Verfahren zur Herstellung von braunen Küpenfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung neuer brauner Küpenfarb- stoffe der Formel
EMI0001.0006
worin R eine Nitro-, Amino- oder niedrige Alkyl- gruppe oder ein Halogen bedeutet und n den Wert 0 oder 1 und m einen Wert von 0 bis 3 hat.
Es wurde gefunden, dass diese Verbindungen wodurch sie sich vor den meisten andern braunen Küpenfarbstoffen auszeichnen - ausgezeichnete Drucke wie auch Färbungen ergeben. Solche Färbun gen und Drucke haben rötlichbraune bis violettbraune Töne und sind ausserordentlich wasch-, chlor- und lichtecht.
Das erfindungsgemässe Verfahren zur Herstellung dieser Farbstoffe ist dadurch gekennzeichnet, dass man gegebenenfalls durch ein weiteres Halogenatom oder durch eine Nitro-, Amino- oder niedrige Alkyl- gruppe substituiertes 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon mit gegebenenfalls durch Halogen oder mindestens eine Nitro-, Amino- oder niedrige Alkylgruppe substi tuiertem 3'-Oxy-(benzol-1',2' :
1,2-carbazol), welches in 4'-Stellung unsubstituiert ist, in Gegenwart eines säurebindenden Mittels reagieren lässt.
Bei einer Ausführungsform des Verfahrens findet folgende Reaktion statt:
EMI0001.0030
EMI0002.0001
Als Halogensubstituenten in den Reaktionsteil nehmern kommen z. B. Chlor und Brom, als niedrige Alkylgruppen Methyl- oder Äthylgruppen in Frage.
Die Naphthochinonverbindung kann die genannten Substituenten in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten, während die Benzocarbazolverbindung bis zu drei der genannten Substituenten in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 5'- oder 6'-Stellung aufweisen kann. Ersichtlicher weise darf indessen die Benzocarbazolverbindung in 4'-Stellung nicht substituiert sein, da diese Stellung an der Ringschluss-Kondensationsreaktion teilnimmt.
Aus den Nitroderivaten können leicht durch Reduk tion in bekannter Weise die entsprechenden Amino- derivate gebildet werden. Bei der Durchführung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer zweckmä ssig in ungefähr äquimolaren Anteilen verwendet, doch ist manchmal auch die Verwendung eines über schusses des einen Reaktionsteilnehmers wünschbar zur Beschleunigung der Beendigung der Reaktion.
Die Reaktion wird in Gegenwart eines säurebinden den Mittels, zweckmässig unter Erhitzung, durchge- führt. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Gegen wart eines inerten organischen flüssigen Mediums, in welchem das Reaktionsprodukt nicht löslich ist. Zur besseren Überwachung der Temperatur wird vorzugs- weise ein flüssiges Medium verwendet, dessen Siede punkt im Bereiche der für die Reaktion benötigten Temperaturen liegt, welche zweckmässig zwischen etwa 70 und 150 C liegen.
In dieser Weise kann die Reaktion unter Rückfluss durchgeführt werden. Als geeignete Flüssigkeit von diesem Typus seien bei spielsweise erwähnt: Pyridin, Monochlorbenzöl, Alko hol usw.
Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfin dung vorzugsweise verwendete säurebindende Mittel ist Pyridin, da ein überschuss desselben gleichzeitig als flüssiges Reaktionsmedium dient. Es können in dessen auch andere basische Substanzen als säurebin dende Mittel verwendet werden, beispielsweise anorga- nische Alkalien, wie Kalium- und Natriumhydroxyd usw. Im allgemeinen sollte vorzugsweise eine für die Neutralisation des während der Kondensation freige setzten HCI genügende Menge des säurebindenden Mittels verwendet werden.
Die erfindungsgemäss hergestellten Küpenfarb- stoffe können nach den üblichen bekannten Verfah ren in die Alkalisalze der Dischwefelsäureester ihrer Leukoformen übergeführt werden, beispielsweise durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel oder Metall in einer Pyridin-Chlorsulfonsäure-Lösung,
oder durch Reduktion zur Leukoverbindung und anschlie ssendes Verestern in üblicher Weise in einer wässe rigen Lösung unter der Einwirkung von Amin-Addi- tionsprodukten von Schwefeldioxyd, oder in irgend einer andern geeigneten Weise, gefolgt von einer Be handlung mit einer geeigneten Natrium- oder Kalium- verbindung zur Bildung des gewünschten Salzes.
In den folgenden Beispielen bedeuten Teile, wo nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile. <I>Beispiel 1</I> Ein Ansatz von 50 Volumteilen Pyridin, 4,7 Ge wichtsteilen 3'-Oxy-(benzo-l',2' : 1,2-carbazol) und 4,5 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon wurde während 3 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Pyridin, Alkohol und Aceton gewa schen und getrocknet.
Die so gebildete Verbindung hatte die Struktur
EMI0002.0074
EMI0002.0075
Analyse: <SEP> gefunden: <SEP> C <SEP> = <SEP> 80,750/0, <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,44%, <SEP> N <SEP> = <SEP> 3,61%;
<tb> berechnet <SEP> für <SEP> C2sH"03N: <SEP> C <SEP> = <SEP> 80,61%, <SEP> H <SEP> = <SEP> 3,380/0, <SEP> N <SEP> = <SEP> 3,62%. Die Verbindung färbt Baumwolle aus einer alkali schen Hydrosulfitküpe in starken rötlichbraunen Tö nen von guter Wasch-, Chlor- und Lichtechtheit.
Eine Druckpaste kann hergestellt werden, indem man 20 Teile des Farbstoffes mit einem Teil eines Disper- gierungsmittels, wie Tamol NNO (Natriumnaphthalin- formaldehyd-sulfonat), einem Teil 20 % iger NaOH, 3 Teilen 30o/oiger Anthraflavinsäurepaste und 175 Teilen Wasser in einer Kugelmühle vermahlt.
Die nach den üblichen Verfahren auf Baumwolle erziel- ten Drucke sind tief rötlichbraun und zeigen die glei chen guten Echtheitseigenschaften wie die Färbungen.
<I>Beispiel ?</I> Ein Ansatz von 400 Volumteilen Pyridin, 21,8 Gewichtsteilen 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4-naphthochinon (hergestellt gemäss US-Patent Nr. 1681599) und 18,6 Gewichtsteilen 3' - Oxy - (benzo-1',2' :
1,2-carbazol) wurde drei Stunden lang unter Rückfluss gerührt. Nach dem Aufarbeiten nach dem im Beispiel 1 be- schriebenen Verfahren erhielt man einen eine Nitro- gruppe enthaltenden Küpenfarbstoff von der Formel
EMI0003.0005
Das Produkt kann beispielsweise aus einer alkali schen Hydrosulfitküpe aufgetragen werden, wobei die NO.,-Gruppe zu NH2 reduziert wird.
Der erzielte Farbton ist ein tiefes kräftiges Braun mit einem leich ten Violettstich. Die Färbung zeigt gute Echtheits eigenschaften. Eine gleiche Reduktion der N02- Gruppe zu NH., erfolgt, wenn das Produkt in einer Druckpaste verwendet wird, welche eines der ge bräuchlichen Reduktionsmittel enthält, wie Natrium- formaldehyd-sulfoxylat. <I>Beispiel 3</I> Der Farbstoff von Beispiel 2 wird aus der Nitro- form in die Aminoform umgewandelt durch eines der üblichen Reduktionsverfahren,
beispielsweise durch Erhitzen mit alkalischer Natriumsulfidlösung oder durch Rückküpen wie folgt: 27,5 Gewichtsteile der Nitroverbindung C2A205N= wurden in 3440 Gewichtsteile 2%ige wässerige NaOH-Lösung eingeführt und auf 70 C erwärmt, bei welcher Temperatur man 55 Gewichtsteile Natrium- hydrosulfit zugab. Das Rühren wurde während einer halben Stunde bei 70 C fortgesetzt.
Dann wurde durch die Leukofarbstofflösung Luft hindurchgebla sen, während man dieselbe auf Zimmertemperatur abkühlen liess. Die ausgefällte Aminoverbindung von der Formel
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wurde abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Färbungs- und Echtheitseigenschaften waren iden tisch mit denjenigen der entsprechenden Nitroverbin- dung.
Die isolierte Aminoverbindung wurde für die Verwendung in einer Druckpaste verarbeitet, indem man ein Gemisch von 2 Gewichtsteilen des Farb stoffes C2A403N2 mit 0,1 Gewichtsteilen Tamol NNO (Dispergierungsmittel) und 17,9 Volumteilen Wasser in einer Kugelmühle vermahlte. Die Drucke ergaben ein tiefes Braun mit einem Violettstich mit den gleichen guten Echtheitseigenschaften wie die Färbungen.
<I>Beispiel 4</I> Ein Ansatz von 50 Volumteilen Pyridin, 4,9 Ge wichtsteilen 3'-Oxy-8-methyl-(benzo-1',2' : 1,2-carb- azol) und 4,5 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4-naph- thochinon wurde während 5 Stunden unter Rückfluss gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel
EMI0003.0057
Das Produkt ergibt braune Töne, ähnlich den jenigen des Produktes von Beispiel 1.
<I>Beispiel 5</I> Ein Ansatz von 100 Volumteilen Pyridin, 4,9 Ge wichtsteilen 3'-Oxy-8-methyl-(benzo-1',2' : 1,2-carb- azol) und 5,4 Gewichtsteilen 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4- naphthochinon wurde unter Rückfluss während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufge arbeitet und die Nitroverbindung nach dem in Bei spiel 3 beschriebenen Verfahren reduziert.
Der er haltene Farbstoff von der Struktur
EMI0003.0068
ergibt eine sehr kräftige braune Färbung mit einem etwas stärkeren Stich ins Violette als bei der Färbung mit dem Farbstoff von Beispiel 3 und mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
<I>Beispiel 6</I> Ein Ansatz von 50 Volumteilen Pyridin, 5,4 Ge wichtsteilen 3'-Oxy-7-chlor-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) und 4,5 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochi- non wurde unter Rückfluss während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff von der Formel
EMI0003.0079
ergibt Färbungen mit braunem Ton, ähnlich der Ver bindung von Beispiel 1.
<I>Beispiel 7</I> Ein Ansatz von 50 Volumteilen Pyridin, 5,4 Ge wichtsteilen 3'-Oxy-7-chlor-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) und 5,4 Gewichtsteilen 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4-naph- thochinon wurde unter Rückfluss während 3 Stunden gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet.
Die erhaltene Nitroverbindung kann als solche verwendet werden zum Färben oder Drucken, oder sie kann, wie in Beispiel 3 beschrieben, zu der entsprechenden Aminoverbindung reduziert werden. Der aminogrup- penhaltige Farbstoff hat die Formel
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Die mit dem Farbstoff erhaltenen braunen Fär bungen haben einen Violettstich, ähnlich den Färbun gen mit dem Produkt von Beispiel 3.
<I>Beispiel 8</I> Ein Ansatz von 50 Volumteilen technischem Al kohol (Äthanol), 2,5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxyd- schnitzeln, 4,7 Gewichtsteilen 3'-Oxy-(benzo-1',2' 1,2-carbazol) und 4,5 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4- naphthochinon wurde während 3 Stunden unter Rückfluss (etwa 78 C) gerührt. Das Reaktionspro dukt wurde bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Alkohol, Aceton und Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist identisch mit demjenigen von Beispiel 1.
<I>Beispiel 9</I> Ein Ansatz von 25 Volumteilen Monochlorben- zol, 25 Volumteilen Pyridin, 4,7 Gewichtsteilen 3'-Oxy-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) und 5,0 Gewichts teilen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon wurde während 3 Stunden unter Rückfluss (121-123 C) gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Monochlorbenzol, Aceton und Wasser gewaschen und getrocknet.
Das Produkt ist identisch mit demjenigen von Beispiel 1.