DE2534210C3 - Verfahren zur Seitenkettenchlorierung von perhalogenierten Methylaromaten und einige 4,4'-Bis-(cholormethyl)-ar-octahalogendiphenyläther - Google Patents

Description

CH₃

(Π)

worin y = 1 oder 2, ζ = 0 bis 1, .v = 6 — (y+ ζ), η = 0 bis 8 und A' = (8 - n) bedeuten, und die Methylgruppen in o-, m-, oder p-Stellung zueinander bzw. in p-Stellung zur Sauerstoffbrücke stehen, durch Chlorierung mit Chlor in flüssiger Phase in Substanz oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei Temperaturen von 150 bis 230" C als thermische Chlorierung in Anwesenheil eines unter den Reaktionsbedingungen stabilen und wirksamen Komplexbildners für Schwermetallspuren durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner Äthylendiamintetraessigsäure in einer Menge von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die zu chlorierende Ausgangsverbindung, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung im Temperaturbereich von 170 bis 200⁰C durchführt.

4. 4,4'-Bis-(chlormethyl)-ar-octahalogendiphenyläther der allgemeinen Formel

Br_n

ClCH₂

CH₂Cl

Cl₁

worin η = 0 bis 8 und k = (8-n) bedeuten und wobei 0,01 bis 0,5 der beiden Seitenketten-Chloratome durch Brom ersetzt sein können.

Methylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und Ιϊ:

(CH₃I

CH₃

CH₃ (ID

worin j' = 1 oder2,z = Obis 1,X = 6 — (y+z),n = Obis 8 und lc = (8 - η) bedeuten, und die Methylgruppen in o-, m- oder p-Stellung zueinander bzw. in p-Stellung zur Sauerstoffbrücke stehen, durch Chlorierung mit Chlor in flüssiger Phase in Substanz oder in Gegenwart eines inerten Verdünnungsmittels, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Chlorierung bei Temperaturen von 150 bis 230° C als thermische Chlorierung in Anwesenheit eines unter den Reaktionsbedingungen stabilen und wirksamen Komplexbildners für Schwermetallspuren durchführt.

Weiterer Gegenstand der Erfindung sind 4,4'-Bis-(chlormethyl-ar-octahalogendiphenyläther der allgemeinen Formel

ClCH₂

CH₂Cl

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Seitenkettenchlorierung von im Kern vollständig halogenierten, worin η = 0 bis 8 und k — (8 — n) bedeuten und wobei 0,01 bis 0,5 der beiden Seitenketten-Chloratome durch Brom ersetzt sein können.

Unter den genannten Verbindungen sind einerseits die ar-Octachlorverbindung, andererseits im Kern hochbromierte Verbindungen und Gemische ab BreCb bis Brs, besonders die ab Bi^CIi und vor allem solche, die

5ü 6,0 bis 7,99 aromatisch gebundene Brom- und 0,01 bis 2,0 aromatisch gebundene Chloratome enthalten, von besonderem Wert.

Es ist bekannt, im Kern chlorhaltige Methylaromaten mit Erfolg in der Seitenkette zu technisch nutzbaren Chlormethyl-derivaten zu chlorieren, jedoch fehlen brauchbare Verfahren zur Seitenkettenchlorierung entsprechender im Kern perbromierter Verbindungen.

Versucht man, die bei im Kern chlorierten Verbindungen üblichen Methoden der Seitenkettenchlorierung auf die analogen perbromierten Methylaromaten zu übertragen, so versagen diese Methoden entweder häufig ganz, oder bei Anwendung schärferer Bedingungen tritt ein erheblicher Austausch des am Kern gebundenen Broms gegen Chlor ein.

Eine weitere, erhebliche Schwierigkeit ergibt sich daraus, daß kernbromierte Aromaten in der Regel unter Verwendung von Eisen oder Eisenverbindungen als Katalysator hergestellt werden. Bei der großtechni-

sehen Fertigung dieser Bromverbindungen verbleiben immer kleine Eiscnir.cngen im Bromierungsprodukt, die nur mit erheblichem Aufwand entfernt werden könnten.

Aber bereits Spuren von Eisen beschleunigen bei der Seitenkettenchlorierung bromierter Methylaromaten einen Austausch von Brom gegen Chlor so stark, daß man sehr uneinheitliche Reaktionsgemische von kaum mehr wirtschaftlichem Nutzen erhält.

Es wurde nunmehr eine Verfahrensweise gefunden, die es in einfacher, wirtschaftlicher Weise ermöglicht, kernbromierte Chlormethylaromaten aus den Stoffen der allgemeinen Formel I und/oder II herzustellen.

Als Ausgangsstoffe können z. B. folgende im Kern perhalogenierte Methylaromaten mit guten Erfolgen eingesetzt werden: Pentabromtoluol, Tetrabrom-o-xylol, Tetrabroni-m-xylol, Tetrabrom-p-xylol, deren Gemische, Octabrom-ditolyläther, Octachlor-ditolyläther sowie Octa (brom, chlor) ditolyiäti.er und perhalogenierte Xylole und Toluol mit überwiegend Brom und bis zu einem Chlor als Substituenten im aromatischen Kern, weiche durch Bromchiorierung mit BrCi vorteilhaft herstellbar sind und ähnliche Verbindungen.

Mit besonderem Vorteil werden ar-Pentabromtoluol, o-, m-, oder p-ar-Tetrabromxylole oder p,p'-Dimethylar-octabromdiphenyläther für die Chlorierung eingesetzt.

Die hieraus nach dem Verfahren der Erfindung erhältlichen Chlormethyl-perhalogenaromaten fallen in guter Einheitlichkeit und hohen Ausbeuten an. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte dar, die z. B. zu Tetrabrom-xylylenglykolen, Pentabrombenzylacrylat, Tetrabrom-xylylendiacrylaten oder den oügomeren sowie polymeren Formalen der Glykole, — in der Regel ohne weitere Reinigung der Chlormethylverbindungen —,weiterverarbeitetwerden können.

Derartige Folgeumsetzungen sind z. B. beschrieben in den deutschen Offenlegungsschriften 25 08 468 und 25 19 575.

Das Verfahren der Erfindung besteht darin, daß die Ausgangssubstanzen der allgemeinen Formeln I und II in einem inerten Verdünnungsmittel bzw. Lösungs- oder Suspensionsmittel in Gegenwart eines Komplexbildners für Schwermetalle thermisch chloriert werden, wobei der Komplexbildner so gewählt ist, daß seine Wirksamkeit auch bei den zur Chlorierung verwendeten höheren Temperaturen gewährleistet ist.

Eine Chlorierung in Substanz, d. h. in der Schmelze der unverdünnten Ausgangsstoffe, ist ebenfalls erfolgreich durchführbar, insbesondere dann, wenn der Schmelzpunkt des Ausgangsmaterials, sowie der entste- so henden Chlormethylverbindung nicht wesentlich über 200⁰C liegt.

Erfindungsgemäß geht man so vor, daß die zu chlorierende Substanz in dem inerten Verdünnungsmittel suspendiert, der Komplexbildner zugegeben, dann die Mischung auf die Reaktionstemperatur aufgeheizt und nach Erreichen dieser Temperatur mit der Zufuhr von Chlor begonnen wird.

Die Chlorierungen werden vorteilhaft in einem Temperaturbereich zwischen 150 und 230⁰C, mit bo besonderem Vorteil bei 170 bis 200⁰C ausgeführt. Der Druck ist bevorzugt der Eigendruck der Reaktionsteilnehmer, doch ist auch ein geringer Überdruck möglich. Die Chlorierung kann auch drucklos ausgeführt werden.

Die Chlorzufuhr wird in dem Maße vorgenommen, daß die angebotene Menge Chlor nicht oder nur unwesentlich größer ist, als sie unter Seitenkettenchlorierung abreagiert. Ein größeres Chlorangebot, als es durch die Reaktion sofort verbraucht wird, ist zu vermeiden, da überschüssiges Chlor zu einem Bromaustausch am Kern führt und dadurch das Verfahrensergebnis verschlechtert werden kann. Ein zu großes Chlorangebot zeigt sich optisch daran, daß Bromdämpfe in» Reaktionsgefäß auftreten.

Überraschend braucht man eine Überchlorierurg der Seitenketten zu -CHCl₂ oder gar -CCl₃ nicht zu befürchten, da nach vollständiger Bildung der - CH₂Cl-Gruppierungen eine weitere Chlorzufuhr zum Halogenaustausch im Kern führt, welcher sich sofort durch Brombildung zu erkennen gibt.

Das Stehenbleiben der Chlorierung bei der Substitution praktisch ausschließlich zugunsten der Benzylchloridstufe stellt einen erheblichen Vorteil des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dar, denn bei den meisten üblichen Seitenkettenchlorierungen werden Gemische aus Benzylchloriden, Benzalchloriden, meist mit Gehalten der entsprechenden Benzotrichloride erhalten.

Da ferner die hergestellten Chlormethyl-Verbindungen beirr. Abkühlen der Reaktionsmischungen weitgehend auskristallisieren, ist ihre Isolierung durch Absaugen oder Abzentrifugieren einfach und wirtschaftlich.

Als Verdünnungsmittel kommen unter den Chlorierungsbedingungen inerte Flüssigkeiten, mit besonderem Vorteil von Siedepunkten über 190⁰C in Anwendung. Besonders vorteilhaft zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung hat sich die Verwendung von Hexachlorbutadien als Reaktionsmedium erwiesen, doch sind weitere Chloride aliphatischer Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 6 C-Atomen möglich.

Das Verdünnungsmittel braucht ferner nicht bei jedem Ansatz erneuert zu werden, sondern kann mehrfach — ohne vorherige Aufdestillation — eingesetzt werden, was deutliche wirtschaftliche Vorteile bietet.

Das Gewichtsverhältnis der Ausgangsverbindung zum Verdünnungsmittel beträgt vorteilhaft 1:1 bis 1:6.

Als Maskierungsmittel für Schwermelallspuren — insbesondere Eisenspuren im Ausgangsmaterial — eignen sich nur solche Substanzen, die bis 180⁰C bzw. 230⁰C ausreichend stabil sind und auch bei diesen Temperaturen unter den Reaktionsbedingungen noch wirksam sind.

Als komplexierende Verbindungen haben sich z. B. als geeignet erwiesen:

Cyclohexylen-(l,2)-dinitrilotetraessigsäure,
Bis-(aminoäthyl)-g!ycoläther-Ν,Ν,Ν',Ν'-tetraessigsäure,
[3-Aza-3-(carboxymethyl)]-pentamethylen-

dinitrilotetraessigsäure,
mit ganz besonderem Vorteil jedoch

Äthylendiamintetraessigsäure.

Von diesen Verbindungen setzt man bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens 0,01-1%. bezogen auf Bromverbindung, je nach Fe-Gehalt des Ausgangsmaterials ein.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung und die Maßnahmen der Erfindung erläutern. Wo nicht anders gesagt, bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent.

Beispiel 1
Darstellung von Pentabrombenzylchlorid

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer, Kühler und Gaseinleitungsrohr werden 486,7 g (1 Mol)

Pentabromtoluol vom Schmp. 284 —287° C und einem Fe-Gehalt von 68 ppm in 700 ml Hexachlorbutadien suspendiert — dem Ansatz zur Maskierung der Eisenspuren 490 mg —, 0,1 Gew.-°/o bezogen auf Pentabromtoluol-, an Äthylendiamintet'-aessigsäure zugefügt und diese Mischung auf 175 — 180"C gebracht

Bei dieser Temperatur wird auf die Oberfläche der langsam gerührten Suspension Chlor in dem Maße eingeleitet, daß im Abgas neben dem gebildeten Chlorwasserstoff nur wenig, oder kein Chlor erscr sint.

Die erforderliche Chlormenge kann bequem in etwa 120 —15U Minuten eingeleitet werden, wobei zum Schluß der Umsetzung-die Aufnahme langsam jgehu

Das Ausgangsmaterial geht während der Chlorierung vollständig in Lösung, und das Ende der Reaktion bis zur Benzylchloridstufe gibt sich deutlich darin zu erkennen, daß auch bei kleinem Chlorangebot Bromdämpfe auftreten.

Dann beendet man die Chlorzufuhr und läßt das Reaktionsgemisch erkalten. Das Chlorerungsprodukt kristallisiert weitgehend aus. Es wird abgesaugt, mit Petroläther nachgewaschen und getrocknet.

453 g (87%) eines gelbbräunlichen Kristallisates vom Schmelzpunkt 162—166° C werden gewonnen. Aus Cyclohexan 1 :20 umkristallisiert erhält man blaßgelbe Nadeln vom Schmelzpunkt 170-172° C, die für Pentabrombenzylchlorid weitgehend zutreffende Analysenwerte ergeben.

C₇H₂Br₅Cl (521,10)

Berechnet: C 16,13; H 0,39; Br 76,68; Cl 6,80%;
gefunden: C 16,44; H 0,40; Br 76,80; Cl 6,30%.

Das NMR-Spektrum sagt aus, daß die Substanz nicht ganz einheitlich ist. wobei neben Cl/Br-Austausch im Kern, ausgetauschtes Brom in die Seitenkette gegangen ist.

Aus der Elementaranalyse des aus dem Chlorierungsprodukt hergestellten Pentabrombenzyl-allyläthers, Schmelzpunkt 101 - 103°C, ergibt sich der Cl-Gehalt im Kern zu ca. 2,5 Gew.-%.

Zum Vergleich stellten wir aus Pentabromtoluol und Brom in Hexachlorbutadien bei 175 — 185°C auch reines Pentabrombenzylbromid her. Die Seitenketlenbromierung ist auch bei diesen Temperaturen schwierig und gelingt nur bei Anwesenheit von Radikalbildnern. Wir setzten Azodiisobutyronitril ein und erhielten dabei in 92% Rohausbeute (Schmelzpunkt 175-179^CC) das Pentabrombenzylbromid. Aus Cyclohexan 1 · 20 umkristallisiert Schmelzpunkt 185-187° C.

Der daraus hergestellte Allyläther schmilzt rein bei 106- 107,5° C, also nur wenige Grade höher als der aus dem Chlorierungsprodukt von Pentabromtoluol dargestellte Pentabrombenzylallyläther.

Beispiel 2

Herstellung von Tetrabrom-xylylendichlorid
a) Einzelversuch

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 2,1 Liter technisches Hexachlorbutadien und 1,688 kg (4 Mol) Tetrabromxylol (Isoti* v; gemisch aus: 21,1% o-, 50% m- und 28,9% p-Verbindung) vom Schmelzpunkt 249-250°C und 15 ppm Fe-Gehalt, sowie 1,75 g Äthylendiamin-tetraessigsäure unter Rühren in einem ölbad auf 170 - 180°C erhitzt.

Ist diese Temperatur im Reaktionsgemisch erreicht, so wird mit dem Einleiten von Chlor begonnen, wofür das in Beispiel 1 Gesagte gilt

Während der Haupireaktionsperiode wird die Badtemperatur auf etwa 175°C gehalten, da die Innentemperatur durch Reaktionswärme auf etwa 188 —190° C ansteigt.

Nachdem in 5 — 6 Stunden eine Gewichtszunahme von 267 g (Theorie 276 g) erreicht war, traten deutlich Bromdämpfe auf. Das Chloreinleiten wurde abgebrochen.

*,o Die Aufarbeitung des Ansatzes erfolgt wie im Beispiel 1 beschrieben, denn auch diese Verbindung kristallisiert beim Abkühlen aus der Chlorierungsmischung weitgehend in blaßgelb-bräunlichen Kristallen aus.

1,507 kg Rohprodukt (77%) «om Schmelzpunkt 161 -174°C werden erhalten.

Wird das Rohprodukt im Verhältnis 1:16 aus Essigester umkristallisiert, so erhält man blaßgelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 167 —173⁰C, die folgende Analysenwerte geben: ,

C₈H₄Br₄Cl₂ (490,67):

Berechnet: C 19,58; H 0,82; Br 65,15; Cl 14,45%;
gefunden: C 19,56; H 0,65; Br 67,10; Cl 12,70%.

Die Substanz kann auch aus Methoxyäthylchlorid 1 : 6 umkristallisiert werden.

Durch Kühlen der Hexachlorbutadien-Mutterlauge werden weitere 108 g Kristalle (5,5%) vom Schmelzpunkt 151 — 175° C gewonnen.

Durch Eindampfen der Mutterlauge i. V. erhält man praktisch quantitative Ausbeuten. Die so noch zu gewinnende Substanz ist braun gefärbt und schmilzt bei etwa 103-108°C. Aus Benzin 1:4 (Kohlezusatz) umkristallisiert erhielten wir fast farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 101-104°C mit folgenden Analysendaten:

C 20,55; H 0,88; Br 63,80; Cl 15,00%.

Die Kristalle enthalten also mehr Chlor und weniger Brom als die Erslfraktion.

b) Serienversuche unter Verwendung der
Mutlerlauge des jeweils letzten Versuches

Bei diesen Versuchen wurden jeweils 1,265 kg (= 3 Mol) Tetrabrom-xylol der Zusammensetzung des vorstehenden Ansatzes in 2,1 Litern Lösungsmittel bei 175— 180°C chloriert. Die Mutterlauge wurde dazu mit frischem Hexachlorbutadien wieder bis auf 2,1 Liter aufgefüllt und erneut eingesetzt. Die Farbe des Rohproduktes änderte sich im Verlaufe der Versuchsreihe nicht wesentlich, so daß auch das Produkt aus Ansatz 5 noch recht hell war.

In der nachstehenden Tabelle ist das Ergebnis der Versuchsreihe zusammengefaßt.

Tabelle I

An	Chlor-Ein	Ausbeute	%	Schmp.
satz	leitungsdauer		65,6
Nr.	in Minuten	kg	80,4	C
1	360	0,963	82,4	160-175
2	360	1,182	86,4	145-175
3	340	1,212	88,9	144-172
4	340	1,270	80,6	132-170
5	350	1,306	129-168
	Gesamt: 0		_

Aus der Mutterlauge von Ansatz 5 konnten durch Ausfrieren bei -2O⁰C 113 g wenig reines Produkt (6) vom Schmelzpunkt 93 — 99° C erhalten werden.

Wie die Tabelle I zeigt, steigt von Ansatz 1 bis 5 die Ausbeute deutlich. Andererseits sinken die Schmelzpunkte, was offenbar eine zunehmende Uneinheitlichkeit der Chlorierurogsprodukte bedeutet. Um einen näheren Einblick zu erlangen, wurde von allen Produkten der Chlor- und Bromgehalt bestimmt. Ferner wurden die Produkte jeweils in das zugehörige Glykol überführt, um den Chlor- und Bromanteil im Kern allein feststellen zu können. Auch die Schmelzpunkte der Glykole wurden bestimmt.

Die nachstehende Tabelle II gibt das Ergebnis dieser Untersuchungen wieder.

Tabelle	11	% Br	%C1	Glykol	% CI	Ausbeute	Schmp. C
Ansatz	Dichlorid	66.2	13,3	%Br	2,8	80%	249-252
Nr.	Schmp. C	66,5	13,4	67,1	3,2	79%	247-251
1	160-175	66,4	13,7	66,9	3,0	81,7%	248-252
2	145-175	66,8	13,5	67,5	2,7	80,9%	247-251
3	144-172	66,5	13,4	67,1	2,7	79.9%	247-251
4	132-170	61,9	17,4	67,2	3,8	75,2%	242-246
5	129-168			65,9
6	93-99

6 = Substanz aus Mutterlauge von Ansatz 5.

Für reines Dichlorid berechnet: C₈H₄Br₄Cl₂ (MG 490,67) C 19,58; H 0,82; Br 65,15; Cl 14,45%.

Für reines Glykol berechnet: C₈H₆Br₄O₂ (MG 453,78)
C 21,18; H 1.33; Br 70,44; O 7,05%.

Diese Zusammen- und Gegenüberstellung zeigt deutlich, daß bei den Chlorierungsansäzten 1 bis 5 kaum wesentliche Unterschiede in den Chlorgehalten der daraus hergestellten Glykole auftreten. Dies wird auch durch die recht einheitlichen Glykolschmelzpunkte bestätigt

Sogar Substanz 6, gewonnen durch Ausfrieren aus der Hexachlorbutadienmutterlauge aus Versuch 5, gibt noch ein durchaus brauchbares Glykol und dies, trotzdem das Ausgangsdichlorid einen Schmelzpunkt von nur 93-99° C besaß.

Diese Ergebnisse bestätigen, daß die bei den Dichloriden feststellbare zunehmende Uneinheitlichkeit mit steigender Anzahl der im gleichen Lösungsmittel durchgeführten Chlorierungen nicht im aromatischen Kern lokalisiert ist, sondern teilweise in der Seitenkette, die zunehmend mehr -CH^r-Gruppen, als -CH₂Cl-Gruppen enthält Außerdem tritt eine Anreicherung des am leichtesten löslichen o-Isomeren ein.

Daraus ergibt sich, daß Tetrabrom-xylol ohne nachteilige Folgen für die Weiterverarbeitung des Dichiorids etliche Maie durch Wiedereinsatz des ungereinigten, vorverwendeten Hexachlorbutadien mit Erfolg der Chlorierung unterworfen werden kann.

c) Setzt man ein zweimal aus viel Äthanol umkristallisiertes Tetrabrom-xylol mit Fe-Gehalten um oder unter 1 ppm ein, so kommt man zu den gleichen Ergebnissen, wenn bei der Seitenkettenchlorierung kein Komplexbildner verwendet wird. Nicht umkristallisiertes Tetrabromxylol lieferte ein Glykol mit einem Chlorgehalt von 7,5%.

Beispiel 3
a) Herstellung von ar-Tetrabrom-m-xylylendichlorid

Wie in den Beispielen 1 und 2 wurden 1,898 kg (4.5MoI) ar-Tetrabrom-m-xyloI (Schmp. 249—25PC; Eisengehalt 150 ppm) in 3 Litern Hexachlorbutadien in Gegenwart von 1,9 g Äthylendiaminteiraessigsäure bei 180-185⁰C bis zum deutlichen Auftreten von Bromdämpfen chloriert, was etwa 5V₂ Stunden erforderte.

Das gebildete Tetrabrom-m-xylylendichlorid kristallisierte bereits beim mäßigen Abkühlen des Reaktionsgemisches in nur schwach gefärbten Nadeln aus.

Die Kristalle wurden abgesaugt, mit Petroläther nachgewaschen und getrocknet. Ausbeute 1,54 kg (69,8% d. Theorie) vom Schmp. 171 - 179° C.

Aus Methoxyäthylchlorid (1 :6) umkristallisiert erhält man farblose Nadeln vom Schmp. 186 —189° C.

Elementaranalyse (für reines Dichlorid berechnet): C₈H₄Br₄Cl₂ (490,67)

Berechnet: C 19.58; H 0,82; Br 65,15; Cl 14,45%;
gefunden: C 19,25: H 0.80: Br 67,1: Cl 12,9%.

Zur Bestimmung des im aromatischen Kern ausgetauschten Brom gegen Chlor wurde das Dichlorid entsprechend der Arbeitsweise der parallelen deutschen Offenlegungsschrift 25 34 209 unter Umsetzung mit 2,2 MoI Natriumacetat und Umesterung mit Methanol in Gegenwart von Natriummethylat in das zugehörige ar-Tetrahalogen-m-xylylenglykoI überführt.

Das erhaltene Rohglykol war praktisch farblos und besaß einen Schmelzpunkt von 249-252° C. Ausbeute 84%.

100 g aus 750 ml Methylglykol umkristallisiert lieferten farblose Nadeln vom Schmp. 250,5 - 253° C

Elementaranalyse: C₈H₆Br₃₃Cl₀JO₂ (431,57)

Berechnet:

C 2^26; H 1,41; Br 64,80; Cl 4,1; O 7,41 %;
gefunden:

C 22,47; H 134; Br 64,60; CI 4,23; O 7,26%.

b) Herstellung von ar-Tetrabromp-xylylendichlorid

Die Herstellung wurde wie in Beispiel 3a) beschrieben, ausgehend von einem Tetrabrom-p-xylol mit 19 ppm Fe, durchgeführt Ausbeute ohne Aufarbeitung der Mutterlauge 86%. Farblose Nadeln vom Schmp.

237-243°C. Aus Benzol (1 g aus 10 ml) umkristallisiert Schmp.241-244°C.

Das zugehörige Glykol wurde in 88%iger Ausbeute, einem Schmp. von 248-251°C und einem Chlorgehalt im Kern von 2,2% erhalten.

c) Herstellung von ar-Tetrabromo-xylylendichlorid

Die Chlorierung von Tetrabrom-o-xylol (17 ppm Fe) wurde gleichartig den vorbeschriebenen Ansätzen durchgeführt und lieferte — ohne Aufarbeitung der Mutterlauge — die Bis-(chlormethyl)-Verbindung in 68%iger Ausbeute. Derbe Kristalle vom Schmp. 121-126°C. Nach Umkristallisation (Ig aus 4 ml Cyclohexan) Schmp. 126- 129° C.

Das zugehörige ar-Tetrahalogen-o-xylylenglykoI schmolz bei 251 — 253"C und hatte die Zusammensetzung C₈H₆

d) Herstellung von ar-Tetrahalogenm-xylylendichlorid

1,84 Liter (15 Dichloräthan Mol) m-Xylol wurden in 6 Litern Dichloräthan in Gegenwart von 97,3 g (0,6 Mol) sublimiertem Eisen-lII-chlorid mit aus 1,69 Litern Brom, in das bei unter O⁰C 2,34 kg Chlor absorbiert waren, — entsprechend 33 Mol Bromchlorid —, im Kern halogeniert. Hierbei wurde so verfahren, daß ³A der Bromchloridmenge bei 40—5O⁰C, das letzte Viertel bei 90-100°C in die vorgelegte m-Xylol/Dichloräthan/ FeCb-Mischung eingetropft wurden. Nachreaktionszeit 3 Stunden bei Rückflußtemperatur des Gemisches.

Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wurde das

auskristallisierte Tetrahalogen-m-xylol abgesaugt, nochmals in 5 Litern Dichloräthan suspendiert, erneut

ίο abgesaugt und getrocknet. Ausbeute 5,815 kg (93,9%) vom Schmp. 238 - 241 ° C wurden erhalten.

Die Gesamtmenge wurde zur weiteren Reinigung mit

einer Mischung aus 10 Litern Wasser, 1,2 Litern konzentrierter Salzsäure und 1,2 Litern Methanol unter Rühren ausgekocht. Nach Absaugen und Trocknen 5,711 kg mit einem Eisengehalt von 60 ppm.

Durch Elemeritaranalyse fanden wir die Zusammensetzung CeHbBrwCIoj.

Das erhaltene ar-Tetrahalogen-m-xylol wurde analog den Beispielen 3a-c der Seitenkettenchlorierung unterworfen und lieferte in 68%iger Ausbeute ein Dichlorid vom Schmp. 166- 173^CC mit der Zusammensetzung CsHiBr₃^Cb.?.

Ausgehend von o- bzw. p-Xylol wurden bei gleicher Arbeitsweise analoge Ergebnisse erhalten.

Beispiel 4 Seitenkettenchlorierung von ar-Octabrom-p,p'-ditolyläther

Br

H₃C

Br

Br Br

Br Br

Br

Br

Br Br

-O—/Ö%—CH₃

Br

ClCH₂

Br Br

CH₂Cl

Br

In einem 2-Liter-Rundkolben, der mit Kühler, Rührer, Thermometer und Gaseinleitungürohr ausgerüstet war, wurden 630 ml Hexachlorbutadien. 415 g (0,5 MoIj Octabrom-p.p'-ditolyläther (Schmp. 258-261° C; Eisengehalt 40 ppm) und 0,45 g Äthylendiamintetraessigsäure unter Rühren auf 175° C gebracht. Dabei löste sich die Hauptmenge der Ausgangssubstanz, und es wurde mit dem Einleiten von Chlor auf die Oberfläche der langsam gerührten Mischung begonnen. Die Chlorierung der Seitenketten setzte sofort unter lebhafter Chlorwasserstoffbildung ein. Das Chloreinleiten wurde bei einer Temperatur um 180° C fortgeführt, bis deutlich Bromdämpfe im Kolben auftraten, was nach etwa 2'/2 Stunden der Fall war, worauf die Chlorzufuhr beendet wurde.

Ein Teil des gebildeten 4,4'-Bis-(chlormethyl)-ar-octabromdiphenyläthers fiel bereits während der Chlorierung aus. Der Ansatz wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, die bräunlichen Kristalle abgesaugt, mit Petroläther gewaschen und getrocknet. 408 g (91%) Dichlormethylverbindung vom Schmp. 270—284° C wurden erhalten.

Aus Xylol (10 g aus 80 ml) umkristallisiert, wurden farblose Kristalle vom Schmp. 283 - 288° C erhalten.

Elementaranalyse: CnH₄Br₈Cl₂O (898,36)

Berechnet:

C 18,72; H 0,45; Br 71,16; Cl 7,89; O 1,78%;

gefunden:

C 19,09; H 0^9; Br 713; Cl 7,6; O I,b8%.

Eine Wiederholung des Versuches, bei dem 2,075 kg (2,5 Mol) Octabrom-p.p'-ditolyläther, 3,1 Liter Hexachlorbutadien und 2,1 g Äthylendiamintetraessigsäure eingesetzt wurden, lieferte nach einer Chlorierungsdauer von etwa 4 Stunden bei 185°C in 92%iger Ausbeute eine Dichlormethylverbindung vom Schmp. 281 —284° C ohne Umkristallisation.

Zur Überprüfung des Br/Cl-Austausches im Kern

wurde, wie im Beispiel 3 beschrieben, das analoge Glykol hergestellt, welches nach Umkristallisation aus Hexachlorbutadien (10 g aus 100 ml) farblose Kristalle vom Schmp.291 -298°C lieferte.

Elementaranalyse:Ci4H₆Br₈03(861,47)

Berechnet:

C 19,52; H 0,70; Br 74,20; ClO₁OO; O 5,58%;
gefunden:

C 20,31; H 0,71; Br 70,61; Cl 3,00; 0 5,49%.

Dies entspricht einer Bruttozusammensetzung:
CnH₆Br_7-3CIc₇O₃ (830,34).

Beispiel 5

Seitenkettenchlorierung eines ar-Octahalogenp,p'-ditolyläthers

In diesem Versuch wurde ein durch Bromchlorierung von ρ,ρ'-Ditolyläther hergestelltes Ausgangsmaterial in den Seitenketten chloriert Diese Ausgangsverbindung wurde wie folgt erhalten:

a) Bromchlorierung von ρ,ρ'-Ditolylälher

In fünf Versuchen wurden unter Verwendung der Mutterlauge des jeweils letzten Versuches insgesamt 773 g (3,9 Mol) Ditolyläther mit 3,962 kg (34,3 Mol) Bromchlorid umgesetzt.

Ausbeute 2,968 kg mit einem Schmp. von 258-62°C und der Zusammensetzung CnHeB^Cta (807):

Berechnet:

C 20,8; H 0,8; Br 74,2; Cl 2,2; 0 2,0%;

gefunden:

C 21,3; H 1,0; Br 74,0; Cl 2,2; O 1,8%.

Das entspricht einer Ausnutzung des p,p'-Ditolyläthers von 94% und der des Broms von 80% (ohne Aufarbeitung der 231 g Produkt in der Mutterlauge des letzten Versuches der Serie). Nachstehend wird ein typischer Ansatz beschrieben:

In einem Vierhalskolben mit Rührer, Rückflußkühler, kühlbarem Tropftrichter und Thermometer wurden 198 g (1 Mol) p,p'-Ditolyläther in 900 ml 1,2-Dichloräthan gelöst und mit 16,2 g (0,1 Mol) wasserfreiem Eisen-HI-chlorid versetzt. Unter Außenkühlung wurden bei 15° C 1,016 kg (8,8 Mol) Bromchlorid zugetropft, das vorher im Tropftrichter unter Kühlung durch Einleiten von Chlor in vorgelegtes Brom hergestellt worden war. Die Bromchloridzugabe war nach 3 Stunden beendet. Anschließend wurde langsam auf Siedetemperatur erwärmt und weiter 2 bis 3 Stunden unter Rückfluß erhitzt.

Nach dem Abkühlen wurde sodann abgenutscht, mit 250 ml 1,2-Dichloräthan aufgerührt und erneut abgenutscht. Die Mutterlauge wurde mit dem Wasch-Dichloräthan vereinigt, auf 900 ml eingeengt und nach Zugabe von 12,2 g (0,075 Mol) wasserfreiem Eisen-IIlchlorid für den nächsten Ansatz verwendet.

b) Seitenkettenchlorierung

In der im Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurden 2,45 kg (~ 3 Mol) Bromchlorierungsprodukt, das nach Beispiel 5a hergestellt worden war und die bei 5a angegebene Zusammensetzung sowie einen Eisengehalt von 109 ppm besaß, in 3,1 Litern Hexachlorbutadien suspendiert, mit 2,5 g Äthylendiamintetraessigsäure versetzt und unter den Bedingungen des Beispiels 1 chloriert. Die Chlorierungsdauer betrug 6V2 Stunden.

Das gebildete Bis-(chlormethyl)-Derivat fiel bereits während der Chlorierung aus. Es wurde nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abgesaugt, mit etwas Hexachlorbutadien gewaschen, darauf mit Petroläther nachgewascher. und getrocknet 2.4! kg (92%) eines blaßbriuinüchen Kristallisates vom Schmp. 274 - 284^C C wurden erhalten.

Aus Xylol (10 g aus 70 ml) umkristallisiert erhielt man farblose Kristalle, die bei 278-285°C schmolzen. Sie zeigten die Zusammensetzung C14H4Br7.6Cl2.4O (880,58)

Berechnet:

C 19,09; H 0,45; Br 68,97; Cl 9,66; O 1,82%; gefunden:

C 19,31; H 0,41; Br 68,70; Cl 9,54; 02,01%.

Das analog Beispiel 3 hergestellte Glykol (91,5% Ausbeute) schmolz bei 291—298°C und hatte die Zusammensetzung:

Ci₄H₆Br₇₁ICl₀₅O₃ (821,49)

Berechnet:

C 20,47; H 0,74; Br 69,06; Cl 3,88; 0 5,84%: gefunden:

C 20,41; H 0,66; Br 69,32; Cl 4,01; O 5.66%.

Die neuen Verbindungen und Verbindungsgemische nach Patentanspruch 4 dienen insbesondere zur Herstellung von neuen Bis-(meth)-atrylaten nach der DE-OS 26 12 843, welche durch Polymerisation die dort ebenfalls beanspruchten polymeren Bis-(meth)-acrylate liefern. Diese polymeren Bis-(meth)-acrylate sind hochwirksame Flammschutzmittel, welche gegenüber bekannten bromhaltigen Flammschutzmitteln ganz erheblich bessere Beständigkeit bei hohen Temperaturen aufweisen.

Benutzt man beispielsweise die Substanz nach Beispiel 7 der DE-OS 26 12 843 als Flammschutzmittel und im Vergleich dazu den im Handel zugängigen Pentabromdiphenyläther. so ergibt sich folgendes:

Je eine Probe wird aus 9 Gew.-% des Flammschutzmittels, 5 Gew.-% Sb₂O₃ und 86 Gew.-% des hochschmelzenden Polyesters Polytetramethylenterephthalat {η spczVc = 1,28) auf einem Dorpelschnekkenextruder gemischt, granuliert und zu Prüfkörpern verspritzt.

Mit beiden Proben erfolgt eine Warmlagerung an der Luftatmosphäre bei 150^c C über 7 Tage.

Die Probe mit dem Polyacrylat weist lediglich einen Gewichtsverlust von 0,02% auf und bleibt bei dem Test völlig farblos. Die Probe mit der Vergleichssubstanz weist einen Gewichtsverlust von 3,4% auf und zeigt nach dem Test einen starken weißen Belag.

Der letztgenannte Gewichtsverlust geht ausschließlich auf die Auswanderung von Pentabromdiphenyläther zurück.

Aus den neuen Verbindungen nach dem Patentanspruch 4 sind hingegen Flammschutzmittel herstellbar, welche praktisch nicht mehr das bekannte »Auswandern« des Flammschutzmittels bei Warmlagerung zeigen.

ausgerüsteter Kunststoff dauerhaft flammfest bleibt, auch bei allfällig auftretenden hohen Gebrauchstemperaturen.

Claims (1)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Seitenkettenchlorierung von im Kern vollständig halogenierten, Methylgruppen enthaltenden aromatischen Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II

(CH₃),

(D