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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen der Acedianthronreihe Die
Erfindung bezieht sich auf neue Farbstoffe und insbesondere auf neue Farbstoffe
der Acedianthronreihe.
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In der britischen Patentschrift 613 980 wurde vorgeschlagen
', neue Farbstoffe da-durch herzustellen, daß Verbindungen der Anthrachinonr-eihe-.
und verwandter Typen, welche eine oder mehrere Chlormethyl- oder Brommethylgruppen
tragen-, durch bekannte Verfahren zum Ersetzen der Chlor- oder Bromatome der Chlormethyl-
oder Brommethylgrupp,en durch Isothiouroniumsalzgruppeni, beispielsweise durch Behandlung
mit einem Thioharnstoff, behandelt werden. Unter den Verbindungen der dort genannten
Anthrachinonreihe und verwandter Typen, wurden genannt: Chlormethyl- und Brommethylderivate
von Acedianthron und auch Chlormethylderivate gewisser anderer kondensierter Ringverbindungen,
welche dem Anthrachinon zi verwandt sind und die mindestens einen anhängenden Arylkern!
aufweisen, welcher durch beispielsweise eine -NH-Bindung gebunden ist. In. der genannten
Patentschrift sind keine Acodianthronverbindungen mit anhängenden Arylkernen erwähnt.
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Es wurde gefunden, daß die neuen braunen Farbstoffe, welche dadurch
hergestellt werden, daß mit einem Thioharnstoff die Chlormethyl- oder BromnietlivIderivate
von Acediantlironen umgesetzt
werden, die mindestens eine- Arylaminogruppe,
aufweisen, eine bessere Affinität gegenüber Baumwolle besitzen als die bisher bekannten
Acediantlironfarbstoffe dieser Art, welche ausi Thioharnstoff und Halogenmethylderivaten
von Aoedianthronen, die frei von anhängenden Arylgruppen sind, hergestellt w#irden,
- und daß sie bessere Lichtechtheitseigenschaften besitzen als die bekannten
braunen Farb-§toffe' dieser Art, welche aus Thioharnstoffen und Halogenmethylderivaten
anderer kondensierter Ringverbindungen hergestellt wurden, welche dem Anthrachinon
verwandt sind und die Arylkerne tragen.
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Gemäß der Erfindung werden also als neue Farbstoffe die Arylaminoacedianthrone
vorgeschlagen, welche an dem Arylkern mindestens eine -C H.-X-Gruppe gebunden
tragen, worin X eine Isothiouroniumsalzgruppe bezeichnet.
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Gemäß einem weiteren Merkmal der Erfindung wird ein Verfahren zur
Herstellung von neuen Farbstoffen vorgeschlagen, das darin besteht, daß mit einem
Thioharnstoff oder einem substituierten Thioharnsto,ff einArylaminoacedianthron
umgesetzt wird, welches an dem Arylkern mindestens eine Chlormethyl- oder Brommethylgruppe
gebunden enthält.
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- Die beim Verfahren gemäß der Erfindung zur Anwendung gelangenden
Ausgangsstoffe konnen durch Nitrieren von Acedianthron in Schwefelsäure oder Nitrobenzol,
Kondensieren der Nitroverbinr üung mit einem Arylamin, beispielsweisep-Toluidin,
und Halogenniethylieren des so erhaltenen Arylaminoacedianthrons durch Behandlurig
mit einem symmetrischen. Dichlordimethyläther oder symmetrischen Dibrc>mdimethyläther
in. Gegenwart von Schwefelsäure oder in Gegenwart von Aluminiumchlorid und Pyridin
hergestellt werden. Unter Umständen kann das Zwischenarylaminoacedianthron dadurch
gebildet werden, daß die Nitroverbindung zur Aminoverbindung reduziert und die.
letztere mit einer Halogenarylverbindung kondensiert wird.
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Als Ausgangsstoffe können beispielsweise verwendet werden die Mono-,
Di-, Tri- oder Tetra-(halogenmethyl)-,derivate von Anilin-p-TolÜi.din-, p-Chloranilin-,
o- oder p-A-nis;id-in-, m-4-Xylidin-, 13#-Acetylaminoanili.n, p-Phenyl- oder p-Phenoxyanilin-
und a-Naphthylaininoacedianthrc>nen. Falls erwÜnscht, können, auch solche Verbindungen
angewandt werden, welche zwei oder mehr Arylaminogruppen enthalten, welche aus Dinitro-
oder Polynitroaced,ianthronen hergestellt wurden.
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Als Thioharn-stoffe können beispielsweise angewandt werden: Thioharnsto-ff
selbst, N-Methylthioha.rnstoff, . NL - Phenylthioharnstc>ff,
N, N- Dimethylthioharnstoff, N, N-Dimethylthioharnstoff, N,
N, N'-Trirnethylthioharnstoff, N, N, N', N'-Tetramethylthioha,rnstoff
und Äthylenthioharnstoff.
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Die Reaktion zwischen der Chlormethylverbindung und dem Thioharnstoff
kann durch einfaches Erwärmen der Reaktionsstoffe miteinander erfolgen, gewünschtenfalls
in Gegenwart eines Verdünnungsmittels, beispielsweise Wasser. Wenn die Reaktion
in Gegenwart von Wasser durchgeführt wird, kann der neue Farbstoff durch Ausfällen
desselben isoliert werden, indem Aceton zugegeben und filtriert wird.
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In den folgenden Beispielen sind einige Ausführungsformen der Erfindung
angegeben, worauf diese jedoch nicht beschränkt ist. DieTeile sind Gewichtsteile.
Beispiel i 4,5 Teile p-Toluidinacedianthron, beispielsweise hergestellt durcli Kondensieren
von p-Bromtoluol mit Aminoacedianthron oder durch Kondensieren von p-Toluidin mit
Nitroacedianthron, werden bei 15 bis 2o,' in 55 Teilen 96%iger Schwefelsäure aufgelöst,
7 Teile i, i-Dichlordimethyläther werden zugegeben, und die Mischung wird
18 Stunden lang bei 15 bis 2o' gerührt. Die Mischung wird dann auf Eis ausgegossen,
und das Produkt wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen. und getrocknet.
Es wird ein braunes Pulver erhalten, welches hauptsächlich aus der Bis-(chlchrmethyl)-verbindung
besteht und die sich in konzentrierter Schwefelsäure auflöst, um eine stumpfviolette
Lösung zu ergeben.
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3o Teile der obenerwähnten Bis-(chlormethyl)-verbindung werden mit
i,2o Teilen Tetramethylthioharnstoff und i:2o Teilen Wasser gemischt, und .diese
Mischung wird 1/2 Stunde lang bei 85 bisi go' gerührt. Die so erhaltene braune
Lösung wird auf 6o1 abgekühlt, 5oo Teile Aceton werden-zugegeben, und die Mischung
wird auf :2,5' abgekühlt, Der feste Niederschlag wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen
und bei unter 6& getrocknet. Das Produkt besteht aus einem braunen Pulver,
welches sich. in Wasser mit gelbbrauner Farbe auflöst und welches Cellulosefasern
in gelbbraunen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften färbt und druckt. Beispiel
2 25 Teile-p-Phenoxyanilinacedianthron, das durch Kondensieren von 4-Bromdiphenyläther
mitAminoacedian,thron hergestellt wer-den kann, werden in 368 Teilen 989/oiger
Schwefelsäure bei io bis 15' aufgelöst, :26 Teile i, i-Dichlc>rdimethyläther -,verden
zugegeben, und die Temperatur wird auf :2o' ansteigen gelassen. Die Mischung wird
18 Stunden lang bei :2o,' gerührt. Die Mischung wird dann auf Eis ausgegossen, und
das feste Produkt wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen, bis es säurefrei ist,
und bei 6o:' getrocknet, wodurch ein dunkelbraunes Pulver erhalten wird, das etwa
vier Chlormethyl.-gruppen im Molekül enthält.
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25 Teiledieser Chlormethylverbindung, So Teile Tetramethylthioharnstoff
und ioo Teile Wasser werden zusammen i Stunde lang bei 95 bis ioo' gerührt.
Die braune Lösung wird auf 5o' abgekühlt, 6oo Teile Aceton werden zugegeben, und
die so erhaltene Mischung wird auf 25i` abgekühlt. Der ausgefällte Feststoff
wird abfiltriert, mit Aceton ge-
waschen und bei 4o#O# getrocknet, wodurch
ein braunes Pulver entsteht, welches zum Drucken von Cellulosefasern in braunen
Tönen geeignet ist.
Wenn 2,5 Teile o-Anisi,di#nacediantliron
an Stelle der 25 Teile p-Phenoxyanilinaced,ianthron in der Chlormethylierungsstufe
angewandt werden, wird ein Produkt -erhalten, welches hauptsächlich aus Bis-(chlormethyl)-o-anisi-dinacedianthron
besteht und das beim Umsetzen mit Tetramethylthioharnstoff und Wasser einen braunen#
Farbstoff von ähnlichen Eigenschaften ergibt wie den obenerwähnten. Beispiel
3
25 Teile p-Toluidinnced-ianthron, aufgelöst in 368 Teilen
981/oiger Schwefelsäure, werden mit 26 Teilen i,i'-Dichlordimethyläther bei
2o' 18 Stunden lang gerührt, und,die Mischung wird dann auf Eis ausgegossen. Der
ausgefällte Feststoff wird abfiltriert, mit Wasser säurefrei gewaschen und getrocknet,
wodurch ein, dunkelbraunes Pulver erhalten wird, welches hauptsächlich aus der Trischlormethylverbin,dung
besteht.
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Diese so erhaltene Trischlormethylverbindung wird in der im Beispiel
2 beschriebenen Weise in das Tetramethylthioharnstoffsalz übergeführt. Dieses Produkt
löst sich in kaltem Wasser und ergibt darin eine gelblichbraune Lösung, die Cellulosefasern
in braunen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften, druckt.
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Wenn die Chlormethylierung bei einer Temperatur von 35 bi-s
40' durchgeführt wird, entsteht ein Produkt, welches bei der Umwandlung in das Tetramethylthioharnstoffsalz
einen Farbstoff eribt, der im Ton stumpfer und rotstichiger ist als der obenerwähnte,
Beispiel 4 :25 Teile von nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren hergestellten
Tris-(chlormethyl)-toluidinacedianthron, 8o Teile Thioharnstoff und ioo Teile Wasser
werden i Stunde lang bei go bis 950 gerührt. Die Mischung wird auf 6o' abgekühlt,
und 40o Teile Aceton werden, zugegeben. Der ausgefällte Feststoff wird gesammelt,
mit Aceton gewaschen und getrocknet, und es entsteht ein braunes Pulver, welches
Cellulosefasern in braunen Tönen druckt.
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Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn an Stelle des Thioharnstoffs
im obigen Beispiel N, N-Dirnethylthioharnstoff, Äthylenthaoharnstoff oder
Trimet#hylthioharnstoff angewandt werden. Beispiel 5
5oTeile p-Phenylan#ilinacedianthron
werden in 7oo Teilen gol/aiger Schwefelsäure bei o bis 51 aufgelöst.
66 Teile i, i'-Dichlordilnethyläther werden zugegeben, die Temperatur wird
im Verlauf i Stunde auf 2o' erhöht, und die Mischung wird dann bei dieser Temperatur
von :2c>' 18 Stunden lang gerührt. Die Mischung wird dann auf Eis ausgegossen, und
der in Suspension befindliche Feststoff wird gesammelt, mit Wasser säuref rei gewaschen
und bei 6o` getrocknet, wodurch ein dunkelbraunes Pulver entsteht, das hauptsächlich
aus der Bis-(Chlormethyl)-verbindung besteht.
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Das Produkt wird in der im Beispiel 2 beschriebetten. Weise in das
Tetramethylthioharn#stoffsalz umgewandelt, welch-es Cellulosefasern in gelblichbraunen
Tönen druckt.