500ml的三颈瓶中，加入48.7g五溴甲苯(0.1mol),300ml三氯甲烷，2.5g偶氮二异丁腈和13g 30％过氧化氢。将0.07mol的溴溶于50ml三氯甲烷配成溶液。在50℃下将溴溶液滴加到反应制体系中，滴加时间为70分钟，然后升温至60℃回流反应，反应时间7小时，至反应体系逐渐变透明，不再产生气泡，将所得产物过滤，得到固体产物，分别用CCl4和水洗涤，真空、并在75℃条件下干燥，即得五溴苄基溴。
实施例5-6
溴的加入量均为0.09ml，自由基引发剂过氧化二苯甲酰的加入量分别为1g和5g。其余条件同实施例1。
当引发剂加入量为1g时，反应体系在回流温度下一直呈现浑浊状态，反应完成后在热溶液状态下过滤，分离五溴甲苯和产物，五溴苄基溴的收率为53.7％。说明体系中存在未反应的五溴甲苯，溴化取代反应不完全。改变引发剂的加入量5g时，反应体系的状态与实施例1相同。产物收率为95％。
Claims (4)
1.一种五溴苄基溴的制备方法，其特征在于以五溴甲苯为原料，卤代烃为溶剂，溴为溴化剂，过氧化氢作为氧化剂，以自由基引发剂引发溴取代反应，具体步骤如下：将五溴甲苯、卤代烃、自由基引发剂和过氧化氢组成的反应体系加入到三颈瓶中，将0.07～0.1mol的溴溶于50ml卤代烃配成溶液，在50-65℃温度下滴加到反应体系中，滴加时间为50-70分钟，然后升温至60-78℃温度下回流反应，至反应体系逐渐变透明，且不再产生气泡时，将所得产物过滤，得到固体产物，分别用CCl4和水洗涤，真空干燥，即得到五溴苄基溴；其中，五溴甲苯与溴的摩尔比为1∶0.7-1∶1，溴与过氧化氢的摩尔比为1∶1.2-1∶1.4，自由基引发剂加入量为五溴甲苯重量的1-10％，卤代烃的加入量为反应体系体积的40％-100％，制得的五溴苄基溴结构式如下：
2.根据权利要求1所述的五溴苄基溴的制备方法，其特征在于所述卤代烃为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷、二氯乙烷、六氯丁二烯或氯苯中任一种；所述自由基引发剂为过氧化二苯甲酰、偶氮二异丁腈或过氧化二异丙苯中任一种，当自由基引发剂为偶氮二异丁腈，则卤代烃为三氯甲烷或二氯甲烷；当自由基引发剂为过氧化二异丙苯，则卤代烃为二氯乙烷、六氯丁二烯或氯苯；当自由基引发剂为过氧化二苯甲酰，则卤代烃为四氯化碳。
3.根据权利要求1所述的五溴苄基溴的制备方法，其特征在于所述过氧化氢加入量比溴的用量过量0-50mol％。
4.根据权利要求2所述的五溴苄基溴的制备方法，其特征在于使用四氯化碳、二氯乙烷、六氯丁二烯或氯苯时，回流反应时间为2.5-3小时。当使用三氯甲烷或二氯甲烷时，回流反应时间为5-10小时。
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