DE1619442A1

DE1619442A1 - Verwendung von quaternaeren Salzen von Fluorindinen zum Faerben von Faeden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren

Info

Publication number: DE1619442A1
Application number: DE19661619442
Authority: DE
Inventors: Harris Raymond Clement; Straley James Madison
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1965-10-20
Filing date: 1966-10-19
Publication date: 1971-03-11
Also published as: BE688337A; GB1168461A; ES331243A1; CH471197A; US3390948A

Description

PATENTANWÄLTE DR.-1NG. WOLFF, H. BARTELS, DR. BRANDES, DR.-ING. HELD

25/77

8 Mönchen 22..?.?..·.?.?.Ρί.».1966 THIERSCHSTRASSE β TELEFON: (Mil) 293277

1619442 Reg. Nr. 120 524

Eastman Kodak Company, 3^3 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika

Verwendung von quaternären Salzen von PluorinJiÖinen zum Färben von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren -'·

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Fluorinininen der Formeln: =.·.,>: ·ι ■

R.

109811/1903

22Γ

oder

ORIGINAL

worin bedeuten:

R jeweils ein Wasserstoffatom, ein gegebenenfalls substituierter Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest;

X und Y die zur Vervollständigung gleicher oder voneinander verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Phenyl oder Naphthalinringen erforderlichen Atome;

R₁ das Kation einer quaternärisierenden Verbindung und Z das Anion einer quaternärisierenden Verbindung,

zum Färben von Fäden und Fasern αμ5 gegebenenfalls modifizierten Acrylnitrilpolymeren. ·

Modifiziert bedeutet, daß die Polymeren in bekannter Weise aus Mischpolymeren aus Acrylnitril und modifizierenden Monomeren bestehen können oder auch modifizierende Komponenten enthalten können. In den angegebenen Formeln können die beiden Reste R die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Ebenfalls können die Reste X und Y die gleiche oder eine voneinander verschiedene Bedeutung besitzen. Hat R die Bedeutung eines Alkylrestes, so besitzt dieser vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome,

Die erfindungsgeaäß verwendeten quaternären Salze lassen sich durch Quaternarisierung von Fluorindinen der folgenden Strukturformel erhalten:

-;;y BAD ORIGINAL

1098 11/f903

worin R.,. Y und.X die bereits angegebene Bedeutung besitzen.

Die Quaternärisierung kann in der Weise durchgeführt werden, daii'monoquaternäre oder d!quaternäre Salze der angegebenen · Formeln erhalten werden, - " ■" _; ,■.:::.*

In den angegebenen Formeln der quaternären Salze kann 2 beispielsweise sein ein Rest der folgenden Formeln:

l⁶J Br^e ₉ CH₃SO₁J⁸, CH,—^ \—JSO₃* , HSO^⁶ und

Die Quaternärisierung der Fluorindine kann nach bekannten Quaternarisierungsverfahren erfolgen, vorzugsweise in einem inerten Lösungsmittel. Als Quaternärisierungsmittel seien beispielsweise genannt Dialkylsulfate, Alky!chloride, Alkyl bromide^ Alkyl^odide^ Aralky!chloride, Aralky!bromide oder Alkylester der p-Toluolsttlfonsäure. Im einzelnen seien beispielsweise

Dimethylsulfat5 Diäthy!sulfat; Dipropylsulfat; Bibutylsulfat; Sthylbromid; Ithylehlorld; Methyljtodid ; Kthyl^odid; n-Butyl-Jodid; Lauryljodid; Benzylchloridd; Benzylbromidj Methylp-toluols'ulfonat; Äthyl-p-toluolsulfonat; n-Propyl*p-toluol>sulfonat, n-Propyl-p-toliaolsulfonat und n-Butyl-p-toluolsuIfonat.

109811/1303

Den erfindunpsgemäß verwendeten quaternären. Salzen können beispielsweise die folgenden Fluorindine zugrunde liegen:

Fluorindine 5,12-Dimethylfluorindin; 5,12-DiäthyIfluorindin; 5,12-Diisopropylfluorindin; 2,5»9,12-TetramethyIfluorindin; 3,lO-Bis(trifluoromethyl)-5,12-dimethylfluorindin; 2,9-Dibromo-5,12-dimethylfluorindiη; 2,9-Dinitro-5,12-dimethyIfluorindin;

5,12-Di(/ä-cyanoäthyl)fluroindln; 5,12-Di(ß-hydroxyäthyl)

fluorindin; 5,12-Diphenylfluorindin; 5,12-Dibutylfluorindin;

2,5-Dimethyl-12-äthylfluorindin; 2,5-DimethyIfluorindin; 12-fithyIfluorindin; 2,9-Bis(sulfonamido)-5,12-diäthylfluorindin; 2,9-Dimethoxy-5,12-diäthylfluorindin und 5,12-Dlmethyl-dibenzo [b, in Jf luorindin.

Fluorindin selbst besitzt die folgende Strukturformel:

H ■

und Ist bekannt als 5,12-Diphenylfluorindin.

Die den quaternären Salzen zugrunde liegenden Fluorindine, die in den 5- und E-Stellungeη substituiert sind, können hergestellt werden durch Umsetzung von 2,5-Dihydroxy-l,lJ-benzochinonen mit einem o-Phenylendiamin oder einem

109811/1903

o-llaphthalindiamin in Gegenwart von Pyridin oder einem Alkylpyridin, beispielsweise nach folgender Reaktionsgleichung:

NH.,

120 - 25O⁽

Höhere Einzelheiten werden beispielsweise beschrieben Inder U. S, Anmeldung mit der Serial Ho. '»99»°78.

Unsymmetrische Fluorindine, in denen R die Bedeutung; verschiedener Reste besitzt, lassen sich leicht, ausgehend von einem Ilydroxyphenazinon nach folgender Reaktionsgleichung herstellen:

OH

mm— c'

1/19 0 3

120 -

BAD ORIGINAL

wobei R, X und Y die bereits angegebene Bedeutung besitzen. Auch die Umsetzung der Hydroxyphenazinone erfolgt vorzugsweise in Gegenwart von Pyridin oder einem Alkylpyridin.

Die erfindungsgemäß verwendeten, quaternären Fluorindine eignen sich in hervorragender V/eise zum Färben von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, wobei blaue und grüne Farbtöne ausgezeichneter Echtheitseigenschaften, insbesondere LichtechtheitS-, Waschechtheits-, Schweißechtheits-, Gasechtheits- und Sublimationsechtheitseigensehaften erhalten werden.

Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Alkyl- oder Arylrestes, so können die Substituenten dieses Restes sehr verschieden sein. Diese Substituenten sind nicht kritisch, da sie primär als auxochrome Gruppen wirken. Das gleiche gilt für die Substitution der Phenyl- oder Naphthalinringe, die durch X und Y wiedergegeben werden.

Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Alkylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Hydroxyalkylrest, beispielsweise einem Hydroxyäthylrest; einem Polyhydroxyalkylrest, beispielsweise einem 2,3-Dihydroxypropylrest; einem Alkoxyalkylrest, z. B. einem Methoxy-

^8AD 1Q9811/19 0 3

äthylrest; einem Cyanoalkylrest, z. B. einem ß-Cyanoäthylrest; einem Cyanoalkoxyalkylrest, z. B. einem p-Cyanoäthoxyäthylrest; einem Acyloxyalkylrest, z. B. einem Acetoxyäthylrest; einem Carboalkoxyalkylrest, z. B. einem Carbäthoxyäthylrest; einem Halogenalkylrest, z# B. einem Chloroäthylrest; einem Hydroxyhalogenalkylrest, z. B. einem ß-Hydroxy-X-chloropropylrest; einem Alkylsulfonylalkylrest, z. B. einem Methylsulfonyläthylrest; einem Alkyl-0C00GH₂CH₂-Rest, z. B. einem CH-,0C00CH₂CH₂-Rest; einem Carboxyamidoalkylrest, z. B. einem Carboxamidoäthylrest; einem Benzylrest; einem Phenoxyalkylrest, z. B. einem ^-Phenoxyäthylrest; einem Alkylsulfonamidoalkylrest, z. B. einem N-Methylsulfonamidoäthylrest; einem SuIfonamidorest; einem Alkylsulfonamidorest, z. B. einem N-Methylsulfonamidorest; einem Alkylcarbonamldoalkylrest, z. B. einem Äthylcarbonamidoäthylrestj einem Dicarboxaraidoalkylrest| z. B. einem ß-Dicarboxamidoäthylrest und dergleichen.

Besitzt R die Bedeutung eines substituierten Phenylrestes, so kann dieser beispielsweise bestehen aus einem Alkylphenylrest, z, B, einem o-, m- oder p-Tolylrest; einem Alkoxyphenylrest, z. B. einem o-, m- oder p-Methoxyphenylrest; einem Halophenylrest, z. B. einem o-, m- oder p-Chlorophenylrest; einem Nltrophenylrest, z. B. einem

BAD ORIGINAL 10 9 8 11/19 0 3

ο-, m- oder p-Nitrophenylrest; einem Alkylsulfonylphenylrest, z, B. einem ο-, m- oder p-Methylsulfonylphenylrest; einem Alkylsulfonamidophenylrest, z. B. einem ο-, m- oder p-Methylsulfonamidophenylrest; einem Di(alkylsulfonyl)-phenylrest, z. B, einem 2,5-Di(methylsulfonyl)phenylrest; einem Dicarboxylicacidimidophenylrest, z« B. einem ο- oder m-Succinimidophenylrest; einem Fluoroalkylphenylrest, z.B. einem Trifluoromethylphenylrest; einem Acylamidophenylrest, z. B. einem ο-, m- oder p-Aeetamidophenylrestj einem Cyanophenylrest, z. B. einem ο-, m- oder p-Cyanophenylrest; einem Carboxamidophenylrest, z. B. einem ο-, m- oder p-Carboxamidophenylrest; einem Benzamidophenylrest; einem Thiocyanophenylrest, z. B. einem ο-, m- oder p-Thiocyanophenylrest; einem Alkylthiopheny!rest, z. B. einem ο-, m- oder p-Methylthiophenylrest; einem Benzoxyphenylrest, z. B. einem ο-, m- oder p-Benzoxyphenylrest; einem Benzaminophenylrest, z.B. einem ο-, m- oder p-Benzaminophenylrest; einem Benzylaminophenylrest,.z. B. einem ο-, m- oder p-Benzylaminophenylrestj einem N-Alkylbenzaminophenylrest, z. B. einem N-Phenylmethylaminophenylrest; einem Pormylphenylrest, z. B. einem ο-, m- oder p-Formylphenylrest; einem Carbalkoxyphenylrest, z. B, einem ο-, m- oder p-Carbäthoxyphenylrest; einem Benzoylphenylrest, z. B. einem ο-, m- oder p-Benzoylphenylrest, und dergleichen.

BAD ORfGiNAl 10 9 8 11/19 0 3

Als besonders vorteilhaft haben sichpolche Farbstoffe erwiesen, in denen R die Bedeutung eines Alkylrestes oder eines gegebenenfalls substituierten Alkylrestes besitzt.

Die durch X und Y dargestellten Ringe können beispielsweise substituiert sein durch Alkylreste, z. B. Methylreste; Alkoxyreste,z. B. Methoxyreste; Nitrorestej Aminoreste; Cyanoreste.j Halogenatome; Alkylsulfonylreste, z.B. Methylsulfonylreste; Alkylsulfonamidoreste, z. B. Methylsulf onamidoreste; Acylamidoreste, z, B. Acetamidoreste; Alkylthioreste, z. B. Methylthioreste; Carboxamidoreste und dergleichen. .

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe eignen sich zum Färben von AQrylnitrilpolymeren der verschiedensten Aiit, insbesondere den sogenannten modifizierten Polyacrylnitrilpolymeren, d. h. solchen Acrylnitrilpolymeren, die außer Acrylnttrileinheiten hiervon verschiedene polymerisierte Einheiten aufweisen. Abgesehen von Acrylnitrilhomopolymeren laeaen sich mit den erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffen beispielaweiaG Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren anf<'lrbeoi²%3.e zu mindestens 35 % und maximal zu etwa 95 % aus Acryl.nitrileinheiten und zu 65 - 5 % aus Vinylpyridln-

1098-11/1903

- ίο -

einheiten bestehen, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 990 393 (Re. 25 533) und 3 014 008 (Re. 25 539) beschrieben werden. Weitere, besonders.vorteilhaft anfärbbare Acrylnitrilpolymere sind beispielsweise solche, die 65 - 5 % Vinylpyrrolidoneinheiten enthalten, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 970 783 beschrieben werden. Genannt seien ferner die Acrylnitrilpolymeren, die mit 65 - 5 % Acrylester- oder Acrylamideinheiten modifiziert worden sind, wie sie beispielsweise in den USA-Patentschriften 2 879 253i 2 879 25¹» und 2 838 470 beschrieben werden.

Eine Gruppe von Fäden und Fasern aus Acrylnitrilpolymeren, die sich besonders vorteilhaft mit den erfindungsgemäß verwendeten Fluorindinen anfärben läßt, besteht aus modifizierten Acrylnitrilpolymeren, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 2 831 826 beschrieben werden. Die Fäden und Fasern bestehen aus einer Mischung von (A) 70 - 95 Gew.-# eines Mischpolymeren aus 30 - 65 Gew.-% Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid und 70-35 Oa#fi Aerylonitril und (B) 30 - 5 Govf,~% eines zweiten Polymeren, bestehend aus (1) Homopolymerisaten von Acrylamldmonomeren der folgenden Formel:

BAD ORIGINAL

10 9 811/19 0 3

- ii -

CIU=C C—N

³ * N

worin R, ein Iiasserstoffatom oder ein Methylrest ist und R₂ und. R-. Wasserstoff atome oder Alkylreste mit 1-6 Kohlenstoffatomen darstellen; (2) Mischpolymeren, bestehend aus mindestens zwei verschiedenen Acrylamidmonomeren und (3) Mischpolymeren,bestehend zu mindestens 50 Gew.-$ aus mindestens einem Acrylamidmonomeren und nicht mehr als 50 Gew.-eines polymerisierbaren Monovinylpyridinmonomeren*

Eine besonders wichtige Klasse derartiger modifizierter AcrylnitrltLpolymerer besteht aus einer in Aceton löslichen Mischung von (A) 70 - 95 Gev,-% eines Mischpolymerisates, bestehend zu 30 - 65 Gew.-% Vinylidenchlorid und 70 - 35 Gew.-■% Acrylonitril und (B) 30 - 5 Gew.-% eines Acrylamidhomopolymeren, hergestellt aus Acrylamidmonomeren der angegebenen JOrmel. Besonders vorteilhafte Polymere dieser Gruppe bestehen zu 70 - 95 Gew.-% aus (A) einem Mischpolymeren aus 30 - 65 Gew.-% Vinylidenchloridelnheiten und 70 35 Gew.-% Acrylonitrileinheiten und (B) 30 - ;5 Gew.-% eines Polymeren aus einem kurzkettigen N-Alkylacrylamldj wie beispielsweise Poly-N-methacrylamid; Poly-N-isopropylacrylamid oder Poly-N-t.-Butylacrylamid.

. BAD ORiG¹NAL

1Ö9811/1903

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen:

Beispiel 1

a) Herstellung von 5.l2-Dihydro-5.12-dimethylchlnoxalo[2.5-b] phenazin(5«12-DimethyIfluorindin)

(0,22 Mole) N-Methyl-o-phenylendiamindihydrochlorid und l4 g (0,1 Mol) 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon wurden in 150 ml Pyridin gelöst, worauf die Lösung 17 Std. lang unter Rühren auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann abkühlen gelassen und filtriert. Der ausgefallene Niederschlag wurde mit heißem Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die erhaltene Verbindung bestand aus einem dunklen Pulver, das sich in Methanol und verdünnten Mineralsäuren mit tiefblauer Farbe löst. Die sauren Lösungen zeigten eine rubinrote. Fluoreszenz im ultravioletten Licht.

BAD ORIGINAL 10981 1/1903

b) Herstellung des quaternären Salzes

Eine Aufschlämmung von 5 g von Si^ chinoxalo [2,3-bjphenazin in 25 ml Dimethylsulfat wurde 8 Std. lang bei 25°C gerührt. Die Reaktionsmischung wurde dann langsam zu 500 ml Wasser von 50⁰C zugegeben. Die Temperatur wurde auf 95°C erhöht, worauf die Lösung bei dieser Temperatur 1/2 Std. lang gerührt wurde. Anschürend wurden 25 g Natrium Jodid zugefügt. Die Mischung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet. Der Niederschlag bestand aus dem erwünschten quaternären Salz,

c) Vervrendung des Salzes

0,1 g des Salzes wurden durch Erwärmen in 5 cm Methylcellosolve pelöst. Daraufhin wurde langsam-so viel einer 2 #igen wässrigen"Lösung eines nicht lonogenen, oberflächenaktiven Mittels, wie beispielsweise dem Reaktionsprodukt eines Alkylphenols mit Äthylenoxyd"(igepal CA),zugesetzt,

bis eine feine Emulsion vorlag, worauf durch Zugabe von warmem Wasser das Volumen auf 200 cm erhöht wurde, Dnnn

BAD 1098 1 1/190 3

wurden 5 cm einer 5 zeigen wässrigen Lösung von Ameisensäure oder Essigsäure zugegeben, worauf 10 g des zu färbenden Gutes, beispielsweise ein Gewebe aus Acrylnitrilfäden, zugesetzt wurden.

In einem Versuch wurde ein handelsübliches Gewebe aus "Orion 42" gefärbt. Die Färbung erfolgte 1 Std. lang bei siedender Flotte,

In einem weiteren Versuch wurde ein Gewebe aus "Verelfasern" gefärbt, wobei die Färbetemperatur nicht über 90°C erhöht wurde, um eine Schädigung des Gewebes zu vermeiden.

Anschließend wurden die Gewebe gut mit Wasser gespült und getrocknet.

In beiden Fällen wurden kräftige blaue Färbungen ausgezeichneter Kchtheitseigenschaften erhalten.

Bei Vergleich des erzeugten Farbtones mit einer Färbung unter Verwendung des nicht quaternärislerten Fluorindins ergab sich, daß bei Verwendung der quaternären Salze der Farbton etwas mehr nach grün verschoben war.

ORIGINAL 108811/1903

Beispiel 2

a) Herstellung von 5>12-Diäthyl-5.12-dihydrochinoxalo[,2.3-bJ phenazin

18,0 g N-Äthyl-o^phenylendiamindihydrochlorid und 5,6 g 2,5-Dihydroxy-l,4-benzochinon in 75 ml Pyridih wurden unter Rühren 2U Std. lang.auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann ä>gekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Der Niederschlag wurde mit warmem Wasser gewaschen, bis das FiltratXlCUÜ&XX

von Pyridin frei war.

Der Niederschlag wurde dann mit Aceton gewaschen und an der Luft getrocknet. Die Ausbeute betrug 15 g. Erhalten wurde ein schwarzes kristallines Pulver, welches sich in verdünnten Mineralsäuren und in Methanol zu einer blauen Lösung löste.

b) Herstellung des quaternären Salzes

5 g 5,12-Dihydro-5,12-diäthylchinoxalo[2,3-b] phenazin wurden in 25 ml Dimethylsulfat gelöst, worauf die Lösung 7 Std. lang

BAD ORIGINAL 109811/1903

16Ί9Λ42

bei 25 C gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in 500 ml Äthylacetat gegossen» Anschließend wurde der ausgefallene Niederschlag abfiltriert. Der Niederschlag wurde gründlich mit Äthylacetat gewaschen und bei 6O⁰C getrocknet.

6,8 g (0,02 Mole) 5,12-Dihydro-5,12-diäthylchinoxalo[2,3-b] phenazin wurden in 25 ml Diäthylsulfat gelöst, worauf die Lösung 5 Std. lang bei 25°C gerührt wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann in 700 ml Wasser gegossen, worauf die Temperatur auf 95°C erhöht wurde. Die Lösung wurde dann 1/2 Std. lang bei 95°C gerührt und daraufhin heiß filtriert. ' Anschließend wurden 20 g Natriumjodid zugesetzt, worauf die Reaktionsmischung abgekühlt und filtriert wurde. Der abfiltrierte Niederschlag wurde aus Wasser umkristallisiert. Das erhaltene 5,12-Dihydro-5,5»12-triäthylchinoxalo[2,3-b]phenaziniumjodid besaß die folgende Strukturformel:

10981 1 / 1903

1819442

c) Verwendung der Farbstoffe

Die quaternären Salze wurden nach dem in Beispiel Ic) beschriebenen Verfahren auf Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden aufgefärbt, in baden Fällen wurden tiefblaue Färbungen ausgezeichneter Echtheitseigenschaften erhalten»

Beispiel 3

a) Herstellung von phenazin

5,1*1 g 2-Amlnodiphenylamindihydrochlorid und 1,4 p, 2,5-Dihydroxy-lj^-benzochinon wurden gemeinsam mit 25 ml Pyridin unter Rühren 18- Std. lang auf Rückflußtemperatur erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann abgekühlt und filtriert. Der abfiltrierte Niederschlag wurde mit heißem Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

b) Herstellung des quaternären Salzes

Au» dem erhaltenen Fluorindlh wurde das quaternäre Methoeulfat nach dem in Beispiel Ib) beschriebenen Verfahren hergestellt.

BAD ORIGINAL

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c) Verwendung des quaternären Salzes

Hit dem erhaltenen quaternären Salz wurden Gewebe aus PoIyacrylnitrllfäden nach dem in Befiel Ic) beschriebenen Verfahren gefärbt. Es wurden kräftige blaue Färbungen ausgezeichneter Lichtechtheits- und Waschechtheitseigensehaften erhalten«

Beispiel ¹J

a) Herstellung von 2₁^-Dimethyl-12-äthylfluorindia

^Jf,8 g 10-Äthyl-3-hydroxy-2-phenazinon und 4 g 1 -N- ή -Dime thy o-phenylendiamindihydrochlorld wurden zu 25 g 3-Picolin zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann unter Rühren und Entfernung von gebildetem Wasser 2 Std. lang auf eine Temperatur von 130 - I¹IO⁰C erhitzt. Daraufhin wurde die Reaktionsmischung abgekühlt, worauf der Niederschlag abflltriert wurde. Letzterer wurde mit Wasser gewaschen und anschließend mit verdünnter (5 #iger) wässriger Ammoniaklösung. Daraufhin wurde der Filterkuchen gründlich mit Wasser gewaschen und bei 60°C getrocknet.

BAD QRJGINAL

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b) Herstellung des quaternären Salzes

^t77 g des gemäß a) hergestellten Trialkylfluorindins wurden in 80 ml trockenem Toluol gelöst, worauf die Lösung auf 90⁰C erhitzt wurde. Daraufhin wurden 6,66 g Dimethylsulfat innerhalb eines Zeitraumes von 15 Min. zugesetzt. Während der Zugabe des Dimethylsulfates wurde die Temperatur auf 85 - 90⁰C gehalten. Nach Zugabe des Dimethylsulfates wurde noch 15 Min. lang auf 85°C - 90⁰C erhitzt. Anschließend wurde eine Mischung von 25 ml Isopropanol und 3 ml Wasser langsam zugegeben, worauf die Reaktionsmischung 15 Min. lang auf Rückflußtemperatur erhitzt wurde. Darauf wurde auf 5 - 10⁰C abgekühlt, worauf der ausgefallene Niederschlag abfiltriert wurde. Der Filterkuchen wurde mit kaltem Toluol gewaschen, worauf er bei 60°C getrocknet wurde. Die Ausbeute betrug 6,5 g, entsprechend 99,5 % der Theorie. Das erhaltene quaternäre Salz besaß folgende Strukturformel:

CH₃SO₄'

109811/190 3

IbI 9U2

Das Quaternärisierungsverfahren wurde vriederholt, jedoch wurden diesmal 5 gjdes Trialkylfluorindins in 25 ml Diäthylsulfat 5 Std. lang bei Raumtemperatur verrührt. Die Reaktionsmischung wurde dann in einen großen Überschuß Diäthylather gegossen, worauf der Niederschlag abfiltriert und der Filterkuchen gründlich mit Äther gewaschen wurde. Daraufhin wurde das Salz bei 60°C getrocknet. Die Ausbeute betrug 7,15 g.

c) Verwendung der Farbstoffe

Die beiden Farbstoffe wurden nach dem in Beispiel Ic) beschriebenen Verfahren auf ein Gewebe aus Polyacrylnitrilfäden aufgefärbt. Es wurden blaue Färbungen ausgezeichneter Echtheitseigensehaften erhalten.

Beispiel 5

a) Herstellung von 5_>12-Dimethyl-dlbenzo[b₁m]fluorindin

49 g 2-Amino-3-methylaminonaphthalindihydrochlorid und l4 g 2,5-Dihydroxybenzoehinon in 150 ml 3-Picolin wurden unter Rühren 3 1/2 Std, lang auf Rückflußtemperatur erhitzt".

10 9 8 11/19 0 3

DIe Reaktionsralschung wurde dann abgekühlt, worauf der ausgefallene niederschlag abfiltriert wurde. Der niederschlag wurde dann grünlllch mit warmem Wasser gewaschen. Anschließend wurde der Niederschlag mit 3 Siiger Natriumhydroxydlösung gewaschen, bis das Filtrat farblos durchlief. Daraufhin wurde nochmals mit wasser gewaschen, bis das PiItrat alkalifrei war. Daraufhin wurde der Farbstoff bei 6"0⁰C getrocknet·

b) Herstellung des quaternären Salzes

Die Herstellung des quaternären Dimethylsulfates erfolgte in der beschriebenen Weise*

c) Verwendung .des quaternären Salzes

Das quaternare Salz wurde, wie in Beispiel Ic) beschrieben, auf Qewebe aus Fäden aus Polyacrylnitril aufgefärbt. Es wurden kräftige blaue Farbtöne ausgezeichneter Echtheitseipf;enschaften erhalten.

Nach de«| beschriebenen Verfahren wurden weitere quaternäre Salse au· symmetrischen Fluorindinen der folgenden Strukturformel hergeetellt:

BAD 109811/1903

Aus der folgenden Tabelle ergibt sich die Bedeutung der

Reste R,

und

	-SO₂CH	TABELLE	3
Beispiel Nr,	-Cl
6	-H
7	-Cl
8	-OH
9
10

-H -H -CP, -CH,

-H -C₂H₅ -C₂H₅

-C₂H₅

11

-Cl

-H -CH

CH,

12
13

-II

-CP, n.

BAD ORIGINAL

109811/1903

14 -SO₂NHCH₃ -H

15 -Cl -Cl -C₁₁H

4ⁿ9

16 -SO₂NH₂ -H

Bei Ausfärbung der erhaltenen quaternären Salze wurden in allen Fällen blaue Farbtöne ausgezeichneter Echtheätseigenschaften erhalten.

Beispiele 17 - 57

Nach den beschriebenen Verfahren wurden des weiteren quaternäre Salze aus unsymmetrischen Fluorindinen der folgenden Strukturformel hergestellt:

^Rfi f ⁸

^R5
Als Quaternärisierungsmittel wurde Dimethylsulfat verwendet.

Die Bedeutung der Reste R^, R,-, Rg, R₇ und Rg ergibt sich aus der folgenden Tabelle.

Aus der Tabelle ergibt sich des weiteren der Farbton, der bei Ausfärbung der Farbstoffe auf Fäden aus Polyacrylnitril (Orion) erhalten wurde.

109811/1903

TABELLE

ο
co
co

Beispiel Nr.

17 IS 19

20 21 22 23

25 26

28 29 30

R.

-CH₃

-CHx

-CE₃ -CE^ -CE

CgH₅	Ch₃	H
C₂H₅	CH₃	H
C₂H₅	CH₃	H
C₂H₅	-CHgCHgOH	H
CgH₅	-^C6^H5	E
C₂H₅	-CH₃	H
C₂H₅	-CH	H

-CH

-C₄H₉

-ceT

CH, "CE,

H	H
2-CH₃	H
H	H
E	H
2-NOg	H
2-SO₂NHg	H
3-SOgUH₂	H
E	H
E	H
2-SOgCH₃	K

1,2

2,3

9-SOgNK₂ H

Farbton auf Polyacrylnitrilfäden

Blau

Rötlich blau

Blau

Rötlich blau

Blau

Rötlich blau

ro

31

-CH

9-C?₃

Rötlich blau

32

33

34

-CH

Ch-,

-CH₃

-CH"

-CH

3.

2-SO₀CH, H

Γι

35

η 36

-CH

co ο	37	-CE
UJ
	36	-CK
BAD OF	39 40	-C₄ -C;,
δ		4

.CK₃ -CK₃

.CE, -CK₃

-CK₃

-CK,

.CK₂CH₂OH

CH₅

H H

H μ

Blau

ru

\J1

co σ co

^- -C₄E₅ -CE₂CE₂CE₂H-CE₃ EHH Blau

⁴² -^C4^H9 -^CH3 E 2-SO₂IIE₂ H

⁴³ "^C4^K9 ~^C2^H5 ^{E 2}-CF_T & Rötlich blau

⁴⁴ -^C4^H9 -^CH3 , E 3-SO₀CH, K , Blau

45 -C₄H_5(n) -CE₃ H 2-UO_n η Rötlich blau

⁴⁶ -C₂E₅ -CE₃ 9-SO_nI-IE_n 2-CE, E

⁴⁷ -^C2^H5 "^CE3 9-SO₀NE₀ 2-N0_o H Rotblau ⁴⁶ "^C2^E5 -^CK3 9-SO₀IiIu 2-CF, E ' Rotblau

T--	2-SO₂Ii
E	2-CF₃
E	3-SO₂C
E	2-UO₂
9-SO₂IIE₂	2-CE₃
9-SO₂NE₂	2-NO₂
9-SO₂IiIu	2-CP₃
) 9-SO₂NE₂	H
	2-CP₃
H	H
E	2-NH₂
E	2-OCH₃
H	2-OCH,

J£ 49 -C₂ ^E5 -CE₂CH₂CE₂II(CE₃) 9-SO₂NE₂ H E Blau

^ 50 -^C3^E7(n) ~^C2^E5 ^{H 2}"^CP^ ^E Rötlich blau

^ 51 -C₄E_Q(iso) -C₂E₅ H H E Blau

ο ⁵² "^C2^H5 ~^CH3 H 2-NH_o H Blau

⁵³ "^C2^E5 ~^CH3 ^H 2-OCH₃ H Grünblau

^5k "^C4^E9 -^CH3 H 2-OCH₃ H Blau

O /CK,

g 55 -CE₂CH₂CE₂1^_ck^ -CII₃ H 2-CE₃ H Blau

2 "5

KJ

CTi

CD

⁵⁶ "^C2^E5 -^CH3 K 2-1IE₂ 3-CI π ^

⁵⁷ -^C2^H5 "^CH3 H 2-OCE₃ 3-CI « NJ

Claims

Patent ansprueh

Verwendung von quaternären Salzen von Fluorindinen der Formeln:

,θ oder

2Z'

R R.

worin bedeuten:

R jeweils ein Viasserstoff atom, ein gegebenenfalls substituiertier Alkylrest oder ein gegebenenfalls substituierter Phenylrest;

BAD

10 9 8 11/19 0 3

X und Y die zur Vervollständigung gleicher oder voneinander verschiedenen, gegebenenfalls substituierten Phenyl- oder Maphthalinringen erforderlichen Atome;

R-, das Kation einer quaternärisierenden Verbindung und

Z das Anion einer quaternärisierenden Verbindung,

gegebenenfalls modifizierten

zum Färben von Fäden und Fasern aus/Acrylnitrilpolymeren,

^ßAD OR/Gf_NAL 109811/1903