DE1619441A1 - Verwendung von aus 5,12-Dialkylfluorindinen bestehenden Farbstoffen zum Faerben von Faeden und Fasern aus Polyacrylnitril oder modifiziertem Polyacrylnitril - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE 25/65 17.10. DR.-ING. WOLFF, H. BARTELS, ⁸ 55SSSJSSe?^: DR. BRANDES, DR.-ING. HELD telefon. (oni)»32W

Reg.Nr. 120 525

Eastman Kodak Company, 343 State Street, Rochester» Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von aus 5,12-Dialkylfluorindinen bestehenden Farbstoffen zum Färben von Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril oder modifiziertem Polyacrylnitril

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von aus 5,12-DialkyIfluorindinen bestehenden Farbstoffen der Formel:

worin bedeuten:

jeweils kurzkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste und

die zur Vervollständigung von gegebenenfalls substituierten und/oder voneinander verschiedenen Ben·

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zol- oder Naphthalinringen erforderlichen Atome,

zum Färben von Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril oder modifiziertem Polyacrylnitril.

Der Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß 5,12-Dialkylfluorindine der angegebenen Formel ausgezeichnete Farbstoffe zum Färben von Acrylnitrilpolymeren, die gegebenenfalls in bekannter Weise modifiziert sein können, sind.

Vorzugsweise besitzt R in der angegebenen Strukturformel die Bedeutung eines Alkylrestes mit 1 bis 4 C-Atomen.

Verbindungen, in denen R die Bedeutung eines Wasserstoffatomes besitzt, eignen sich, demgegenüber weniger zum Färben von Acrylnitrilpolymeren, da sie nur geringe Echtheitseigenschaften, insbesondere geringe Waschechtheitseigenschaften unter alkalischen Bedingungen sowie Schweißechtheitseigenschaften besitzen, Außerdem wirken Verbindungen der angegebenen Formel, in denen R die Bedeutung eines Wasserstoff atomes hat, in Gegenwart von Alkali als Indikatoren, in-dem sie den Farbton ändern.

Des weiteren hat sich gezeigt, daß Fluorindine der angegebenen Formel, in denen R die Bedeutung eines aromatischen Restes, beispielsweise eines Phenylrestes,besitzt, eine

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nur geringe Affinität zu Acrylnitrilpolymeren aufweisen. Es war daher überraschend, festzustellen, daß 5,12-Dialkylfluorindine eine ausgezeichnete Affinität für Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren besitzen und hervorragende Echtheitseigenschaften zeigen,

Die erfindungsgemäß verwendeten 5,12-DialkyIfluorindine können dadurch hergestellt werden, daß man bei einer Temperatur von etwa 120 bis 25O°C, vorzugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels, entweder etwa ein Mol eines Benzochinons mit etwa 2 Molen einer Verbindung der Formel:

*
I, H₀N - C- —t - NHR

worin R und Y die angegebene Bedeutung haben,oder daß man etwa 1 Mol einer Verbindung der Formel:

worin R und Y die bereits angegebene Bedeutung haben, mit etwa 1 Mol einer Verbindung der Formel I umsetzt.

Fluorindine der angegebenen Formel, in denen die beiden

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Reste R die gleiche Bedeutung haben, lassen sich leicht durch Umsetzung eines o-Phenylendiamins oder eines o-Naphthalindiamins mit 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon herstellen. Vorzugsweise erfolgt die Umsetzung in Gegenwart eines r.elativ hochsiedenden Lösungsmittels.

Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise Glykol, Pyridine, Chinoline, kurzkettige Alkylpyridine, "kurzkettige Alkylchinoline, 3-Picolin oder Chinaldin.

Das Verfahren kann bei Normaldruck^ unteratmosphärischem Druck oder überatmosphärischem Druck durchgeführt werden.

Wird unter Druck gearbeitet, so können als Lösungsmittel auch Wasser und niedrigsiedende Lösungsmittel, wie beispielsweise Alkohole und aus aromatischen Verbindungen bestehende Lösungsmittel, wie beispielsweise Benzol und Toluol, verwendet werden.

Nach dem angegebenen Verfahren können die Fluorindine in ausgezeichneten Ausbeuten hergestellt werden, gegenüter bekannten Verfahren, bei denen die Herstellung der Fluorindine in Ausbeuten von über 10 % nicht möglich war.

COPY

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Die Reaktion läßt sich durch folgende Reaktionsgleichung wiedergeben:

.,fi_5 >

5,12-Diäthylfluorindin

Werden etwa 2 Mole de* gleichen Diamins tnlt de« Benzochinon umgesetzt, to werden symmetrische 5,12-Dialkylfluorindine erhalten,

Werden zwei verschiedene'o-Phenylendiamine verwendet, wie spater in Beispiel 30 beschrieben werden wird, so wird eine Mischung, bestehend aus symmetrischen und unsymmetrischen 5-.und 12-alkylsubstituierten Fluorindinen erhalten, wobei die Reste in den 5- und 12-Stellungen die gleichen oder voneinander verschieden sein kennen. Die Trennung von symmetrischen und unsymmetrischen Verbindungen kann jedoch Schwierigkeiten bereiten, Uenzufolge werden unsymmetrische 5,12-DUlkylfluorindine der angegebenen allgemeinen Formel, in denen die Reste R tine voneinander unterschiedliche Bedeutung haben, vorzugsweise nach einem Verfahren hergestellt,

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wie es durch die folgende Reaktionsgleichung wiedergegeben werden kann, bei dem ein N-Alkyl-3-hydroxy-2-phenazinon als Ausgangsverbindung verwendet wird.

RHN-C

■;γ

Hierin besitzen die Reste R eine voneinander verschiedene Bedeutung.

Vorzugsweise wird in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie insbesondere Pyridin oder Chinolinen oder Derivaten hiervon gearbeitet. Das Vorhandensein eines Lösungsmittels ist jedoch nicht erforderlich, wie später noch anhand des Beispieles 31 c) beschrieben wird. Die zuletzt beschriebene Ausführungsform kann selbstverständlich auch zur Herstellung symmetrischer Verbindungen verwendet werden, in denen die Reste R die gleiche Bedeutung besitien.

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Zur Durchführung des Verfahrens geeignete o-Phenylendiamine und o-Naphthalindiamine schließen N-alkylsubstituierte o-Phenylendiamine ein. Zur Durchführung des Verfahrens geeignete Diamine sind beispielsweise:

N-Methyl-o-phenylendiamin; N-Äthyl-o-phenylendiamin; N-Butyl-o-phenylendiamin; N-Isopropyl-o-phenylendiamin; 3-Amino-4-methylaminobenzotri£luorid; 4-Nitro-l-N-methylo-phenylendiamin; N-(ß-Cyanoäthyl)-o-phenylendiamin; N-(ß-Hydroxyäthyl)-o-phenylendiamin; 2-Aminodiphenylamin; 1,2-Naphthalindiamin; 2,3-Naphthalindianiin; 6-Nitro-2,3-naphthalindiamin; 2-Amino-3-methylaminonaphthalin; 2-Amino-3-äthylaminonaphthalin; 2-Ämino-3«-propylaminonaphthalin und 2-Amino-3-äthyl-6-methoxyalninonaphthalinc

Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Hydroxyalkylrest, z. B. einem HydroxyäthyIrrest; einem Polyhydroxyalkylrest, z, B. einem 2,3-Dihydroxypropylrest der Formel: ^"-CH₂CHCOH)CH₂OH_7; einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem Methoxyäthylrest; einem Cyanoalkylrest_p z, B. einem ß-Cyanoäthylrest; einem Cyanoalkoxyalkylrest, z. B. einem ß-Cyanoäthoxyäthylrest; einem Acyloxyalkylrest_# z. B₆ einem Acetoxyäthylrest; einem Carboalkoxyalkylrest, z, B. einem Carbäthoxyäthylrest; einem Halogenalkylrest, z, B, einem Chloroäthylrestj einem Hydroxyhalogenalkylrest, ΪΧΧΜΪΧΜΧΜΚ53Χ

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, ζ. Β. einem

ß-Hydroxy-y-chloropropylrest; einem Alkylsulfonylalkylrest, z. B. einem Methylsulfonyläthylrest; einem Alkyl-OCOOCl^CH^ Rest, z, B, einem CH-OCOOCH₂CH₂-ReSt; einem Carboxamidoalkylrest, z. B. einem Carboxamidoäthylrest, einem Benzylrest, einem Phenoxyalkylrest, z. B. einem ß-Phenoxyäthylrest; einem Alkylsulfonamidoalkylrest, z. B, einem N-Methyl· sulfonamidoäthylrest; einem Sulfonamidorest; einem Alkylsulfonamidorest, z. B, einem N-Methylsulfonamidorest; einem Alkylcarbonamidoalkylrest, z, B« einem Äthylcarbonamidoäthylrest; einem Dicarboxamidoalkylrest, z. B. einem ß-Dicarboxamidoäthylrest und dergl.

Die durch Y gebildeten Ringe können durch die gleichen Substituenten substituiert sein, wiejdie durch R dargestellten Alkylreste, d, h. die Ringe können beispielsweise substituiert sein durch Alkylreste, z, B, Methylreste, durch Alkoxyreste, z. B. Methoxyreste, durch Nitro-, Aminor, Cyano- oder Alkylsulfonylreste, wie beispielsweise Methylsulf onyl res te, durch Alkylsulfonamidoreste, z. B. Methylsulf onamidoreste, durch Acylamidoreste, z« B. Acetamidoreste, durch Alkylthioreste, z. B. Methylthioreste, durch Carboxamidoreste, durch Halogenatome und dergl. Die durch . Y gebildeten Ringe können gleich oder voneinander verschieden sein.

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich in-

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folge ihrer ausgezeichneten Affinität für Fäden und Fasern aus Polyacrylnitri !verbindungen und sog. modifizierten Acryl· nitrilpolyraeren ausgezeichnet zum Färben derartiger Fäden und Fasern in blauen und grünen Farbtönen. Die erzeugten Färbungen besitzen ausgezeichnete Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheits-, Waschechtheits-, Schweißechtheits-, Gasechtheits- und Sublimationsechtheitseigenschaften.

Zum Färben von Textilgut aus Acrylnitri!polymeren sollen die Farbstoffe frei von Carboxyl- und Sulfogruppen sein. Sind die Reste R und die durch Y dargestellten Ringe substituiert, so ist die Art der Substitution nicht kritisch, da diese Substituenten primär als auxochrorae Gruppen dienen,

Die erfindüßgsgemäß verwendeten Fluorindine eignen sich ganz bes©Kd©rs zum Färben von solchen Acirylnitri !polymeren, die zu Biiisdestens 351 und maximal bis zu 95% ans Acrylo-

bestehen und beispielsweise durch 65 bis 5%

f0O SiS (!te,, 2S SSS) imu 3 014 OQS (ß©_£

ehe, die 5 bis 65 i Vinylpyrrolidoneinheiten enthalten, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 970 783 beschrieben werden oder die durch 65 bis 5 i Acrylester- oder Acrylamideinheiten modifiziert worden sind, wie sie beispielsweise in den USA-Patentshriften 2 879 253; 2 879 254 und 2 838 470 beschrieben werden.

Andere, besonders vorteilhaft anfärbbare Acrylnitrilpolymere sind die modifizierten Acrylnitrilpolymeren, die in der USA-Patentschrift 2 831 826 beschrieben werden. Diese bestehen aus einer Mischung von A) 70 bis 95 Gew.-I eines Mischpolymerisats, bestehend zu 30 bis 65 Gew.-I aus Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid und 70 bis 35 Gew.-I Acrylonitril und B) 30 bis 5 Gew.-I eines zweiten Polymeren, bestehend aus (T) einem Homopolymerisat aus einem Acrylamidmonomeren der Formel:

O ^R

CH₃-C-C-N.

worin R- dio QpiokäwhjfMg «Ines ^assöi^te^atömes ndüi* e,v>-*»

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bestehend aus mindestens zwei verschiedenen Acrylamidmonomeren der angegebenen Formel und (3) Mischpolymeren, bestehend aus mindestens 50 Gew,-% mindestens eines der angegebenen Acryl ami dmononieren und nicht mehr als 50 Gew.-! eines polymerisiertaren Monovinylpyridinmonomeren.

Eine besonders vorteilhafte Gruppe modifizierter Acrylnitrilpolymerer besteht aus einer in Aceton löslichen Mischung von (A) 70 bis 95 Gew.-I eines Mischpolymerisates aus 30 bis 65 Gew_e-% Vinylidenchlorid und 70 bis 35 Gew.-% Acrylonitril und (B) 30 bis 5 Gew,-% eines Acrylamidhomopolymerisates der angegebenen Formel» Spezielle Polymerisate dieser Gruppe bestehen zn 70 bis 95 Gew_e*-% aus (A) einem Mischpolymerisat aus 30 bis 65 Gew.-I Vinylidene Chlorid und 70 bis 35 Gew.-% Acrylonitril und (B) 30 bis 5 Gew.~% eines kurzkettigen N-Alkylacrylamidpolymeren, beispielsweise Poly-N-methacrylamid; Poly-N-isopropylacrylamid und Poly-N-tertiär.-Butylacrylamid,

Im folgenden soll die Herstellung einiger erfindungsgemäß verwendbarer 5,12-Dialkylfluorindine näher veranschaulicht werden.

5_?12-Dihydro-5,i2-dimethylchinoxalo/"2,3-b_7phenazin (5,12-Dimethylfluorindin)

43 g (0,22 Mole) N-Methyl-o-phenylendiamindihydrochlorid

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und 14 g (0,1 Mol) 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon wurden in 150 ml Pyridin.gelöst und 17 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit heißem Wasser und anschließend mit Aceton ge- _ψ waschen und danach an der Luft getrocknet. Der Niederschlag bestand aus einem dunklen Pulver, welches sich in Methanol und verdünnten Mineralsäuren mit kräftig blauer Farbe löste. Die sauren Lösungen zeigten eine rubinrote Fluoreszenz im ultravioletten Licht.

Das Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurde diesmal anstelle von Pyridin als Lösungsmittel 3-Picolin verwendet. Die Reaktion war nach einer 3-stündigen Rückflußerhitzung beendet. Der erhaltene Farbstoff war in allen Eigenschaften mit dem unter Verwendung von Pyridin erhaltenen Farbstoff identisch.

Das Verfahren wurde nochmals wiederholt, diesmal jedoch in Abwesenheit von Pyridin und 3-Picolin, Die erhaltene Ausbeute lag um 10 %,

2. 5,12-Diäthyl-5,12-dihydrochinoxalo j~2 ,S-b^pnenazin*

18 g N-Athyl-o-phenyiendiamindihydrochlorid und 5,6- g 2,5-Dihydroxy=·! ₉4-fosnzodiin©n in 7S ia! Py^"^- vrvvdsn unter Mh?*-;-M SZUUU3TI Isiig ai:f .H: ^;;? ■' - ■:::.::- . . ".-. - ι-;-/.;-.:

orig<nal

Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis das Filtrat eine klare blaue Farbe besaß.

Der Niederschlag wurde dann mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 15 g eines schwarzen, kristallinen Pulvers, welches sich in verdünnten Mineralsäuren und in Methanol zu einer kräftig blauen Lösung löste.

3. 5,12-Dihydro-S_ti2-diisopröpylchinbxalo£ 2_#3-bJ?phenäzin

10, g N-Isopropyl^o-phenylendiaBiinhydrochiorid ujid2*8 g 2_t5-Dihydrpxy*1,4-benzochinon in 40 «1 Pyridin wurden 60 Stunden lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt, Die Reaktioneaiischung wurde d«nn abgekühlt und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde gründlich mit Wasser gewaschen und dann in warmer, stark verdünnter Essigsäure gelöst, worauf filtriert wurde. Das Filtrat wurde durch Zugabe von wässrige» Ammoniak soeben alkalisch gemacht, worauf der Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen wurde.

Der Farbstoff bestand aus ein·· dunklen Pulver·

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4. 5,12-Dihydro-2,5y9,12-tetramethylchinoxalo^~2,3-b_7phenazin

4,2 g 4-N-Methyl-3,4-toluoldiamindihydrochlorid und 1,4 g 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon in 30 ml Pyridin wurden unter Rühren 20 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und filtriert. Dir ausgefallene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und schließlich in warmer, sehr verdünnter Essigsäure gelöst. Die Lösung wurde filtriert, worauf das FiI-trat durch Zugabe von wässrigem Ammoniak neutralisiert - wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet.

5, SJ^-Dimethyl-S-IO-bisCtrifiuoromethylJ-S^n-dihydrocnin-

5,5g 1-N-Methylamino-4-trifluoromethyl-o-phenylendiaBin· hydrochlorid und 1,4 g 2,5-Dihydroxybensochinon in 40 ml Pyridin wurden unter Rühren 42 Stunden lang auf Rückfluß· temperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde gründlich mit heißem Wasser, anschließend mit Methylalkohol und schließlich mit Aceton gewaschen.

6, 2,9-Dibro»o^S_r12-dihydro-$,i2*dimethylchinoxalo/*2_>3-b_-7-phenaxin

3,12- g S.U-Dihydro-S.n-dieithylchinoxalophenazin wurden

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in 100 ml Eisessig gelöst. Hierzu wurde eine Lösung, bestehend aus 3,2 g Brom in 50 ml Eisessig innerhalb eines Zeitraumes von 15 Minuten zugegeben. Die Lösung wurde 2 Stunden lang bei Raumtemperatur gerührt, worauf die Temperatur 1 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhöht wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen großen Überschuß Wasser gegossen, worauf mit wässrigem Ammoniak neutralisiert wurde. Der ausgefallene Niederschlag wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet,

7. 5,12-Dimethyl-2,9-dinitro-5,12-dihydrochinoxalo£"2,3-b_7-phenazin

4,4 g 4-Nitro-i-N-methyl-o-phenylendiaminhydrochlorid und 1,26 g 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon in 25 ml Pyridin wurden 60 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit heißem Wasser, Methanol und schließlich Aceton gewaschen»

8. 2,9-Diamino-5,12-dimethyl-5,12-dihydrochinoxalo/"2,Z-bJ-phenazin

4,02 g 5,12-Dimethyl-2,9-dinitro-5,12-dihydrochinoxalo^"2,3-b_7phenazin wurden in 150 ml Wasser aufgeschlammt, worauf

Ί (fit <?; P 1 4 / 1

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1 β 19Λ41

die Aufschlämmung zu einer Lösung von 35 g Natriumsulfidmonohydrat in 100 ml Wasser zugegeben wurde. Die Mischung wurde dann 4 Stunden lang unter Rühren auf einem Dampfbade erhitzt. Anschließend wurde die Mischung abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet.

9. 5,12-Di(ß-cyanoäthyl)-5,12-dihydrochinoxalo^~2,3-b_7phenazin

2,34 g NCß-Cyanoäthylj-o-phenylendiaminhydrochlorid und 0,7 g 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon in 15 ml Pyridin wurden 30 Stunden lang unter Rühren schwach am Rückfluß gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit heißem Wasser, dann mit Methanol und schließlich mit Aceton gewaschen. Der Farbstoff bestand aus einer festen, schwarzen Masse, welche sich in konzentrierter Schwefelsäure in einem blaugrünen Farbton löste.

10. 5,12-Di(ß-hydroxyäthyl)-2,5-dihyd.rochinoxalo^~2,3-b_7phenazin

²I³ g N-(ß-Hydroxyäthyl)-o-phenylendiamindihydrochlorid und 0,7 g 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon in 15 ml Pyridin wurden 30 Stunden lang unter Rühren einer milden Rückflußerhitzung unterworfen. Die Reaktionsnischung wurde dann abkühlen gelassen und filtriert. Der Niederschlag wurde nacheinander

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mit Wasser, Methanol und Aceton gewaschen, worauf er an der Luft getrocknet wurde.

(Vergleichsbeispiel) 11. 5,12-Dihydro-5,12-diphenylchinoxalo^~2,3-b_7phenazin

5,14 g 2-Aminodiphenylamindihydrochlorid und 1,4 g 2,5-Dihydroxy-1,4-benzochinon in 25 ml Pyridin wurden unter Rühren 18 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit heißem Wasser gewaschen und anschließend bei 60°C getrocknet,

Die Ausbeute an Farbstoff betrug etwa 50 %. In Abwesenheit von Pyridin wurde nur eine Ausbeute von etwa 10 % erhalten.

Der Farbstoff färbte zwar Fäden aus Acrylnitri!polymeren in blauen Farbtönen an, jedoch erwies sich die Affinität nicht so gut wie im Falle der Verwendung von 5,12-Dialkylfluorindinen.

12. 5_t12-Dihydro-S_ft2-dibutylchinoxalo/"2_l3-b_eg7phenMin

Eine Lösung von 58 g (0,012 Mole) N-Butyl-o-phenylendiarain· dihydrochlorid und 8,4 g (0,06 Mole) 2,5-Dihydröxybeiuochi· non in TOO ml 3-Picolin wurde unter Rühren 3 Stunden lang

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auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und filtriert. Der Niederschlag wurde gründlich mit Wasser und anschließend mit 50 ml einer 3Ügen Natriumhydroxydlösung gewaschen. Der Niederschlag wurde anschließend mit warmem Wasser gewaschen, bis das FiI-trat alkalifrei war. Die Ausbeute betrug 25 g Farbstoff, der in Form eines dunklen Pulvers vorlag.

13. 5,12-Diäthyl-2,9-bis (stifonamido)-5,12-dihydrochinoxalo- ^~2,3-b_7phenazin

6,5 g 4-N-Äthyl-3,4-diaminobenzolsulfonamid, 2,1 g 2,5-Dihydroxybenzochinon und 12 ml Chlorwasserstoffsäure (37 % HCl) in 35 ml 3-Picolin wurden unter Rühren 7 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Vorhandenes oder während der Reaktion gebildetes Wasser wurde abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert, Der ausgefallene Niederschlag wurde gründlich mit Wasser und dann mit Äthanol gewaschen, worauf er bei 6Q⁰C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 7,5 g. Die Verbindung lag in Form eines dunklen Pulvers vor.

14. 2,9-Dimethoxy-5,12-diäthylfluorindin

Das unter 1. beschriebene Verfahren wurde wiederholt» jedoch wurde anstelle des N-Butyl-o-phenylendiamindihydro·

1 0 θ 8 1 1 / 1 9 0 2 BAD ORIGINAL

chlorides 27,76 g 4-N-Äthyl-3,4-diaminoanisol verwendet.

Der auf diese Weise erhaltene Farbstoff färbte Fäden und Fasern aus Acrylnitri!polymeren in mehr grünlichblauen Farbtönen als der Farbstoff gemäß 1. an. Im übrigen besaß der Farbstoff die gleichen färberischen Eigenschaften.

15. 5,12-Dimethyl-dibenzo^~b,m_7fluorindin

49 g Z-Amino-S-methylaminonaphthalindihydrochlorid und 14 g 2,5-Dihydroxybenzochinon in 150 ml 3-Picolin wurden unter Rühren 3 1/2 Stunden lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert, worauf der abfiltrierte Niederschlag gründlich wit warmem Wasser gewaschen wurde. Anschließend wurde der Niederschlag mit 3%iger Natriuniydroxydlösung gewaschen, bis das Filtrat farblos war. Daraufhin wurde mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat alkalifrei war. Daraufhin wurde der Niederschlag bei 60°C getrocknet.

16. (Vergleichsbeispiel)

Das unter 1. beschriebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch wurden diesmal 0,22 Mole o-Phenylendiaminhydrochlorid verwendet, wobei das in den 5- und 12-Stellungen unsubstituierte Fluorindin erhalten wurde. Die \erbindung fiel in hoher Ausbeute an.

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Die Verbindung färbte Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril, jedoch waren die Edtheitseigenschaften der Färbungen, insbesondere gegenüber alkalischen Wäschen und Schweiß, gering,

Wurde das Verfahren in Abwesenheit von Pyridin durchgeführt, wurden geringe Ausbeuten von etwa 10 % der Theorie erhalten.

17. 8,6 g (0,05 Mole) N-Äthyl-o-phenylendiamin und 2,8 g (0,02 Mole) 2,5-Dihydroxybenzochinon wurden in 50 ml Ä'thylenglykol aufgeschlämmt. Daraufhin wurden 2,5 ml Eisessig zugegeben, worauf die Reaktionsmischung auf 175⁰C erhitzt wurde. Unter Rühren wurde die Mischung 2 1/2 Stunden lang auf 175 bis 180⁰C erhitzt, worauf sie in 800 ml Wasser gegossen wurde. Die wässrige Aufschlämmung wurde dann durch Zugabe von wässrigem Ammoniak basisch gemacht, worauf filtriert wurde. Der Filterkuchen wurde gründlich mit heißem Wasser gewaschen, worauf das Produkt bei 60⁰C getrocknet wurde. Die erhaltene Verbindung entsprach der gemäß Beispiel 2 hergestellten Verbindung.

15,76 g (0,075 Mole) N-Äthyl-o-phenylendiamindihydrochlorid und 4,2 g (0,03 Mole) 2,5-Dihydroxybenzochinon in 200 ml Wasser wurden in einem rostfreien Schüttelautoklaven 8 Stun-

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den lang auf 175 C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf der Filterkuchen mit Wasser gewaschen wurde. Der Kuchen wurde dann in Wasser aufgeschlämmt, worauf die Aufschlämmung durch Zugabe von wässrigem Ammoniak basisch gemacht wurde. Daraufhin wurde filtriert. Der Filterkuchen wurde gründlich mit heißem Wasser gewaschen und bei 60⁰C getrocknet. Die erhaltene Verbindung eitsprach der gemäß Beispiel 2 hergestellten.

19. -29.

Nach dem beschriebenen Verfahren wurden weitere Fluorindine der folgenden allgemeinen Formel hergestellt:

Aus der folgenden Tabelle ergeben sich die Bedeutungen für R₁, R₂ und R₃.

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Tabelle

Farbstoff Nr.	R1	R2	R3	-C2H5
19	-SO2CH3	-H	-C2H5
20	-Cl	-H	-C2H5
21	-H	-CT3	-C2H5
22	-Cl	-CH3	-C2H5
23	-OH	-H

24 -Cl -H -CH

25 -H 26

SO2NH2	-H	Il
SO2NHCH3	-H	-C4n9
ei	-Cl	-C4H9
SO2NH2	-II	-C4H9

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30. Herstellung eines unsymmetrischen 5,12-Dialkylfluorindins

8,36 g (0,04 Mole) N-Äthyl-o-phenylendiamindihydrochlorid, 7,8 g (0,04 Mole) N-Methyl-o-phenylendiamindihydrochlorid und 5,6 g (0,04 Mole) 2,5-Dihydroxybenzochinon in 100 ml 3-Picolin wurden 3 Stunden lang bei 140⁰C gerührt. Das während der Reaktion gebildete Wasser wurde abdestilliert. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde gründlich mit warmem Wasser und dann mit 3%iger Natriumhydroxydlösung gewaschen, Der Niederschlag wurde dann mit warmem Wasser gewaschen, bis das Filtrat eine dunkle, klare blaue Farbe besaß. Die Ausbeute betrug 87 % der Theorie.

Auf papierchromatographischem Wege wurde festgestellt, daß die Hauptverbindung durch geringe Mengen von zwei anderen, blauen Verbindungen verunreinigt ware

31. Herstellung von unsymmetrischem 5-Methyl-12-äthylfluorindin

A) 10-Äthyl-3-hydroxy-2-phenazinon

68 g (0,5 Mole) N-Äthyl-o-phenylendiamin und 70 g (0,5 Mole) 2,5-Dihydroxybenzochinon wurden in 1300 ml Wasser miteinander vermischt, worauf 100 ml konzentrierter Chlorwasserstoffsäure zugegeben wurden. Die Mischung wurde auf

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Ib19441

Siedetemperatur erhitzt und unter Rühren 1 Stunde lang unter Rückflußbedingungen gekocht. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abkühlen gelassen, worauf sie durch Zugabe von 50$iger Natriumhydroxydlösung alkalisch gemacht wurde. Daraufhin wurde durch eine Glasfritte filtriert. Das Filtrat wurde durch Zugabe von Essigsäure neutralisiert, worauf nochmals filtriert wurde. Der abfiltrierte Filterkuchen wurde dann gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die Ausbeute war quantitativ. Der Schmelzpunkt der Verbindung lag bei 255 bis 256⁰C.

B) Herstellung eines Farbstoffes der Formel:

f2^H5

CH

CH₃

'3

4,8 g 10-Äthyl-3-hydroxy-2-phenazinon und 4 g 1-N-4-Dimethyl-o-phenylendiamindihydrochlorid wurden zu 25 g 3-Picolin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden lang unter Rühren auf eine Temperatur von 130 bis 14O⁰C erhitzt, wobei gebildetes Wasser abdestilliert wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert.

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10981 1 / 190?

Der ausgefallene Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit verdünnter 5%iger Ammoniaklösung, Anschließend wurde nochmals gründlich mit Wasser gewaschen, worauf bei 60 C getrocknet wurde,

C) 4,8 g lO-Äthyl-S-hydroxy-Z-phenazinon, 4 g 1-N-4-Dimethyl-o-phenylendiamindihydrochlorid und 100 ml Wasser wurden in einem rostfreien Stahlautoklaven 8 Stunden lang auf 175°C erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann filtriert, worauf der abfiltrierte Niederschlag mit Wasser gewaschen wurde. Das Produkt wurde anschließend mit verdünnter (Sliger) Ammoniaklösung und daraufhin gründlich mit Wasser gewaschen, worauf bei 60°C getrocknet wurde. Das erhaltene 10-Äthyl«3-hydroxy-2-phenazinon entsprach dem gemäß Beispiel 31 A) hergestellten Produkt,

Mit den in der beschriebenen Weise hergestellten Färb· stoffen ließen sich Flden und Fasern aus Polyacrylnitril in kräftigen blauen Farbtönen ausgezeichneter Echtheitseigenschaften anfärben.

32. - 72.)

Nach den unter 31. beschriebenen Verfahren wurden weitere unsymmetrische Fluorindine der folgenden Strukturformel hergestelitt

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Die Bedeutung der Substituenten R₄₁ R₅, R,-, R~ und R_R ergibt sich aus der folgenden Tabelle. Aus der folgenden Tabelle ergeben sich des weiteren die Farbtöne, die durch Auffärben der Farbstoffe auf Fäden aus Polyacrylnitril (Orion) erzielt wurden.

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T a b e 1 1 e

Farbstoff R,

Nr. * ■

Farbton auf Polyacrylnitri!fäden

	32	-ss	-CH3 .	H	H	ti
	33	-ss	-CH3	H	2-CH3	H
	34	-ss	-CH	H	H	H
σ CD CO	35	-ss	-C4H9	H	H	H
\ to	36	-ss	CH3	H	2-NO2	H
	37	-ss	CH3	H	2-NO2NH2	H
	38	-ss	CH3	H '	3-SO2NH2	H
	39	-ss	-CH2CH2OH	H	H	H
	40	-ss	-C6H5	H	H	H
	41	-ss	-CH3	H	2-SO2CH3	H

blau blau

blau

blau rötlichblau rötlichblau rötlichblau blau blau rötlichblau

	42	"C2H5	-CH3
	45	-C2H5	-CH -
	44	-CH3	"C4H9
	45	-CH3	<
O	46	-CH3	-C2H5
cc
OO
1	47		-CH-
		Λ™3	3
CD
O	48	-CH^ 3	-CH_
		^CH3	3
		/CH,
	49	-O<f 3 CH3	-C2H5

H 1,2

H 2,3

CH₃ H H

⁵ 9-SO₂NH₂ H H

9-CF₃ H H

H 2-SO₂CH₃ H

H 2-NO₂ H rötlichblau

9-CF₃ H H rötlichblau

50 -CH^ ^J -CH₂CH₂OH H H H blau

blau	•
blau
blau
rötlichblau
rötlichblau
	I
	ro
rötlichblau	00

^ ^CH3

51 -CH_n^ -CH₂CH₂CH₂N-CH₃ H H H blau

⁵² "^CU;-CF^J ~^C4^H9(n) ^K " ^{H blaU}

/CH₃

53 -CiL * -C„H_C H H H

	54	-C4U9	-CH3
	55	-C4H9	-CH2CH2OH
109811-	56 57	-C4H9 -C4H9	-CH2CH2CH -CHj
M90;	58	-C4H9	-C2H5
rs/	59	-C4H9	-CH3
	60	-C4H9(n)	-CH3
	61	-C2«5	-CH3
	62	"C2H5	-CH3
	63	-C2H5	-CH3

H	H	H
H	H	H
H	H	H
H	2-SO2NH2	H
H	2-CFj	H
H	3-SO2CHj	H
H	2-NO2	H
9-SO2KH2	2-CH3	H
9-SO2NH2	2-NO2	H
9-SO2NH2	2-CF3	H

blau
blau

blau

blau

rötlichblau

blau

rötlichblau

rötlichblau ._>

CTj —λ

rotblau CO

rotblau —*

	64	-C2H5	-CH2CH
	65	"C3H7(n)	-C2H5
	66	-C4H9CiSo)	-C2H5
	67	-C2H5	-CH3
	68	-C2H5	-CH3
O αα	69	-C4H9	-CH3
11/1902	70 71	-CH2CH2CH2I ■C2H5	/CH3 CH3
	72	-C2H5

9-SO₂NH₂

2-CF,

2 -NH,

2-OCH.

2-OCH.

2-CH.

2-NH,

2-OCH.

H
H
H
H
H
H

3-Cl
3-Cl

blau

rötlichblau

blau

blau

grünblau

blau

blau

blau blau

O4

Beispiel

Das Auffärben der Farbstoffe auf Textilgut aus Polyacrylnitrilfäden oder Fasern kann beispielsweise wie folgt geschehen:

0,1 g des Farbstoffes wurden durch Erwärmen in 5 cm GIykolmonomethylather gelöst. Dann wurde langsam eine 2%ige wässrige Lösung eines nichtionogenen, oberflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise eines Kondensationsproduktes aus Äthylenoxyd und einem Alkylphenole zugesetzt Ugepal CA), bis eine feine Emulsion erhalten wurde. Daraufhin

3 wurde warmes Wasser bis zu einem Gesamtvolumen von 200 cm zugesetzt. Anschließend wurden 5 cm einer 5%igen wässrigen Lösung von Ameisensäure oder Essigsäure zugesetzt, worauf 10 g Textilgut aus Polyacrylnitrilfäden oder Fasern in die Flotte gebracht wurden. (Z. B. aus Orion 42). Daraufhin wurde 1 Stunde lang mit siedender Flotte gefärbt.

Im Falle der Verwendung von Textilgut aus beispielsweise Verel wurde bei Temperaturen von nicht mehr als 90⁰C gefärbt, um eine Schädigung der Fäden zu vermeiden.

Anschließend wurde das Textilgut gründlich mit Wasser gewaschen und getrocknet.

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Claims (1)

161

Patentanspruch

Verwendung von aus 5,12-Dialkylfluorindinen bestehenden Farbstoffen der Formel:

worin bedeuten:

R jeweils kurzkettige, gegebenenfalls substituierte Alkylreste und

Y die zur Vervollständigung von gegebenenfalls substituierten und/oder voneinander verschiedenen Benzol- oder Naphthalinrinpen erforderlichen Atome,

zum Färben von Fäden und Fasern aus Polyacrylnitril oder modifiziertem Polyacrylnitril.

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