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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Dispersionsfarbstoffen,
insbesondere von solchen, welche hydrophobe hochmolekulare synthetische Massen,
in erster Linie Fasern aus Polyestern, wie Polyäthylenglycolterephthalat, anfärben.
Insbesondere werden mit den neuen Farbstoffen Anfärbungen, vor allem in gelben Farbtönen,
von ausgezeichneter Lichtechtheit, Waschechtheit und Sublimationsechtheit erzielt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe besitzen die folgende
Formel:
in welcher R für eine Alkyl-, Aryl- oder Cycloalkylgruppe steht, die einen oder
mehrere Substituenten mit Ausnahme von Sulfo- und Carboxylgruppen aufweisen kann,
und Ar entweder einen Benzolkern bedeutet, der einen oder mehrere Substituenten
mit Ausnahme von Sulfo- und Carboxylgruppen enthält, wobei jedes der beiden Kohlenstoffatome
in o-Stellung des Kerns mit den beiden Stickstoffatomen verbunden ist, oder Ar einen
Naphthalinkern bedeutet, wobei jedes der beiden Kohlenstoffatome in o-Stellung des
Naphthalinkerns mit den beiden Stickstoffatomen verbunden ist. Wenn die beiden Kohlenstoffatome
in o-Stellung des Naphthalinkerns mit den Stickstoffatomen verbunden sind, so kann
der Naphthalinkern einen oder mehrere Substituenten mit Ausnahme von Sulfogruppen
und Carboxylgruppen aufweisen.
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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt hergestellte Farbstoffe
besitzen die Formeln (II) und (11I):
In diesen Formeln (II) und (III) bedeutet R eine Alkylgruppe, wie Methyl, Äthyl,
n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, n-Octyl und 2-p:thylhexyl, eine substituierte
Alkylgruppe, wie Hydroxyläthyl, Hydroxylpropyl, Hydroxybutyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl,
N,N-Dimethylaminoäthyl, N,N-Dimethylaminopropyl, N,N-Diäthylaminoäthyl, N,N-Diäthylaminopropyl
und Benzyl, eine Arylgruppe, wie Phenyl, eine substituierte Arylgruppe, wie Tolyl,
Chlorphenyl, und Dichlorphenyl oder eine Cycloalkylgruppe, wie Cyclohexyl; R1 in
der Formel (II) ist eine Alkoxygruppe, wie Methoxy- oder Äthoxygruppe, eine Alkylgruppe,
wie Methyl oder Äthyl, eine Nitrogruppe oder ein Halogenatom.
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Die Farbstoffe werden als ein Gemisch aus im allgemeinen vier oder
zwei Arten solcher Isomerer angesehen, wie sie nachstehend beschrieben werden.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der
Formel (I) besteht darin, daß man eine Verbindung der Formel
in welcher X für ein Halogenatom, eine Sulfogruppe oder deren Alkalisalz steht und
Ar dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) hat, mit einer Verbindung der Formel R -
OH (V) in welcher R dieselbe Bedeutung wie in Formel (I) besitzt, in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels erwärmt.
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Der erste Ausgangsstoff, derjenige mit der Formel (IV), kann leicht
dadurch erhalten werden, daß man 4-Halogen- oder 4-Sulfonaphthalsäure oder deren
Anhydrid mit einem entsprechenden Aryldiamin mit zwei Aminogruppen in den o-Stellungen
des Arylkerns auf eine Temperatur über 80°C in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel
erwärmt. Diese Umsetzung kann durch die nachstehenden Formelschemata a und b veranschaulicht
werden:
Der Ausgangsstoff der Formel (IV) setzt sich im wesentlichen aus
vier oder zwei Isomeren zusammen. Beispielsweise besteht die Verbindung der Formel
(IV) für den Fall, daß man bei ihrer Gewinnung von einem asymmetrischen Aryldiamin,
z. B. 3,4-Diaminoanisol, ausgeht, aus einem Gemisch vierer Isomerer der nachstehenden
Formeln:
Verglichen mit den SulfonaphthoyIenarylimidazolderivaten, bei denen X in Formel
(IV) für - SO3H oder -SQ;Na steht, werden die Halogennaphthoylenarylimidazolderivate,
bei denen X in Formel (IV) ein Chlor- oder ein Bromatom bedeutet, bevorzugt als
Ausgangsverbindung verwendet, da die Herstellung der gewünschten Farbstoffe mit
den letzteren Ausgangsstoffen eine höhere Ausbeute ergibt.
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Der zweite Ausgangsstoff, derjenige der Formel (V), gehört zur Klasse
der Alkohole bzw. der Phenoie. Beispiele hierl-ür sind Methanol, Äthanol, n-Propanol,
i-Propanol, n-ButanoI, i-Butanol, n-Octanol, 2-Äthylhexanol, ÄthylenglycoI, Propandiol,
Butandiol, Methoxyäthanol, Äthoxyäthanol, N,N-Dimethylaminoäthanol, N,N - Dimethylaminopropanol,
N,N-Diäthylaminoäthanol, N,N-Diäthylaminopropanol und Benzylalkohol bzw. Phenol,
Kresol, Chlorphenol und -Dichlorphenol.
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Die Umsetzung der Verbindung der Formel (IV) mit der Verbindung der
Formel (V) wird durch Erwärmen der jeweiligen Ausgangsstoffe in Gegenwart eines
säurebindenden Mittels bewirkt. Als säurebindende Mittel sind alkalische Verbindungen,
wie Alkalihydroxyde, z. B. Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder Alkalicarbonate,
z. B. Natriumcarbonat und Kaliumcarbonat, welche in etwa theoretischer Menge verwendet
werden, geeignet. Im allgemeinen ist es vorteilhaft, die Verbindung der Formel (V)
in großem Uberschuß zu verwenden, so daß dieser Bestandteil des Reaktionsgemisches
gleichzeitig als Reaktionsmittel dient. In einigen Fällen können die Ausgangsverbindungen
auch in etwa äquimolarem Verhältnis verwendet werden, wobei die Umsetzung in einem
geeigneten, inerten Lösungsmittel durchgeführt wird. Am günstigsten erfolgt die
Reaktion bei Erwärmen auf vorzugsweise zwischen 60 und 150°C.
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Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und,
wenn nötig, in Wasser oder Methanol gegossen. Die Ausfällung wird durch Filtrieren
abgetrennt, gewaschen und getrocknet. Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsprodukt
ist von hoher Reinheit und kann sofort auf Polyesterfaserstoffe aufgebracht werden.
Die Reinheit kann, wenn gewünscht, noch durch Umkristallisieren erhöht werden.
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Weil die Ausgangsstoffe der Formel (IV) ein Gemisch aus vier oder
zwei Isomeren sind, sind auch die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe Gemische
der entsprechenden Isomeren.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe ergeben Färbungen auf
synthetischen Fasern aus Polyester, wie Polyäthylenglycolterephthalat, in gelben
oder roten Farbtönen und weisen gute Licht-, Wasch- und insbesondere Sublimierechtheit
auf.
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Das Anfärben der synthetischen Polyesterfasern unter Verwendung der
erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffe kann nach jenen allgemein üblichen Verfahren
erfolgen, bei denen ein wäßriges Dispersionsmittel verwendet wird. Ein Färbebad
kann dadurch hergestellt werden, daß man den Farbstoff unter Verwendung eines geeigneten
Dispergier- und/oder Netzmittels gleichmäßig in Wasser dispergiert. In ein solches
Bad werden dann die Polyesterfasern bei Temperaturen bis 100°C eingetaucht bzw.
eingelegt. Zu den üblichen Färbeverfahren zählt auch das sogenannte Carrierfärbeverfahren,
bei dem »Carrier«, z. B. die Chlorbenzole, verwendet werden sowie das sogenannte
Hochtemperaturfärbe- oder Thermosolverfahren, welches für die Färbung von Polyesterfaserstoffen
anwendbar ist.
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Einige bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sind nachstehend beschrieben. Die Teilangaben in den nachfolgenden Beispielen beziehen
sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist. Die angegebenen Schmelzpunkte
der in den Beispielen hergestellten Verbindungen sind angenäherte Werte.
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Beispiel 1 10 Teile einer Verbindung der Formel
welche durch Kondensieren von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid mit einer etwa äquimolaren
Menge 3,4-Diaminoanisol erhalten worden ist, werden zu einer Lösung aus 10 Teilen
Natriumhydroxyd in
80 Teilen Methanol hinzugegeben, unter Rühren
bis zum Sieden (etwa 73'C) unter Rückfluß erwärmt und sodann weitere 10 Stunden
bei dieser Temperatur gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch
abgekühlt, der Niederschlag abfiltriert, mit 40 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet.
Man erhält 8,9 Teile des Produktes der nachstehenden Formel mit einem Schmelzpunkt
von 175 bis 185°C.
Die Flammenfärbung dieses Produktes zeigt die Abwesenheit von Chlor an. Das Produkt
ergibt aus einem wäßrigen Dispersionsmittel Anfärbungen von Polyesterfasern in leuchtendgelben
Farben von ausgezeichneter Licht-, Sublimations- und Waschechtheit.
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Was die Sublimationsechtheit betrifft, ist dieses Produkt besser als
ein Farbstoff der nachstehenden Formel, welcher analog der Arbeitsweise dieses Beispiels
hergestellt worden ist mit der Abweichung, daß an Stelle des 3,4-Diaminoanisols
das o-Phenylendiamin verwendet worden ist.
Beispiel 2 10 Teile einer Verbindung der Formel
welche durch Kondensieren von 4-Bromnaphthalsäureanhydrid mit etwa der äquimolaren
Menge 1,2-Diaminonaphthalin hergestellt worden ist, werden in 160 Teile Methanol
gegeben, in denen 20 Teile Kaliumhydroxyd gelöst sind. Es wird unter Rühren erwärmt
und unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Man rührt die Reaktionsprodukte 15 Stunden
bei der gleichen Temperatur und kühlt dann ab. Der Niederschlag wird abfiltriert,
mit 80 Teilen Methanol gewaschen und getrocknet. Man erhält 6,8 Teile eines Produkte:
der nachstehenden Formel mit einem Schmelzpunkt von 241 bis 249°C:
Die Flammenfärbung dieses Produkts zeigt die Abwesenheit von Brom. Das Produkt ergibt
aus einem wäßrigen Dispersionsmittel Anfärbungen von Polyesterfasern in gelben Farbtönen
von guter Licht-, Wasch- und Sublimationsechtheit.
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Beispiel 3 10 Teile einer Verbindung der Formel
welche durch Kondensieren von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid mit etwa der äquimolaren
Menge 3,4-Diaminonitrobenzol erhalten worden ist, werden in 160 Teile Methanol gegeben,
in denen 40 Teile Kaliumcarbonat gelöst sind. Es wird unter Rühren bis zum Siedepunkt
erhitzt und bei dieser Temperatur weitere 20 Stunden gerührt. Nach Beendigung der
Reaktion kühlt man das Reaktionsgemisch langsam ab. Der gebildete Niederschlag wird
abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergibt 10,0 Teile eines Farbstoffs der
nachstehenden Formel mit einem Schmelzpunkt von 285 bis 292°C.
Dieses Produkt ergibt aus einem wäßrigen Dispersionsmittel Anfärbungen von Polyesterfasern
in grünlichgelben Farbtönen von guter Echtheit. Die gleichen Ergebnisse können durch
die Verwendung von Natriumcarbonat an Stelle von Kaliumcarbonat erzielt werden.
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Beispiel 4 Eine Menge einer Verbindung der Formel
welche durch Kondensieren von 4-Chlornaphthalsäureanhydrid mit etwa der äquimolaren
Menge 3,4-Diaminoanisol erhalten worden ist, wird zu einer Lösung aus 20 Teilen
Natriumhydroxyd in 200 Teilen Athylenglycol hinzugesetzt. Man erwärmt unter Rühren
und vollzieht die Reaktion während 6 Stunden bei 120°C. Nach Beendigung der Reaktion
werden geringe Mengen unlöslicher Anteile durch Abfiltrieren entfernt.
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Zum Filtrat setzt man 500 Teile Wasser. Dann wird dieses zwecks Ansäuerung
einer kleinen Menge Salzsäure zugesetzt. Der gebildete Niederschlag
wird
abfiltriert, gewaschen und getrocknet und ergibt 9,0 Teile eines Produktes der nachstehenden
Formel mit einem Schmelzpunkt von 272 bis 276°C:
Dieses Produkt ergibt aus einem wäßrigen Dispersionsmittel Anfärbungen auf Polyesterfasern
in gelben Farbtönen von guter Licht-, Wasch- und Sublimationsechtheit.
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Beispiele 5 bis 9 Die in der folgenden Tabelle, Spalte B, verzeichneten
Produkte werden gemäß der Arbeitsweise des Beispiels 4 erhalten, wobei man jedoch
an Stelle von äthylenglycol die in der Spalte A verzeichneten Verbindungen verwendet:
| B |
| Beispiel Schmelzpunkt Farbton auf |
| Polyesterfasern |
| 5 249 bis 252°C Gelb |
| 6 130 bis 136.C Gelb |
| 7 186 bis 188 = C Leuchtendgelb |
| 8 206 bis 222'C Orangegelb |
| 9 288 bis 293°C Leuchtendgelb |
Beispiel 10 10 Teile der im Beispiel
4 verwendeten Ausgangsverbindung werden
in eine Lösung aus 20 Teilen Kaliumhydroxyd in 200 Teilen Phenol gegeben. Man erwärmt
unter Rühren auf 140°C und bewirkt die Reaktion bei dieser Temperatur in 6 Stunden.
Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch in 1000 Teile wäßriger 100%iger
Natriumhydroxydlösung gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert, gewaschen
und getrocknet. Das so erhaltene rohe Filtergut wird mit Eisessig
gereinigt.
Es ergeben sich 9,8 Teile eines Produktes der nachstehenden Formel mit einem Schmelzpunkt
von 98 bis 108°C.
Dieses Produkt ergibt auf Polyesterfaserstoffen Anflärbungen in leuchtendgelben
Farbtönen von ausgezeichneter Licht-, Wasch- und Sublimierechtheit. Beispiele 11
bis 13 Die in der nachstehenden Tabelle, Spalte B, angegebenen Produkte werden nach
der im Beispiel 10 beschriebenen Arbeitsweise erhalten, wobei man jedoch an Stelle
von Phenol die in Spalte A angegebenen Verbindungen verwendet:
| B |
| Beispiel Schmelzpunkt Farbton auf |
| Polyesterfasern |
| 11 174 bis 182°C Leuchtendgelb |
| 12 171 bis 176°C Leuchtendgelb |
| 13 185 bis 195°C Leuchtendgelb |
Beispiel 14 10 Teile einer Verbindung der Formel
welche durch Kondensieren von 4-Sulfonaphthalsäure mit 3,4-Diaminoanisol erhalten
worden ist, werden in eine Lösung aus 20 Teilen Natriumhydroxyd in 160 Teilen Methanol
gegeben. Man erwärmt unter Rühren bis zum Siedepunkt (etwa 82°C) und bewirkt die
Reaktion in 20 Stunden. Nach Beendigung der Reaktion wird das Reaktionsgemisch abgekühlt
und in 400 Teile Wasser gegeben. Der ausgefallene Niederschlag wird abfiltriert,
gewaschen und getrocknet. Es ergeben sich 6,3 Teile des gleichen Farbstoffes wie
im Beispiel 1.
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Dieses Produkt ergibt auf Polyesterfasern Anfärbungen in leicht grünlichgelben
Farbtönen von guter Echtheit.