DE128853C - - Google Patents

Description

KAISERLICHES

PATENTAMT.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Darstellung eines Dinitrocarbazols aus Nitrosocarbazol. Die Einwirkung von Salpetersäure auf Nitrosocarbazol ist schon zweimal untersucht worden. Zeidler (Annalen d. Chemie 191, S. 307) erhielt durch Erwärmen einer alkoholischen Lösung mit Salpetersäure eine rothe Lösung, aus welcher durch Wasser Nitroproducte gefällt werden; Votocek (Chem. Repertorium [1896] 20, S. 190) dagegen fand, dafs beim Behandeln von Nitrosocarbazol mit einer Mischung von Alkohol, Eisessig und Salpetersäure sich ein fast unlösliches Dinitrocarbazol abscheidet. Diese Reaction verläuft in der Kälte nur bei starkem Ueberschufs an Salpetersäure langsam und unvollkommen, besser beim Kochen, wobei nach einiger Zeit eine Abscheidung gelber Flocken beginnt, welche sich unter heftiger, stofsweiser Entwickelung von Aethylnitrit rasch vermehren. Bei Anwendung der fünffachen berechneten Menge Salpetersäure erhält man "²/₃ der berechneten Ausbeute an Dinitrocarbazol, der Rest befindet sich in der Mutterlauge und läfst sich durch erneuten Zusatz von Salpetersäure nur zum kleinsten Theile in das schwer lösliche Dinitrocarbazol überführen. Zur technischen Darstellung von Dinitrocarbazol ist diese Reaction nicht geeignet, da einestheils bei der höheren Temperatur Alkohol und Salpetersäure schon heftig auf einander einwirken, was einen unverhältnifsmäfsig grofsen Verlust an diesen beiden bedingt, anderentheils die Nitrosogruppe in heftiger Reaction als Aethylnitrit abgespalten wird, welches ebenso wie die Zersetzungsproducte aus Alkohol und Salpetersäure wegen der feuergefährlichen, explosiven Eigenschaften die technische Anwendung unmöglich macht. Aufserdem hat schon Votocek (Chem. Repertorium [1898] 22, S. 241) selbst gefunden, dafs sich aus dem so erhaltenen Dinitrocarbazol keine werthvolleren Farbstoffe erhalten lassen.

Im Gegensatz zu den bisher bekannten Verfahren der Darstellung von Nitroderivaten des Carbazols wird bei dem vorliegenden Verfahren glatt in guter, fast quantitativer Ausbeute ein Nitroderivat des Carbazols erhalten, Welches leicht in für technische Zwecke genügendem und einheitlichem Zustande selbst bei Verwendung unreinen Ausgangsmaterials erhalten werden kann. Aufserdem wird die Nitroso=- gruppe des Carbazols unter Bildung von weiterer Verwendung fähigen Stickoxyden vollständig abgespalten.

Das Verfahren besteht darin, dafs Nitrosocarbazol in Gegenwart einer mit Salpetersäure nicht mischbaren flüssigen Substanz, wie leichtes Steinkohlentheeröl, Petroleumäther, Schwefelkohlenstoff, Tetrachlorkohlenstoff und dergl. mit Salpetersäure behandelt wird. Unter Abspaltung der Nitrosogruppe bildet sich glatt eine Nitroverbindung, welche nach der Elementaranalyse auf einen Carbazolkern zwei Nitrogruppen enthält. (Gefunden 16,652 pCt. N, berechnet für Dinitrocarbazol 16,342.)

Im Gegensatz zu dem von Zeidler beschriebenen, aus alkoholischer Lösung durch Wasser fällbaren Körper ist die vorliegende Verbindung in den gewöhnlichen Lösungsmitteln nur spurenweise löslich. Sie bildet ein feines 'gelbes Pulver, löst sich in siedendem Nitrobenzol oder Anilin ziemlich reichlich,

schmilzt noch nicht bei 320⁰. Durch die gebräuchlichen Reductionsmittel (z. B. Zinkstaub, Eisen, Zinn und Salzsäure) läfst sich die Verbindung zu der entsprechenden Amidoverbindung reduciren. Ob die Verbindung mit einem der bekannten Dinitrocarbazole identisch ist, läfst sich wegen der wenig charakteristischen Eigenschaften dieser Substanzen nicht feststellen.

Das schwefelsaure Salz der Amidoverbindung ist in ca. 100 Theilen siedendem Wasser löslich, in der Kälte scheidet es sich in feinen verfilzten Nadeln ab, durch eine geringe Menge Säure wird die Abscheidung in der Kälte verhindert.

Das nach Votocek (s. oben) dargestellte schwefelsaure Diamidocarbazol ist dagegen in siedendem Wasser fast unlöslich, durch Zusatz von Säure läfst es sich in Lösung bringen, beim Erkalten scheidet sich jedoch der gröfste Theil in dicken Nadeln wieder ab. Die aus dem neuen Diamidocarbazol durch Diazotirung und Kuppelung besonders mit Amidonaphtolsulfosäuren erhaltenen Farbstoffe zeigen gegenüber den Vo tocek 'sehen sowie auch denen des Patentes 46438 gröfsere Affinität zur Baum wollfaser und geben auch reinere Färbungen. Es ist daher anzunehmen, dafs das neue Dinitrocarbazol, wenn nicht von den obigen ganz verschieden, doch reiner und einheitlicher ist.

Die neue Nitroverbindung des Carbazols kann infolge ihrer Schwerlöslichkeit in fast quantitativer Ausbeute erhalten werden; aus demselben Grunde kann auch unreine Nitrosocarbazollösung, wie sie beim Reinigen von Anthracen gemäfs Patent 122852 erhalten wird, direct zur Darstellung benutzt werden, da etwa sich aus den Verunreinigungen bildende Substanzen durch Waschen mit einem Lösungsmittel leicht ohne wesentlichen Verlust sich entfernen lassen.

Die Darstellung des Nitroderivats des Carbazols nach dem vorliegenden Verfahren erfolgt durch Einwirken von Salpetersäure vom spec. Gew. 1,2 langsam beim Erwärmen, bei concentrirter Säure bereits in der Kälte, eventuell unter Erwärmen zur Beschleunigung der Reaction. Die Concentration der Nitrosocarbazollösung ist ohne wesentlichen Einflufs.

Etwa gebildete Nitroderivate der Homologen des ' Carbazols können bei Verwendung von unreinem Nitrosocarb'azol aus Rohanthracen nur in sehr geringer Menge vorhanden sein, und beeinflussen daher die Eigenschaften des Nitroderivats des Carbazols nicht wesentlich.

Man kann zur Ausführung des Verfahrens in folgender Weise verfahren:

100 kg Nitrosocarbazol werden in 1000 kg Benzol gelöst. Statt dessen kann auch die bei der Reinigung des Rohanthracens durch Behandeln desselben mit salpetriger Säure in Gegenwart indifferenter Lösungsmittel erhaltene Lösung direct verwendet werden. Die Lösung des Nitrosocarbazols wird in einem geschlossenen, mit Gasableitung versehenen Gefäfse mit 200 kg Salpetersäure vom spec. Gew. 1,36 versetzt und unter langsamem Erwärmen so lange verrührt, bis alles Nitrosocarbazol aus der Lösung verschwunden ist, was dadurch festgestellt werden kann, dafs die Lösung beim Behandeln mit concentrirter Schwefelsäure kein grünes Oxydationsproduct des Carbazols mehr abscheidet. Die bei der Reaction entwickelten nitrosen Dämpfe können auf bekannte Weise in Salpetersäure oder salpetrige Säure übergeführt und zur Ausführung des vorliegenden Verfahrens oder zur Reinigung von Rohanthracen (s. Patent 122852) benutzt werden. Die Reactionsmasse wird heifs oder kalt filtrirt und der Rückstand mit Wasser ausgewaschen. Zur weiteren Reinigung kann die Verbindung mit Benzol oder dergl., worin sich das Nitrocarbazol nur spurenweise löst, ausgekocht werden. Das abfallende Lösungsmittel kann zu einer neuen Operation verwendet werden, ebenso die Salpetersäure nach Herstellung der nöthigen Con-^: centration.

Claims (1)

1. Patent-Anspruch :

   Verfahren zur Darstellung eines Nitroderivats des Carbazols, gekennzeichnet dadurch, dafs eine Lösung von Nitrosocarbazol in einer mit Salpetersäure nicht mischbaren Flüssigkeit mit Salpetersäure, vortheilhaft vom spec. Gew. 1,2 oder höher in der Kälte oder Wärme behandelt wird.