DE747400C - Verfahren zur Herstellung von 3, 6-Dinitrocarbazol - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von 3, 6-Dinitrocarbazol Bei dem einzigen bisher beschriebenen Verfahren, 3, 6-Dinitrocarbazol durch direkte Nitri.erung von Carb-azol herzustellen, wird Eisessig als I.,ösungs- und Verdünnungsmittel verwendet (Patentschrift 46438). Auch bei dem vom 9-I-T.itrosocarbazol ausgehenden Verfahren benötigt .man ein organisches Lösungsmittel, z. B. Benzol (vgl. Patentschrift 128 853). Durch die Gegenwart des organischen Lösungsmittels wird erreicht, .d.aß die Nitrierung eine Zeitlang im völlig homogenen System vor sich geht und Verunreinigungen, insbesondere niedrige Nitrierungsstufen, in Lösung gehalten werden. Das ausfallende Nitrierungsprodukt ist daher von verhältnisinäßig einheitlicher Zusammensetzung. Die Verwendung organischer Lösungsmittel für Nitrierungen ist jedoch sehr unwirtschaftlich, so daß diese Verfahren für Nitrierungen in größerem Maßstabe kaum in Frage kommen.
• Man kennt auch ein '?erfahren zur Herstellung von Dinitrocarbazol, das die Verwendung organischer Lösungsmittel bei der Nitrierung selbst vermeidet (vgl. Patentschrift 510 435). Nach diesem Verfahren wird die wasserlösliche Carbazol-N-sulfonsäur° der Nitrieru g- unterworfen und nachträglich die Sulfonsäuregruppe wieder abgespalten. Abgesehen von :dein Nachteil, daß hierbei erst ein Zwischenprodukt isolieYt werden muß, wird außerdem zur Herstellung dieses Zwischenprodukts ein organisches Lösungsmittel erforderlich, nämlich Py ridin (vgl. Patentschrift 493 o24).
• Di-e bisher bekanntgewordenen Versuche,-Carbazol durch unmittelbare Einwirkung von

  Salpetersäure in Abweseilbeit organischer

  Lösungsmittel zu nitrieren, #tul1I teil zu keiner

  einheitlichen Diilitroverbindun@- (vgl. Patent-

  schrift .:y 5 817; Ann. d. Chefin. z 63, S-3-17,

  und 202, S. 2(-@).

  Es wurde nun gefunden, daß nlan auch

  durch direkte \itrierung des Carbazols ohne

  Anwendung organischer Lösungsmittel bei

  Innehaltun- bestimmter V ersuchsbedingungen

  in -guter Ausbeute und auf einem in techni-

  schem llaßstabe bequem durchfuhrbaren

  Wege 3, 6-Diiiitrocarbazol herstellen kann,

  das bereits in rohem Zustande praktisch frei

  von anderen, insbesondere von niedrigen

  Nitrierungsstufen ist. Dress überraschende

  _Ergebnis wurde dadurch errei411t, daß das bei

  der direkten Nitrierung von Carbazol mit

  Salpetersäure in Altwesenheit von Lösting:-

  mitteln zunächst allfallende, noch verhältnis-

  mäßig erhebliche Mengen an Einschlüssen

  von unvollständig nitrierten _'@ntcilen ent-

  haltende @IZ itrieriiilgsprodulit ohne vorherige

  Abtrennung mit hochkonzentrierter Salpeter-

  säure flachbehandelt wird. Daß das so ll(:rge-

  stellte Produkt tatsächlich einheitlich ist und

  #ler"der Theorie entsprechende \ OB-Gehalt

  nicht etwa durch äußerlich anhaltende 1-len-

  gen von Verbindtiilgen höherer 1;itrierungs._

  stufen vorgetäuscht wird, geht. abge#ehen

  vom Schmelzpunkt, schon daraus hervor, dal3

  es sich zu praktisch reinem Diclilor--liiliti-o-

  carbazol chlorieren läßt. Auch beim Uni-

  kristallisieren ?cigt sich die Einheitlichl;eit.

  Dieses Ergebnis war tun so weniger vorher-

  zusehen, als das bei der Vornitrierung ent-

  stellende Produkt verhältnismäßig grolllc;irili"

  anfällt.

  Ein weiterer Vorteil des Verfahrens bestellt

  darin, daß die Filtratsäure ohne Aufstä rken

  für den nächsten Ansatz wieder verweiiciet

  werden kann. '

  Beispiel

  112 kg 65°/°ige Sallleters5,tire (d = 1,4)

  werden auf o bis ro'= abb-ekühlt. Unter

  1@I'tiItl°'c'1@1- Rtlbren werden allmählich 4O kg

  Lal'haz01 eingestreut, wobei nl.'_Ul durch wfrk-

  saine Kühlung dafür sorgt, daß die Tempe-

  ratur nicht Tiber 6o' steigt. Wenn man sich

  vorn Ende der Reaktion überzeugt hat, wird

  kurze Zeit auf 70-75J gelleizt. Nach a1 l-

  nnählichem Abkühlen auf 6o= laßt plan .l6 kg

  )y,J°/°iäe Salpetersäure (d = 1,5) zufliel#en,

  wobei die Temperatur zwisclten 6o und 65°

  gehalten wird. X-,ich Ende der hierbei erneut

  auftretenden Reaktion wird wieder geheizt

  und bei 80 bis go " etwa I Stunde nachgei iibrt.

  Das nach dein Erkalten abgesaugte und

  neutral ge@xaschene Produkt schmilzt ober-

  halb 300= und gab beispielsweise folgende

  =1,ilalyseilwerte: _X: I6,2o;`I6,rtS °i° (ber.16,35) ;

  O-: 3-1-1/35,3019 (her. 35,5). Rohausbeute

  ettva 1g, d. i. etwa yo °," der Theorie.

  Die Filtratsäure ist etwa 65,g in bezug

  .auf `alpet@rsiitire, so daLi sie ohne weiteres

  für doll nächsten Ansatz @@ ied(r verwendet

  -.werden kann.

Claims (1)

1. PA'rEN'rANsritt;cII: Verfahren zur @er#tellurig voll 3.6-Di- nitrocarbazol durch direkte \ itrierung v 0n Carbazol, eladurcll gehe: nzeicililct, clah dieses ohne Anwendung orgailischer Lö- suilgsinittel zuerst finit mittelstarker, vor- zugsweise (1 5°@oiger S:llpetci-siitire vorlle- iladele un:l dann ria=. no@_ä @lIcutonitr<1- carl@.lzol enthaltende Pi-,)diil.-t iilit hoC'h-_ lC@.)1lentl'lel'tel', wt)rzl'ig#we:se y,1.5°j°l,@'1. .Salpetersäure ohne w01'lle1.'1@>'e Abtrennung zti praktisch einheitlichen] 3.6-Dinitro- carl>a;.nl weiter nitriert wird. Zur _@l@grenzu ]g -e#. =@nili _-l dull@sgcgen- t-tandus wohl @tall.`l der T(-ch1111C #'-n' 111I Er- teilungsverfahren iulgendc Druckschriften in 1>etracht gezogeil worden: deutsche Patentschriften ..... -\r. _lT 13S, 1.28`53, 295 817, 113 021. 51o 435: T.irilig.@ililalen der '@'ilemie ;. `. 34;. und :0--, S