DE1260656B

DE1260656B - Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Diaminoanthrachinon-2, 3-dicarbonsaeureimid-Dispersionsfarbstoffen

Info

Publication number: DE1260656B
Application number: DES91934A
Authority: DE
Inventors: Takashi Akamatsu; Eiji Yamada
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1963-07-08
Filing date: 1964-07-08
Publication date: 1968-02-08
Also published as: GB1042838A; CH431768A; US3268552A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. α.:

C09b

Deutsche Kl.: 22 b-3/15

Nummer: 1260 656

Aktenzeichen: S 91934IV c/22 b

Anmeldetag: 8. Juli 1964

Auslegetag: ß. Februar 1968

Die Erfindung betrifft ein neues, verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon^^-dicarbonsäureimid-Dispersionsfarbstoifen.

Die erfindungsgemäß herstellbaren 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid - Verbindungen sind bekannt als blaue Dispersions- und kationoide Farbstoffe, die für die Färbung von synthetischen Fasern wie aus aromatischen Polyestern, Acetylcellulose, Polyacrylnitril oder Polyamiden geeignet sind, oder als deren Zwischenprodukte. Sie haben die allgemeine Formel I

O NH₂

(D

ccy

O NH₂

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatische^ aromatisch-aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

Aus der deutschen Patentschrift 939 044 ist es bekannt, 1,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimide unter anderem dadurch herzustellen, daß man l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril in konzentrierter 96%iger Schwefelsäure unter Zugabe eines sekundären Alkohols erhitzt. Dieses Verfahren hat den Nachteil, daß die Ausbeuten unbefriedigend sind, da der eigentliche Farbstoff, nämlich das N-alkylierte 1 ^-Diaminoanthrachinon^, 3-dicarbonsäureimid, nur in geringen Mengen als Nebenprodukt entsteht, während als Hauptprodukt das 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid erhalten wird. Es konnte nämlich festgestellt werden, daß die nach diesem Verfahren erhaltenen Produkte nur zu etwa 10% aus N-alkyliertem 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid bestehen.

Das Verfahren eignet sich aus diesem Grunde nicht für eine industrielle Ausnutzung.

Aus der USA.-Patentschrift 2 749 354 wird ferner die Herstellung von N-substituierten 1-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2,3-dicarbonsäureimiden beschrieben. Nach dieser Patentschrift kann die l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2,3-dicarbonsäure bzw. deren Anhydrid aus l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2,3-dinitril hergestellt werden. Es ist aber nicht möglich, dieses Verfahren so ohne weiteres auf die Herstellung von l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure zu übertragen, da das l-Amino-4-hydroxy-anthrachinon-2,3-dinitril ein ganz anderes reaktives Verhalten als die entsprechende 1,4-Di-Verfahren zur Herstellung von

1,4-Diaminoanthrachinon-

2,3-dicarbonsäureimid-Dispersionsfarbstoffen

Anmelder:

Sumitomo Chemical Company, Ltd.,
Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr. V. Vossius, Patentanwalt,

8000 München 27, Pienzenauer Str. 92

Als Erfinder benannt:
Takashi Akamatsu, Ashiya-shi;
Eiji Yamada, Takatsuki-shi (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 8. Juli 1963 (35 985)

aminoverbindung zeigt. Das geht insbesondere daraus hervor, daß es nicht gelungen ist, durch Erhitzen von 1 - Amino - 4 - hydroxy - anthrachinon - 2,3 - dinitril mit 98%iger Schwefelsäure das entsprechende Dicarbonsäureamid zu erhalten, wohingegen die Herstellung des l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimids aus l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril unter analogen Bedingungen bekannt ist.

Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe werden außerdem in der japanischen Patentschrift 3384/55 und den USA.-Patentschriften 2 628 963, 2 753 356 und 2 770 625 beschrieben. Nach diesen Patentschriften können die Farbstoffe durch einstündiges Erhitzen von l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit konzentrierter Schwefelsäure, z. B. mit 98,2%iger Schwefelsäure, auf 150⁰C hergestellt werden. Es wird das Dicarbonsäureimid der Formel II erhalten.

NH,

NH

Diese Verbindung wird dann mit einem organischen Amin zur Verbindung der Formel I umge-

809 507/575

setzt. Jedoch ist in diesem Verfahren in der zweiten Stufe, d. h. bei der Umsetzung des Dicarbonsäureimids mit dem organischen Amin ein Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt erforderlich, damit die Reaktion in einem Autoklav bei hoher Temperatur wie etwa 175 bis 200⁰C durchgeführt werden kann. Der erhaltene Farbstoff ist von matter rötlicher Farbe, und die Gesamtausbeute des Verfahrens ist unbefriedigend.

Zur Überwindung dieser Nachteile wurde ein Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe entwickelt, das statt des Dicarbonsäureimids der Formel II das l^Diaminoanthrachinon-ljS-dicarbonsäureanhydrid verwendet.

Somit bestand die Aufgabe, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid - Verbindungen zu schaffen, dessen Vorteile im Vergleich zu den früheren Verfahren darin bestehen, daß es bei gemäßigten Reaktionsbedingungen in einfacher Weise durchführbar ist und Farbstoffe mit brillanter blauer Farbe in höherer Ausbeute liefert.

Es wurde gefunden, daß diese Aufgabe durch ein neues Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid - Verbindungen der allgemeinen Formel I

O NH

N —R

(I)

CO'

O NH,

30

35

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen, aromatisch-aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, gelöst wird. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit rauchender Schwefelsäure, die bis zu 30% SO3 enthält, bei einer Temperatur von 10 bis 50° C umgesetzt wird unter Bildung des l-Hydroxy-3-imino-4,7 - diamino - 5,6 - phthaloylisoindolenins und / oder seines Monosulfons. Hierauf wird das erhaltene Produkt in einer wäßrig-alkalischen Lösung erhitzt und die Lösung dann angesäuert. Es wird die 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure und/oder ihr Säureanhydrid erhalten. Diese Verbindung wird hierauf mit einem organischen Amin der allgemeinen Formel R — NH2, in der R die vorstehende Bedeutung hat, bei einer Temperatur von 50 bis 130° C umgesetzt.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren durch Behandlung des Dinitrils mit rauchender Schwefelsäure und anschließende Behandlung mit Alkali und Ansäuern erhaltene Zwischenprodukt wird als 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure und/oder ihr Säureanhydrid bezeichnet. Die Dicarbonsäure und ihr Säureanhydrid ähneln einander jedoch derartig in ihren Eigenschaften, und das Zwischenprodukt besteht im wesentlichen tatsächlich aus dem Säureanhydrid. Folglich wird das Zwischenprodukt im folgenden einfach als Säureanhydrid bezeichnet.

Die Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrid ist in der USA.-Patentschrift 2 770 625 und der deutschen Patentschrift 950 949 beschrieben. Die Verbindung soll durch Erhitzen von l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril in 79%iger (6O⁰Be) Schwefelsäure auf 160 bis 165°C erhalten werden. Es wurde jedoch festgestellt, daß hierbei das Dicarbonsäureanhydrid nur in sehr geringen Mengen als Nebenprodukt erhalten wird. Diese Veröffentlichungen schildern zwar die anschließende Umsetzung des Dicarbonsäureanhydrids mit einem aromatischen Diamin, das gewünschte Produkt muß sich jedoch von den erfindungsgemäß herstellbaren Verbindungen unterscheiden, weil das Produkt der ersten Stufe nicht das Dicarbonsäureanhydrid ist. Das gewünschte Produkt gehört zur Gruppe der Küpenfarbstoffe.

In der Praxis des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril mit rauchender Schwefelsäure, die bis zu 30% SO3 enthält, bei 10 bis 50⁰C behandelt. Im allgemeinen wird das Dinitril langsam in die rauchende Schwefelsäure, vorzugsweise unter Rühren eingetragen, und die Mischung wird mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird die Mischung in Eiswasser gegossen und das ausgefällte Produkt abgetrennt. Das entstandene Produkt ist das 1-Hydroxy-3-imino-4,7-diamino-5,6-phthaloylisoindolenin, sein Monosulfon oder deren Gemisch.

Das Mengenverhältnis des Isoindolenins zum SuI-fon im Reaktionsprodukt hängt ab von der SO3-Konzentration der rauchenden Schwefelsäure. Wenn rauchende Schwefelsäure mit einer SO3-Konzentration von unterhalb 5% verwendet wird, ist das Hauptprodukt das Isoindolenin, während sich der Anteil des Isoindoleninsulfons mit zunehmender SO3-Konzentration der rauchenden Schwefelsäure erhöht. Bei Verwendung von rauchender Schwefelsäure mit einer SC>3-Konzentration von 8 bis 20% ist das Hauptprodukt das Isoindoleninmonosulfon. Das Monosulfonderivat des Isoindolenins ist unter sauren Bedingungen instabil. Es löst sich in wäßrigalkalischer Lösung mit roter Farbe und wird dabei leicht zum Monosulfon der 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure verseift, welche ihrerseits beim Ansäuern praktisch sofort zum blaugefärbten freien 1,4- Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid verseift wird. Ebenso wird auch das freie Isoindolenin mit Base und Säure verseift. Weil die Hydrolyse des Isoindoleninmonosulfons in alkalischem Medium rascher vor sich geht als die des freien Isoindolenins, wird zur Umsetzung eine rauchende Schwefelsäure mit einer SCVKonzentration von etwa 8 bis 20% besonders bevorzugt. Dagegen ist eine rauchende Schwefelsäure mit einer SO3-Konzentration über 20% weniger geeignet, da sich ein unbrauchbares orangefarbenes Nebenprodukt bildet, welches vergleichsweise stabil ist gegen Basen und Säuren und vermutlich das Disulfon des Isoindolenins ist.

Das durch Behandlung des Dinitrils mit rauchender Schwefelsäure erhaltene Produkt wird dann in einer wäßrig-alkalischen Lösung erhitzt, wobei der Isoindoleninring unter Bildung der Dicarbonsäure hydrolytisch aufgespalten wird. Die wäßrig-alkalische Lösung kann eine Alkalihydroxydlösung mit einem pH-Wert über 12, vorzugsweise 12,5 bis 13,5 sein. Gegebenenfalls kann eine alkalische gepufferte Lösung verwendet werden. Die geeignetste Temperatur für die alkalische Verseifung liegt bei 80 bis 100⁰C. Danach wird die alkalische Lösung angesäuert. Hierfür eignen sich Mineralsäuren, wie Salzsäure,

Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Das Ansäuern erfolgt im allgemeinen bis zu einer Säurekonzentration von 1 bis 20%. Um das Dicarbonsäureanhydrid in hoher Reinheit zu erhalten, wird die Lösung vorzugsweise bei hoher Temperatur, z. B. bei 80 bis 100⁰C, angesäuert.

Diese Umsetzungen können am Beispiel der Umwandlung des intermediär erhaltenen Monosulfons des Isoindolenins durch das folgende Formelschema erläutert werden:

O NH

O NH₂

NH
1+ 2NaOH + H₂O

COONa

+ 2NH₃

COONa

O NH₂

O + Na₂SO₄

O NH₂

Im erfindungsgemäßen Verfahren wird das 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrid dann mit einem primären organischen Amin bei einer Temperatur von 50 bis 130⁰C unter Bildung des gewünschten 1,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid-Dispersionsfarbstoffes der Formel I umgesetzt.

Die Umsetzung des 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrids mit einem primären organischen Amin ist wesentlich vorteilhafter im Vergleich zur Umsetzung des 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimids mit einem primären organischen Amin, wie sie in der japanischen Patentschrift 3384/1955 beschrieben ist. Das beruht darauf, daß das Dicarbonsäureanhydrid leichter löslich in Lösungsmitteln und reaktionsfähiger gegenüber Aminen ist als das Dicarbonsäureimid.

Deshalb verläuft die erfindungsgemäße Umsetzung rascher und glatter bei niedrigen Temperaturen als im Falle des Dicarbonsäureimide, wo die Reaktion wegen seiner geringen Reaktivität in einem Autoklav in einem hochsiedenden Lösungsmittel bei einer Temperatur von über 170⁰C, z. B. zwischen 170 bis 200⁰C, durchgeführt wird. Außerdem gestaltet sich

ίο die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens sehr einfach, da die Abtrennung des Farbstoffes durch Zufügen eines Alkohols wie beim bisher bekannten Verfahren entfällt. Ferner ist die Gesamtausbeute im erfindungsgemäßen Verfahren außerordentlich höher als im bekannten Verfahren. Beispielsweise beträgt die Gesamtausbeute im erfindungsgemäßen Verfahren bei Verwendung von Isobutylamin 84,1%, bezogen auf das eingesetzte Dinitril, während die Ausbeute im Verfahren der japanischen Patentschrift 3384/1955 höchstens 75,3% beträgt.

Bei der Umsetzung des Dicarbonsäureanhydrids mit einem organischen Amin kann ein Lösungsmittel, das inert ist gegenüber dem Anhydrid, verwendet werden. Als Lösungsmittel kommen gewöhnliche organische Lösungsmittel in Frage, wie Benzol, Toluol, Monochlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Nitrobenzol und andere, vorzugsweise niedrigmolekulare Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol oder Butanol, sowie ein Lösungsmittelgemisch aus diesen. Es ist ein Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß niedrigmolekulare Alkohole als Reaktionsmedium verwendet werden können, die im bekannten Verfahren ungeeignet sind.

Die Reaktionstemperatur kann willkürlich gewählt werden in Abhängigkeit von der Kombination von Amin und Lösungsmittel, doch liegt sie gewöhnlich innerhalb des Bereichs von etwa 50 bis 130⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 120⁰C und insbesondere bei etwa 100⁰C. Das primäre organische Amin, das mit l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure oder ihrem Anhydrid umgesetzt werden soll, ist ein aliphatisches, cycloaliphatisches, aromatisch-aliphatisches oder aromatisches Amin, das einen oder mehrere Substituenten aufweisen kann. Typische Beispiele für solche Verbindungei sind gesättigte und ungesättigte Alkylamine, Hydroxylalkylamine, Alkoxyalkylamine, Alkylendiamine, Hydroxyalkylendiamine, Alkylaminoalkylamine, Alkylaminooxyalkylamine, Dialkylaminoalkylamine, Dialkylaminooxyalkylamine und andere aliphatische Amine; Cyclohexylamin, seine kernsubstituierten Derivate und andere cycloaliphatische Amine; Benzylamin, Phenyläthylamin, seine Derivate und andere aromatisch-aliphatische Amine; Anilin, Naphthylamin, Alkylaminoaniline, Dialkylaminoaniline, ihre kernsubstituierten Derivate und andere aromatische Amine. Vorzugsweise verwendet man als organisches Amin bei dem Verfahren nach der Erfindung Isobutylamin, n-Butylamin, y-Methoxypropylamin, Äthanolamin, p-Butylanilin, Cyclohexylamin, Benzylamin oder y-Dimethylaminopropylamin.

Die in den Beispielen angegebenen Prozente sind Gewichtsprozente.

Beispiel 1

In 120 g 10%iges Oleum werden bei 30⁰C anteilweise 10,0 g 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril

unter Rühren eingetragen. Bei der gleichen Temperatur wird noch weitere 2 Stunden gerührt. Dann wird die Reaktionsmischung bei einer Temperatur von 0 bis 5°C langsam in 1200 g Eiswasser gegeben, und die entstandene Fällung wird abfiltriert. Das feuchte Filtergut wird in 400 g Wasser gegeben und durch Zugabe von Natronlauge gelöst. Der pH-Wert wird auf 13,0 eingestellt. Danach wird die Lösung auf 80 bis 90⁰C erwärmt und 6 Stunden bei dieser Tem-Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 9,6 g l^-Diaminoanthrachinon^^-dicarbonsäureanhydrid in einer Ausbeute von 90% gewonnen.

Ci₆H₈O₅N₂:

Berechnet ... N 9,09%;
gefunden . Λ Ν 9,16%.

80 g Methanol werden mit 6,2 g 1,4-Diaminoanthra-

peratur gehalten. Nach vorsichtiger Zugabe von io chinon-2,3-dicarbonsäureanhydrid und 9 g n-Butyl-

60 g 78%iger Schwefelsäure wird noch eine Stunde weiter erhitzt. Danach wird auf 60⁰C abgekühlt, die entstandene Fällung abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 10,0 g 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureanhydrid in einer Ausbeute von 93,5% erhalten.

Eine Mischung von 9,24 g 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 5,0 g Isobutylamin und 80 g Isobutanol wird 5 Stunden bei 100⁰C

gerührt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete 20 Fasern in grünlichblauen Farbtönen mit hoher Echt-Niederschlag abfiltriert, mit etwas Isobutanol, dann heit.

mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Es Bei der Umsetzung von 1,4-Diaminoanthrachinon-

werden 9,80 g 1,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - isobutylimid vom Schmelzpunkt 248 bis 250⁰C in einer Ausbeute von 90% erhalten. Die Gesamtausbeute, bezogen auf eingesetztes Dinitril, beträgt 84,1%.

Der so erhaltene Farbstoff eignet sich zur Färbung synthetischer Fasern in grünlichblauen Farben mit hoher Echtheit.

Wenn 1,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid in ähnlicher Weise mit Isobutylamin in Isobutanol während 5 Stunden auf 100⁰C erhitzt wird, tritt keine Reaktion ein, und der gewünschte

Farbstoff wird nicht erhalten. Nach dem in der 35 Die Lösung wird auf pH 12,5 eingestellt. Die Temjapanischen Patentschrift 3384/1955 beschriebenen peratur wird auf 90 bis 100⁰C erhöht und 2 Stunden Verfahren beträgt die Ausbeute an gereinigtem beibehalten.

1,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid Nach vorsichtiger Zugabe von 20 g 50%iger

73%, bezogen auf eingesetztes Dinitril, und die des Schwefelsäure wird noch 1 Stunde bei dieser Temgewünschten Farbstoffs 90% bei 5stündiger Um- 40 peratur weiter erhitzt. Die Fällung wird abfiltriert, setzung des Imids mit dem Amin bei 170 bis 175°C. mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden

Somit beträgt die Gesamtausbeute an Farbstoff 10,0 g l^-Diaminoanthrachinon^^-dicarbonsäure-66,7%, bezogen auf eingesetztes Dinitril. Ungereinigt anhydrid in einer Ausbeute von 93,5% erhalten,
wird das Imid in einer Ausbeute von 93% erhalten, Eine Mischung von 6,2 g 1,4-Diaminoanthra-

und der Farbstoff wird bei Verwendung der gesamten 45 chinon^S-dicarbonsäureanhydrid, 9 g y-Methoxy-Menge des ungereinigten Imids in einer Ausbeute von propylamin und 84 g Methanol wird auf 67 ⁰C

amin versetzt, und die Mischung wird 15 Stunden bei 67°C gerührt.

Nach dem Abkühlen wird die Fällung abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 6,8 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäuren-butylimid vom Schmelzpunkt 210 bis 213⁰C in einer Ausbeute von 84,6%, bezogen auf eingesetztes Dinitril, erhalten.

Der Farbstoff eignet sich zum Färben synthetischer

2,3-dicarbonsäureimid mit n-Butylamin bei den gleichen Bedingungen erfolgt keine Kondensation.

Beispiel3

In 120 g 15%iges Oleum werden bei 30⁰C 10,0 g 1,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dinitril eingetragen, und die Mischung wird bei der gleichen Temperatur 2 Stunden gerührt. Danach wird die Reaktionsmischung in 1000 g Eiswasser eingegossen und die Fällung abfiltriert.

Die feuchte Fällung wird mit 400 g kaltem Wasser versetzt und durch Zugabe von Natronlauge gelöst.

81% erhalten. Die Gesamtausbeute beträgt 73,3%, bezogen auf eingesetztes Dinitril.

Beispiel 2

In 150 g 17%iges Oleum werden bei 30⁰C portionsweise 10,0 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril eingetragen, und das Gemisch wird 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Eine rötliche Lösung des Monosulfons des l-Hydroxy-3-imino-4,7-diamino-5,6-phthaloylisoindolenins wird erhalten. Die rötliche Lösung wird zu einer Mischung von g 30,8%iger Natronlauge und 1300 g Eiswasser erhitzt und 8 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Fällung abfiltriert, mit Methanol .gewaschen und getrocknet. Es werden 6,9 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure - γ - methoxypropylimid vom Schmelzpunkt 191 bis 193⁰C in einer Gesamtausbeute von 84,6%, bezogen auf eingesetztes Dinitril, erhalten. Dieser Farbstoff eignet sich zum Färben von synthetischen Fasern in grünlichblauen Farbtönen mit hoher Echtheit.

Bei der Umsetzung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid mit y-Methoxypropylamin in Methanol während 12 Stunden bei-67°C erfolgt

bei einer Temperatur von 0 bis 5° C gegeben. Die 60 keine Kondensation. Nach dem in der USA.-Patent-

Mischung wird auf einen pH-Wert von 13,0 eingestellt, auf 90 bis 95 ⁰C erwärmt und 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Es wird eine rötliche Lösung erhalten, welche vermutlich das Monosulfon der l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure enthält. Nach tropfenweiser Zugabe von 60 g 50%iger Schwefelsäure wird die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 80 bis 100°C gerührt.

schrift 2 753 356 beschriebenen Verfahren wird das y-Methoxypropylimid in einer Gesamtausbeute von höchstens 69,5% aus dem Dinitril über das Dicarbonsäureimid erhalten.

Beispiel 4

In 120 g 12%iges Oleum werden bei 30 bis 40⁰C 10,0 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril einge-

tragen, und die Mischung wird 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Danach wird die Reaktiorismischung in 1000 g Eiswasser eingegossen, dann werden 30 g Natronlauge bei 5 bi 20⁰C eingetropft, und der pH-Wert wird auf 13,0 eingestellt. Dann wird die Temperatur auf 90 bis 100⁰C erhöht und 2 Stunden bei diesem Wert gehalten. Nach Zugabe von 100 g 35%iger Salzsäure bei der gleichen Temperatur wird noch 1 Stunde weiter erwärmt. Die Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Es werden 10,0 g Dicarbonsäureanhydrid in einer Ausbeute von 93,5% erhalten.

Eine Mischung von 6,16 g 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrid, 6,1 g Äthanolamin und 56 g Isobutanol wird 5 Stunden bei 108⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen wird die entstandene Fällung abfiltriert, mit etwas Isobutanol gewaschen und getrocknet. Es werden 6,58 g 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure-/?-oxäthylimid vom Schmelzpunkt 292 bis 298⁰C erhalten, das sich zum Färben synthetischer Fasern in blauen Farbtönen eignet. Ausbeute 88%, bezogen auf eingesetztes Dinitril.

Bei der Umsetzung von 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid bei 200⁰C mit Äthanolamin gemäß der japanischen Patentschrift 3384/1955 entstehen rötliche Nebenprodukte. Dieses Verfahren ist unterlegen, da es ein unreines Produkt in niedriger Ausbeute liefert.

Beispiel 5

30

In 150 g 100%iger Schwefelsäure werden bei 30⁰C 10,0 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril gelöst, und die Lösung wird 2 Stunden bei der gleichen Temperatur gerührt. Dann wird die Lösung in 1500 g Eiswasser eingetragen und der entstandene Niederschlag abfiltriert.

Das erhaltene l-Hydroxy-3-imino-4,7-diamrno-5,6-phthaloylisoindolenin wird in 500 g Wasser gegeben und das pH durch tropfenweise Zugabe von Natronlauge auf 13,3 eingestellt. Die Temperatur wird auf 90 bis 100⁰C erhöht und 5 Stunden beibehalten. Dann werden bei der gleichen Temperatur 30 g 70%ige Schwefelsäure zugegeben. Die entstandene Fällung wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

6,16 g des erhaltenen 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureanhydrids, 15 g p-Butylamilin und 47 g o-Dichlorbenzol werden 2 Stunden auf 12O⁰C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird der gebildete Niederschlag abfiltriert, mit Methanol gewaschen und getrocknet. Es werden 7,12 g 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - ρ - butylphenylimid vom Schmelzpunkt 262 bis 268⁰C erhalten, das zur Färbung von synthetischen Fasern in blauen Farbtönen geeignet ist. Ausbeute 80%, bezogen auf eingesetztes Dinitril.

Beispiel 6

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von Äthanolamin 9,9 g Cyclohexylamin verwendet. Es werden 7,17 g 1,4 - Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure - cyclohexylimid mit einem Schmelzpunkt über 29O⁰C gewonnen, entsprechend einer Ausbeute von 86%, bezogen auf eingesetztes Dinitril.

Beispiel 7

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von Äthanolamin 10,7 g Benzylamin verwendet. Es werden 7,22 g i,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure-benzylimid vom Schmelzpunkt 291 bis 293 ⁰C erhalten, entsprechend einer Ausbeute von 85,2%, bezogen auf eingesetztes Dinitril.

Beispiel 8

Das im Beispiel 4 beschriebene Verfahren wird wiederholt, jedoch werden an Stelle von Äthanolamin 10,2 g y-Dimethylaminopropylamin verwendet und statt des Isobutanols Isopropylalkohol. Die Reaktion wird 8 Stunden bei 85° C durchgeführt. Es werden 7,2 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäure-y-dimethylaminopropylimid vom Schmelzpunkt 211 bis 212°C erhalten, das zur Färbung von synthetischen Fasern in blauen Farbtönen geeignet ist. Ausbeute 85,2%, bezogen auf eingesetztes Dinitril.

Versuchsbericht

1. 29g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril wurden analog Beispiel 6 und 7 der deutschen Patentschrift 939 044 umgesetzt.

2. Die vorhergehenden Beispiele 1, 2 und 3 des Verfahrens nach der Erfindung wurden mit jeweils 29 g l,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dinitril wiederholt.

Die erhaltenen Ausbeuten zeigt die folgende Tabelle:

Verfahren gemäß der deutschen Patentschrift 939

Beispiel

Erfindungsgemäßes Verfahren

Beispiel
2

Ausbeute

Ausbeute in %

24,0
68,3

23,8 65,1 30,8
84,1

31,0
84,6

32,3
84,6

Aus der Tabelle geht hervor, daß die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Ausbeuten bedeutend höher sind. Dabei ist noch unberücksichtigt geblieben, daß der Hauptanteil der nach dem bekannten Verfahren erhaltenen Produkte aus 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäureimid besteht. IR-spektroskopisch und mit Hilfe der Dünnschichtchromatographie konnte nämlich festgestellt werden, daß die nach Beispiel 6 und 7 der deutschen Patentschrift 939 044 erhaltenen Produkte nur etwa 10% des N-alkylierten Imids enthalten.

Es wurde ferner Beispiel 1 des Verfahrens nach der Erfindung mit der Abänderung wiederholt, daß an Stelle von Isobutylamin Dibutylamin eingesetzt

809 507/575

wurde. Die Ausbeute an N-alkyliertem 1,4-Diaminoanthrachinon-2,3-dicarbonsäureimid entsprach der im vorstehenden Beispiel 1 erhaltenen.

Daraus darf geschlossen werden, daß die Ausbeute von dem eingesetzten Amin praktisch nicht beeinflußt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von 1,4-Diaminoanthrachinon^^-dicarbonsäureimid-Dispersions- farbstoffen der allgemeinen Formel

O NH₂

N-R

20

phatischen, cycloaliphatische^ aromatisch-aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man l^-Diaminoanthrachinon-l^-dinitril mit rauchender Schwefelsäure einer SO3-Konzentration bis zu 30% auf 10 bis 50⁰C erwärmt, das erhaltene l-Hydroxy-3-imino-4,7-diamino-5₃6-phthaloylisoindolenin und/oder sein' Monosulfon in wäßrig-alkalischer Lösung erhitzt, die Lösung ansäuert und die entstandene 1,4-Diaminoanthrachinon - 2,3 - dicarbonsäure und/oder ihr Säureanhydrid mit einem organischen Amin der allgemeinen Formel R — NH2, in der R die vorstehende Bedeutung hat, bei einer Temperatur von 50 bis 130⁰C kondensiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man rauchende Schwefelsäure mit einem SO3-Gehalt von 8 bis 20% verwendet.

in der R einen gegebenenfalls substituierten aliin Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 939 044;
USA.-Patentschrift Nr. 2 749 354.