DE1068835B - Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von KüpenfarbstoffenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen braunen Küpenfarbstoffen der allgemeinen Formel worin R eine Nitro-, Amino- oder niedrige Alkylgruppe oder ein Halogenatom, n den Wert 0 bis 1 und m den Wert 0 bis 1 bedeutet, und auf ein Verfahren zur Herstellung der Leukaschwefelsäureestersalze dieser Farbstoffe.
- Es wurde gefunden, daß diese Verbindungen - wodurch sie sich vor den meisten anderen braunen Küpenfarbstoffen auszeichnen - ausgezeichnete Drucke wie auch Färbungen ergeben. Solche Färbungen undDrucke haben rötlichbraune bis violettbraune Töne und sind außerordentlich wasch-, chlor- und lichtecht.
- Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe können hergestellt werden durch Reaktion eines 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinons mit einem 3'-Oxy-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels. Diese Reaktion wird durch das folgende Schema dargestellt: Es versteht sich, daß die für die Durchführung dieser Reaktion verwendeten Reaktionsteilnehmer Kernsubstituenten aufweisen können, welche die gewünschte Reaktion zur Herstellung der entsprechenden substituierten Reaktionsprodukte nicht stören. Derartige Substituenten können beispielsweise sein: Nitrogruppen, Halogenatome, wie Chlor und Brom, oder niedrige Alkylgruppen, wie Methyl oder Äthyl. So kann die Naphthochinonverbindung einen derartigen Substituenten in 5-, 6-, 7- oder 8-Stellung enthalten, während die Benzocarbazolverbindung bis zu drei solcher Substituenten in 3-, 4-, 5-, 6-, 7-, 8-, 5'- oder 6'-Stellung aufweisen kann. Ersichthcherweise darf indessen die Benzocarbazolverbindung in 4'-Stellung nicht substituiert sein, da diese Stellung an der Ringschlußkondensationsreaktion teilnimmt. Aus den Nitroderivaten können leicht durch Reduktion in bekannter Weise die entsprechenden Aminoderivate gebildet werden. Bei der Durchführung der Reaktion werden die Reaktionsteilnehmer in ungefähr äquimolaren Anteilen verwendet, doch ist manchmal auch die Verwendung eines Überschusses des einen Reaktionsteilnehmers zur Beschleunigung der Beendigung der Reaktion erwünscht. Die Reaktion wird unter Erhitzen und in Gegenwart eines säurebindenden Mittels durchgeführt. Vorzugsweise erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines inerten, organischen, flüssigen Mediums, in welchem das Reaktionsprodukt nicht löslich ist. Zur besseren Überwachung der Temperatur wird vorzugsweise ein flüssiges Medium verwendet, dessen Siedepunkt im Bereich der für die Reaktion benötigten Temperaturen liegt, welche zwischen etwa 70 und 150°-C betragen. In dieser Weise kann die Reaktion unter Rückfluß durchgeführt werden. Als geeignete Flüssigkeit dieser Art sei beispielsweise Pyridin, Monochlorbenzol oder Alkohol erwähnt.
- Das bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung vorzugsweise verwendete säurebindende Mittel istPyridin, da ein Überschuß desselben gleichzeitig als flüssiges Reaktionsmedium dient. Es können indessen auch andere basische Substanzen als säurebindende Mittel verwendet werden, beispielsweise anorganische Alkalien, wie Kalium-und Natriumhydroxyd: Im allgemeinen soll eine für die Neutralisation des während der Kondensation freigesetzten H Cl ausreichende Menge eines säurebindenden Mittels verwendet werden.
- Die erfindungsgemäß erhältlichen Küpenfarbstoffe können auch nach den üblichen bekannten Verfahren in die Leukoschwefelsäureestersalze übergeführt werden, beispielsweise durch Behandeln mit einem Reduktionsmittel oder Metall in einer Pyridin-Chlorsulfonsäure-Lösung oder durch Reduktion zur Leukoverbindung und anschließendes Verestern in üblicher Weise in einer wäßrigen Lösung unter der Einwirkung von tert.-Amin-Additionsprodukten von Schwefeldioxyd, oder in irgendeiner anderen geeigneten Weise, gefolgt von einer Behandlung mit einer geeigneten Natrium- oder Kaliumverbindung zur Bildung des gewünschten Salzes.
- Die erfindungsgemäß hergestellten neuen Küpenfarbstoffe unterscheiden sich von denen aus den deutschen Patentschriften 339 698 bzw. 454 493 und den in der französischenPatentschrift 810 392 beschriebenen Küpenfarbstöffen konstitutionsmäßig grundlegend dadurch, daß sie zwischen dem Naphthochinonteil und dem Carbazolteil des Moleküls noch eine Benzofurangruppe enthalten. Die erfindungsgemäß erhältlichen Farbstoffe übertreffen die genannten bekannten Küpenfarbstoffe in ihren Echtheitseigenschaften erheblich und besitzen im Gegensatz zu den bekannten Farbstoffen eine sehr große Farbstärke beim Färben und Bedrucken von Baumwolle.
- Die folgenden Beispiele, in welchen Teile, wo nichts anderes angegeben ist, Gewichtsteile bedeuten und die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind, erläutern einige bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung.
- Beispiel 1 Ein Ansatz von 50 Raumteilen Pyridin, 4,7 Gewichtsteilen 3'-Oxy-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) und 4,5 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Pyridin, Alkohol und Aceton gewaschen und getrocknet. Die so .entstandene Verbindung hatte die Struktur Analyse für C"H1303N:
Gefunden . . . . . . . . . . C 80,75 %, H 3,44 %, N 3,610/,; berechnet . . . . . . . . . . C 80,610/" H 3,38 %, N 3,62 %. - Beispiel 2 Ein Ansatz von 400 Raumteilen Pyridin, 21,8 Gewichtsteilen 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4-naphthochinon (hergestellt gemäß USA.-Patentschrift 1681599) und 18,6 Gewichtsteilen 3'-Oxy-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Nach dem Aufarbeiten nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren erhielt man einen eine Nitrogruppe enthaltenden Küpenfarbstoff von der Formel Das Produkt kann beispielsweise aus einer alkalischen Hydrosulfitküpe aufgetragen werden, wobei die NO,-Gruppe zur N H2 Gruppe reduziert wird. Der erzielte Farbton ist ein tiefes kräftiges Braun mit einem leichten Violettstich. Die Färbung zeigt gute Echtheitseigenschaften. Eine gleiche Reduktion der N02 Gruppe zur NH,- Gruppe erfolgt, wenn das Produkt in einer Druckpaste verwendet wird, welche eines der gebräuchlichen Reduktionsmittel enthält, wie Natriumformaldehydsulfoxylat.
- Beispiel 3 Der Farbstoff von Beispie12 wird aus der Nitroform in die Aminoform umgewandelt durch eines der üblichen Reduktionsverfahren, beispielsweise durch Erhitzen mit alkalischer Natriumsulfidlösung oder durch nRückküpena wie folgt: 27,5 Gewichtsteile der Nitroverbindung C28 H12 05N2 wurden in 3440 Gewichtsteile 2°/oige wäßrige Na 0 H-Lösung eingetragen, auf 70° erwärmt und mit 55 Gewichtsteilen Natriumhydrosulfit versetzt. Das Rühren wurde eine halbe Stunde lang bei 70° fortgesetzt. Dann wurde unter Abkühlen auf Zimmertemperatur durch die Leukofarbstofflösung Luft hindurchgeblasen. Die ausgefällte Aminoverbindung der Formel wurde abfiltriert, neutral gewaschen und getrocknet. Färbungs- und Echtheitseigenschaften waren identisch mit denjenigen der entsprechenden Nitroverbindung.
- Die isolierte Aminoverbindung wurde für die Verwendung in einer Druckpaste --verarbeitet, indem man ein Gemisch von 2 Gewichtsteilen des Farbstoffes C26 H14 03 N2 mit 0,1 Gewichtsteil des Dispergierungsmittels und 17,9 Teilen Wasser in einer Kugelmühle vermahlte: Die Drucke ergaben ein tiefes Braun mit einem Violettstich mit den gleichen guten Echtheitseigenschaften wie die Färbungen.
- Beispiel 4 Ein Ansatz von 50 Raumteilen Pyridin, 4,9 Gewichtsteilen 3'-Oxy-8-methyl-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) und 4,5 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon wurde 5 Stunden lang unter Rückfluß gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in gleicher Weise wie im Beispiel 1 aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel Er färbt in braunen Tönen, ähnlich denjenigen des Farbstoffs von Beispiel 1.
- Beispiel 5 Ein Ansatz von 100 Raumteilen Pyridin, 4,9 Gewichtsteilen 3'-Oxy-8-methyl-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) und 5,4 Gewichtsteilen 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4-naphthochinon wurde unter Rückfluß 3 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet und die Nitroverbindung nach dem im Beispiel 3 beschriebenen Verfahren reduziert. Der erhaltene Farbstoff der Zusammensetzung ergibt eine sehr kräftige braune Färbung mit einem etwas stärkeren Stich ins Violette als bei der Färbung mit dem Farbstoff von Beispiel 3 und mit sehr guten Echtheitseigenschaften.
- Beispiel 6 Ein Ansatz von 50 Raumteilen Pyridin, 5,4 Gewichtsteilen 3'-Oxy-7-chlor-(benzo-1',2'"1,2-carbazol) und 4,5 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon wurde unter Rückfluß 3 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem im Beispiel l beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff der Formel färbt in braunen Tönen, ähnlich denjenigen der Verbindung von Beispiel 1.
- Beispiel 7 Ein Ansatz von 50 Raumteilen Pyridin, 5,4 Gewichtsteilen 3'-Oxy-7-chlor-(benzo-1',2' : 1,2 carbazol) und 5,4 Gewichtsteilen 8-Nitro-2,3-dichlor-1,4-naphthochinon wurde unter Rückfluß 3 Stunden lang gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren aufgearbeitet. Die erhaltene Nitroverbindung kann als solche zum Färben oder Drucken verwendet werden, oder sie kann, wie imBeispie13 beschrieben, reduziert werden. Auf der Faser erhält man in beiden Fällen einen Farbstoff der Formel Die braunen Färbungen haben einen Violettstich, ähnlich den Färbungen mit dem Produkt von Beispiel 3. _ Beispiel 8 Zur Herstellung des Schwefelsäureester-Alkalisalzes der Leukoform des Farbstoffes von Beispiel 1 wurden 120 Raumteile trockenes Pyridin so gekühlt, daß die Temperatur unter 60° gehalten wurde, während 12 Raumteile Chlorsulfonsäure eingetropft wurden. Bei 48° wurden die weiteren Reaktionsteilnehmer in folgender Reihenfolge zugegeben: 12,1 Gewichtsteile des nach Beispiel l hergestellten braunen Küpenfarbstoffes, 5,2 Gewichtsteile durch Reduktion mit Wasserstoff erhaltenes Eisenpulver und 0,2 Gewichtsteile Kupferchlorid. Um die Luft fernzuhalten, wurde ein Strom von trockenem Kohlendioxyd über die Oberfläche des Reaktionsgemisches geleitet. Die Reaktion ging nach wenigen Minuten an und bewirkte eine Temperaturerhöhung um wenige Grad. Als die Temperatur wieder zurückzugehen begann, wurde mit Hilfe eines Wärmebades die Temperatur im Reaktionsgemisch 4 Stunden lang unter Rühren auf 53 bis 55° gehalten. Hierauf wurde das Reaktionsprodukt in eine Lösung von 40 Gewichtsteilen kalzinierter Soda in 240 Volumteilen Wasser eingetragen. Das Pyridin wurde durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Nach beendeter Destillation wurde das Gemisch filtriert und der Filterkuchen mit heißem Wasser- bis zur völligen Entfernung des Schwefelsäureester-Natriumsalzes des Leukofarbstoffs aus dem Eisenbrei gewaschen. Das Filtrat und die Waschwässer wurden bei Zimmertemperatur mit Natriumchlorid ausgesalzen, und nach dem Filtrieren wurde das erhaltene Produkt bei Zimmertemperatur im Vakuum getrocknet. Es stellt das Schwefelsäureester -Alkalisalz der Leukoform des neuen braunen Küpenfarbstoffes der Formel dar. Mit dieser Verbindung hergestellte Färbungen und Drucke werden mit sauren Oxydationsmitteln, wie z. B. verdünnter Schwefelsäure und Bichromatlösung, entwickelt, um den ursprünglichen Küpenfarbstoff auf der Faser zu regenerieren.
- Beispiel 9 Ein Ansatz von 50 Raumteilen technischem Äthanol, 2,5 Gewichtsteilen Kaliumhydroxydschnitzeln, 4,7 Gewichtsteilen 3'-Oxy-(benzo-1',2' :1,2-carbazol) und 4,5 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß (etwa 78°) gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Alkohol, Aceton und Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Es ist identisch mit demjenigen von Beispiel 1. Beispiel 10 Ein Ansatz von 25 Raumteilen Monochlorbenzol, 25 Raumteilen Pyridin, 4,7 Gewichtsteilen 3'-Oxy-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) und 5,0 Gewichtsteilen 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon wurde 3 Stunden lang unter Rückfluß (121 bis 123°) gerührt. Das Reaktionsprodukt wurde bei Zimmertemperatur abfiltriert, mit Monochlorbenzol, Aceton und Wasser gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist identisch mit demjenigen von Beispiel 1.
Claims (3)
- PATENTANSPRüCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der Formel worin R für eine Nitro-, Amino- oder niedrige Alkylgruppe bzw. ein Halogenatom und n und mjeweils für 0 oder 1 stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon mit einem in 4'-Stellung unsubstituierten 3'-Oxy-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) in Gegenwart eines säurebindenden Mittels erhitzt und gegebenenfalls die erhaltenen Küpenfarbstoffe in bekannter Weise in Leukoschwefelsäureestersalze überführt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Naphthochinon 2,3-Dichlor-1,4-naphthochinon oder dessen 8-Nitroderivat verwendet.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Carbazol 3'-Oxy-(benzo-1',2' : 1,2-carbazol) oder dessen 8-Methyl- oder 7-Chlorderivat verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 339 698, 454 493; französische Patentschrift Nr. 810 392. Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist eine Färbetafel ausgelegt worden.
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1068835B true DE1068835B (de) | 1959-11-12 |
Family
ID=594091
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DENDAT1068835D Pending DE1068835B (de) | Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1068835B (de) |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE339698C (de) * | 1914-09-01 | 1921-08-02 | Kalle & Co Akt Ges | Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen |
| DE454493C (de) * | 1925-05-30 | 1928-08-24 | Kalle & Co Akt Ges | Verfahren zum Faerben von tierischen und pflanzlichen Fasern |
| FR810392A (fr) * | 1935-08-02 | 1937-03-20 | Ig Farbenindustrie Ag | Dérivés du carbazol et leur procédé de production |
-
0
- DE DENDAT1068835D patent/DE1068835B/de active Pending
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE339698C (de) * | 1914-09-01 | 1921-08-02 | Kalle & Co Akt Ges | Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen |
| DE454493C (de) * | 1925-05-30 | 1928-08-24 | Kalle & Co Akt Ges | Verfahren zum Faerben von tierischen und pflanzlichen Fasern |
| FR810392A (fr) * | 1935-08-02 | 1937-03-20 | Ig Farbenindustrie Ag | Dérivés du carbazol et leur procédé de production |
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