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Verfahren zur Herstellung von l,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureestern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureestern.
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1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureester sind bekannt und werden
z.B. auf folgendem Syntheseweg hergestellt:
Die Reduktion ist in der FR-PS 1 069 386 bzw. in der BE-PS 687 385 beschrieben.
Die Ester eignen sich hervorragend für das Färben und Bedrucken von Polyester-,
Acetat-, Polyamid-und Polyacrylnitrilfasern. Einige dieser Verbindungen sind als
Blaufarbstoffe beim Transferdruck von Interesse.
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Die genannten Reduktionsverfahren haben den Nachteil, daß die Mutterlaugen
aus ökologischen Gründen aufgearbeitet werden müssen und daß unter den Reduktionsbedingungen
die Ester teilweise verseift werden. Ein weiterer Nachteil dieser Verfahren ist,
daß bei der Synthese nach Verfahren des Standes der Technik das Reaktionsmedium
mehrmals gewechselt werden muß.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung
war es, ein technisch gut zu handhabendes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureestern
bereitzustellen, bei dem ein Wechsel des Reaktionsmediums möglichst nicht erforderlich
ist0 Es wurde gefunden, daß man in sehr guter Ausbeute 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureester
der Formel
in der R für ein lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen, für Cycloalkyl
mit 5 bis 8 C-Atomen, für Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11 C-Atomen, für Dialkylaminoalkyl
mit insgesamt 4 bis 12 C-Atomen, für Phenalkyl mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen oder
für Phenoxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkyl steht, durch Reduktion des l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäureesters
erhalten kann, wenn man die Reduktion mit Hydrazin in organischen Lösungsmitteln
durchführt.
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Bei diesem Reduktionsverfahren entstehen als Nebenprodukte nur Wasser
und Stickstoff, so daß eine Aufarbeitung der Mutterlauge nicht erforderlich ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, daß ausgehend von l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure
die Herstellung des Säurechlorids, die Veresterung und die Reduktion in einem Eintopfverfahren
durchgeführt werden kann, was wirtschaftlich besonders vorteilhaft ist.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung wird im allgemeinen so durchgeführt,
daß man die Nitroanthrachinonverbindung im Lösungsmittel bei Raumtemperatur vorlegt,
das Hydrazinhydrat zugibt und dann auf Reaktionstemperatur erwärmt. Vorzugsweise
verfährt man so, daß man das Hydrazinhydrat zu der auf Reaktionstemperatur erwärmten
Suspension der Nitroverbindung langsam oder in Portionen zugibt. Das Reaktionsgemisch
wird anschließend noch
auf Reaktionstemperatur gehalten, bis kein
Ausgangsprodukt mehr nachweisbar ist. Dies kann z.B. mit Hilfe von Dünnschichtchromatogrammen
festgestellt werden. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene
Reduktionsprodukt in bekannter Weise, z.B. durch Filtration, isoliert.
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In den Anthrachinonverbindungen der Formel I sind für R z.B. im einzelnen
zu nennen: a) Alkyl mit 1 bis 10 C-Atomen: Methyl, Äthyl, Propyl, n-Butyl, Isobutyl,
sec.-Butyl, Amyl, Isoamyl, Hexyl, Isohexyl, Octyl, 2-Äthylhexyl, Nonyl, Isononyl,
Decyl; b) Cycloalkyl mit 5 bis 8 C-Atomen: Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl,
Dimethylcyclohexyl, Methylcyclohexyl; c) Alkoxyalkyl mit insgesamt 3 bis 11C-Atomen:
B-Methoxyäthyl, B-{thoxyäthyl, B-Propoxyäthyl, ß-Butoxyäthyl, «-Methoxypropyl, y-Äthoxypropyl,
y-Propoxypropyl, y-Butoxypropyl, y-Hexoxypropyl, y-(2-Äthylhexoxy)-propyl, ß-Methoxypropyl,
ß-Äthoxypropyl, B-Propoxypropyl, ß-Butoxypropyl; d) Dialkylaminoalkyl mit insgesamt
4 bis 12 C-Atomen: B-Dimethylaminoäthyl, ß-Diäthylaminoäthyl, ß-Dibutylaminoäthyl,
y-Dimethylaminopropyl, y-Diäthylaminopropyl, y-Dibutylaminopropyl; e) Phenalkyl
mit insgesamt 7 bis 10 C-Atomen: Benzyl, ß-Phenyläthyl, y-Phenylpropyl, dr-Phenylbutyl;
f) Phenoxyalkyl mit 2 bis 4 C-Atomen im Alkyl: ß-Phenoxyäthyl, y-Phenoxypropyl,
J-Phenoxybutyl, ß-Phenoxypropyl.
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Von den genannten Gruppen sind für R Methyl, Propyl, Isopropyl, Butyl,
Isobutyl, Amyl, ß-Athoxyäthyl, ß-Butoxyäthyl, ß-Phenyläthyl und ß-Phenoxyäthyl besonders
bevorzugt.
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Als Lösungsmittel kommen z.B. solche aliphatische Alkohole, die dem
Ester zugrundeliegen, wie die Butanole, oder inerte Lösungsmittel, z.B. chlorierte
aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichloräthan, Tetrachloräthan,
Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Trichlorbenzol, aliphatische Carbonsäuredialkylamide,
wie
N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylpropionsäureamid, aromatische
Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol, Naphthalin, Nitrobenzol und N-Methylpyrrolidon,
in Betracht. Als Lösungsmittel sind o-Dichlorbenzol, Toluol, Isobutanol, Nitrobenzol
und Trichlorbenzol besonders bevorzugt, da in diesen hohe Ausbeuten an Verfahrensprodukt
erhalten werden Das Verhältnis von Nitroverbindung zu Lösungsmittel ist nicht kritisch
und kann daher innerhalb weiter Bereiche schwanken.
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Aus wirtschaftlichen Gründen verwendet man im allgemeinen die 1,5-
bis 20-fache, vorzugsweise 1,5- bis 8-fache Gewichtsmenge an Lösungsmittel, bezogen
auf die Nitroverbindung (I), an, Das Verfahren wird normalerweise bei Temperaturen
zwischen Raumtemperatur und 1500C, vorzugsweise zwischen 60 und 1000C durchgeführt.
Die Reaktion ist je nach Reaktionstemperatur nach 0,5 bis 20 Stunden beendet.
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Die Verfahrensprodukte können besonders wirtschaftlich hergestellt
werden, wenn man ausgehezüvon l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure alle Reaktionsstufen:
die Herstellung des Säurechlorids, dessen Reaktion zum Ester (I) und die Reduktion
des Nitroesters (I) in einem Lösungsmittel ohne Isolierung der Zwischenstufen durchführt.
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Aus der BE-PS 584 852 ist zwar bekannt, daß l-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurehydrazid
in Nitrobenzol mit Hydrazinhydrat reduziert werden kann. Da jedoch andererseits
aus ??Jt Chem. Soc.1, 1957J Seite 1 172, bekannt ist, daß aus 5-Nitroisophthalsäuredimethylester
mit Hydrazinhydrat in siedendem äthanol das 5-Nitro-isophthalsäurebishydrazid entsteht,
mußte man die entsprechende Reaktion auch im Fall des Nitroaminoesters der Formel
(I) erwarten.
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Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren gemäß der Erfindung weiter
erläutern. Die im folgenden genannten Teile und Prozentangaben beziehen sich auf
das Gewicht.
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Beispiel 1 36,7 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-carbonsäure (ber.
als 100-prozentiges Produkt) werden in 195 Teilen o-Dichlorbenzol mit 0,5 Teilen
Pyridin und 26 Teilen Thionylchlorid unter Rühren innerhalb von 30 Minuten auf 100
bis 1050C erwärmt. Man rührt 2 Stunden bei dieser Temperatur, fügt 40 Teile Methanol
zu und hält das Reaktionsgemisch 1 Stunde bei 70 bis 75ovo Anschließend tropft man
innerhalb von 10 Minuten 11,3 Teile Hydrazinhydrat zu und rührt noch 3 Stunden bei
700C. Nach dem Abkühlen des Reaktionsgemisches auf Raumtemperatur versetzt man mit
400 Teilen Methanol und saugt das ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Der Filterrückstand
wird mit Methanol und Wasser nachgewaschen und getrocknet. Man erhält 31 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylester,
entsprechend 80,8 der Theorie, bezogen auf l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäu
Beispiel 2 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben. Anstelle von 195 Teilen o-Dichlorbenzol
verwendet man jedoch 180 Teile Nitrobenzol.
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Die Ausbeute an 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäuremethylester beträgt
dann 29,6 Teile, entsprechend 77 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure.
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Beispiel 3 Man arbeitet wie in Beispiel 2 angegeben. Jedoch werden
anstelle von 40 Teilen Methanol 16 Teile n-Propanol verwendet. Nach der Aufarbeitung
erhält man 34,5 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäurepropylester,entsprechend
82,8 % der theoretischen Ausbeute, bezogen auf l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäurepropylester.
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Beispiel 4 Die Reaktion wird wie in Beispiel 1 angegeben durchgeführt0Maiverwendet
jedoch anstelle von 40 Teilen Methanol 40 Teile Glykolmonoäthyläther. . Man erhält
31,7 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäure-ß-äthoxyäthylester.
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Beispiel 5 Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch
anstelle von Methanol 35 Teile ß-Phenyläthanol. Man erhält 41,3 Teile 1, 4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenyläthylester.
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Beispiel 6 Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben, verwendet jedoch
anstelle von Methanol 35 Teile ß-Phenoxyäthylalkohol. Man erhält 42,2 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure-ß-phenoxyäthylester.
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Beispiel 7 18,4 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester
werden in 50 Teilen Toluol bei 500C innerhalb von 10 Minuten mit 4,2 Teilen Hydrazinhydrat
versetzt. Man erwärmt 5 Stunden auf 80 bis 90°C, kühlt auf Raumtemperatur ab und
saugt das ausgefallene Reduktionsprodukt ab. Nach dem Trocknen erhält man 15,1 Teile
1,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester.
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Beispiel 8 18,4 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester
werden bei 90°C in 50 Teilen Isobutanol innerhalb von 10 Minuten mit 5 Teilen Hydrazinhydrat
versetzt. Man rührt 3 Stunden bei 90°C und kühlt auf Raumtemperatur ab. Das Reduktionsprodukt
wird abgesaugt und getrocknet. Man erhält 14,7 Teile
l,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester.
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Beispiel 9 Man verfährt wie in Beispiel 8 angegeben, verwendet jedoch
anstelle von 50 Teilen Isobutanol 50 Teile N-Methylpyrrolidon.
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Das Reduktionsprodukt wird mit Wasser ausgefällt. Nach dem Absaugen
und Trocknen erhält man 14,1 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester.
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Beispiel 10 Man arbeitet wie in Beispiel 9 angegeben. Als Lösungsmittel
werden jedoch 50 Teile Dimethylformamid verwendet. Man erhält 14,2 Teile des in
Beispiel 9 beschriebenen Esters.
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Beispiel 11 15 Teile l-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester
werden in 30 Teilen o-Dichlorbenzol bei Raumtemperatur innerhalb von 30 Minuten
mit 3,5 Teilen Hydrazinhydrat versetzt. Das Reaktionsgemisch wird 20 Stunden bei
Raumtemperatur gerührt und dann mit 50 Teilen Methanol versetzt. Das Reaktionsprodukt
wird abgesaugt, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 11,6 Teile 1,
4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester.
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Beispiel 12 Man verfährt wie in Beispiel 11 angegeben. Das Hydrazinhydrat
wird jedoch bei 140 bis 1500C zugetropft. Man hält noch 1 Stunde bei 110 bis 115ion
und arbeitet dann wie in Beispiel 11 auf. Man erhält 11,2 Teile l,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäureisobutylester.
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Beispiel 13 Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet jedoch
anstelle von Methanol 40 Teile Cyclohexanol. Die Ausbeute an 1,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäurecycloheXylester
beträgt 89 % der Theorie, bezogen auf eingesetzte 1-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäure.
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Beispiele 14 bis 25 18,4 Teile 1-Amino-4-nitroanthrachinoncarbonsäureester
der Formel
in der R' die unten genannte Bedeutung hat, werden in Toluol bei 50 bis 700C innerhalb
von 10 Minuten mit A Teilen Hydrazinhydrat versetzt und die Reaktionsmischung auf
80 bis 1000C erwärmt. Nach Beendigung der Reaktion wird wie in Beispiel 7 angegeben
aufgearbeitet. Man erhält die entsprechenden Diaminoanthrachinoncarbonsäureester
in hoher Ausbeute.
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Beispiel R' Hydrazinhydrat A (Teile) 14 C6H13 4,5
4,2 16 ClOH21 4,0 17 -C2H5 5,5 18 -C2H4-OC4H9 4>3 19 -C 5H6-OC2H5 4,2
Beispiel
R r Hydrazinhydrat A (Teile)
| 20 -C2H4N(C2H5)2 4>3 |
| 21 CH2 4,4 |
| 22 -(CH2)4 t 4,0 |
| 23 -(CH2)4-0 3,9 |
| OH |
| CH, |
| 24 -CH2-CH2-Nz 3 4,6 |
| CH |
| -3 OH |
| 25 -CH-CH2-N / 4,5 |
| 0H3 |
Beispiel 26 36,2 Teile 1-Amino-4-nitro-anthrachinon-2-carbonsäure (ber.
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als 100-prozentiges Produkt), 60 Teile o-Dichlorbenzol, 0,2 Teile
Pyridin und 26 Teile Thionylchlorid werden unter Rühren innerhalb von 30 Minuten
auf 120 bis 1300C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird 3 Stunden bei dieser Temperatur
gerührt. Anschließend tropft man innerhalb von 20 Minuten 40 Teile Athylenglykolmono-n-butyläther
zu und rührt dann 3 Stunden bei 120 bis 130°C.
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Nach dem Abkühlen auf 1000C gibt man innerhalb von 30 Minuten 11,3
Teile Hydrazinhydrat zu und hält das Reaktionsgemisch noch 3 Stunden bei 1000. Nach
dem Abkühlen auf Raumtemperatur fügt man 100 Teile Methanol zu und saugt das ausgefallene
Reduktionsprodukt ab. Der Filterrückstand wird mit Methanol und Wasser nachgewaschen
und getrocknet. Man erhält 34,2 Teile 1,4-Diaminoanthrachinon-2-carbonsäure-ß-butoxyäthylester.
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Beispiel 27 Man arbeitet wie in Beispiel 26 angegeben0 Anstelle von
40 Teilen des Glykolmonoalkyläthers verwendet man jedoch 40 Teile Benzylalkohol.
Man erhält 23 Teile 1,4-Diamino-anthrachinon-2-carbonsäurebenzylester.