DE2750952A1 - Wasserloesliche, kationische monoazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

Wasserloesliche, kationische monoazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung

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DE2750952A1
DE2750952A1 DE19772750952 DE2750952A DE2750952A1 DE 2750952 A1 DE2750952 A1 DE 2750952A1 DE 19772750952 DE19772750952 DE 19772750952 DE 2750952 A DE2750952 A DE 2750952A DE 2750952 A1 DE2750952 A1 DE 2750952A1
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Description

-H-
Unsere Nr. 21 335
Pr/br
Montedison S.p.A. Mailand / Italien
Wasserlösliche, kationische Monoazofarbstoffe, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung.
Die Erfindung betrifft eine neue Klasse von wasserlöslichen kationischen, von l-Phenyl-3-aminopyrazolen abgeleiteten Farbstoffen, die frei von SuIfon- oder Carbonsäuren sind, der allgemeinen Formel (I):
R-C
(D
worin
R H oder CH3,
R1 Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl oder Cyanoalkyl mit insgesamt bis zu 7 C-Atomen,
Rp Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Cyanoalkyl mit insgesamt bis zu 7 C-Atomen oder Aralkyl,
R3 CH, oder C3H5,
Y H, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Halogen oder Acylamino, Z H oder Alkoxyl mit bis zu 4 C-Atomen, A H, Halogen, Alkyl, Alkoxyl mit bis zu 1I C-Atomen oder
CF
3' 809820/1008
η 1 oder 2 und
X ein einwertiges Anion bedeuten.
Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Farbstoffe der Formel (I) und die Verwendung derselben.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffe eignen sich besonders zum Färben und Bedrucken von mit Säuregruppen modifizierten Polyester- oder Polyamidfasern, jedoch in der Hauptsache für Fasern auf der Basis von Polymeren und Copolymeren von Acrylnitril. Diese Farbstoffe liefern, wenn sie gemäß üblichen Färbemethoden aufgebracht werden, auf diesen Materialien reine und leuchtende Färbungen, die ausgezeichnete Stabilitätseigenschaften aufweisen, insbesondere gegenüber Sonnenlicht.
In der Technik werden ganz allgemein von Pyrazolen abgeleitete Farbstoffe beschrieben, die jedoch mit den erfindungsgemäßen Farbstoffen direkt nichts zu tun haben. Soweit der Anmelderin bekannt, sind die erfindungsgemäßen, von 3-Aminopyrazol der Formel (I) abgeleiteten Farbstoffe bisher noch nicht beschrieben worden.
Aufgabe der Erfindung war es somit, eine neue Klasse von Pyrazolfarbstoffen bereitzustellen, die sich für die Anwendung auf dem Gebiet des Färbens und Bedrückens von mit Säuregruppen modifizierten Polyester- und Polyamidfasern, insbesondere von Acrylfasern, eignen.
Diese Aufgabe wurde durch die Bereitstellung der erfindungsgemäßen Farbstoffe der Formel (I) und durch das Verfahren zur Herstellung derselben gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Zwischenprodukt der Formel (II):
809820/1008
worin R, R., R„, Y, Z, A und η die vorstehend genannte Bedeutung haben, auf an sich bekannte Weise alkyliert. Das Zwischenprodukt der Formel (II) ist selbst neu und ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
Die Farbstoffe der Formel (I) werden somit in an sich bekannter Weise durch Behandlung des Zwischenproduktes der allgemeinen Formel (II) mit einem Alkylierungsmittel in einem geeigneten Lösungsmittels hergestellt.
Die Verbindungen der Formel (II) besitzen selbst Farbfctoffeigenschaften.
Alkylhalogenide, Alkylarylsulfonate, Alkylsulfate, insbesondere solche von Methyl und Ethyl, eignen sich als Alkylierungsmittel.
Aromatische Kohlenwasserstoffe, die gegebenenfalls halogeniert sein können (wie Toluol, Xylol, Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol), Dimethylformamid oder Tetrachlorkohlenstoff erwiesen sich als geeignete inerte organische Lösungsmittel für die Alkylierung. Es ist sogar möglich, die Alkylierungsmittel im Überschuß als Lösungsmittel zu verwenden.
Die Alkylierung wird im allgemeinen bei einer Temperatur zwischen 80 und etwa I1IO0C durchgeführt, gegebenenfalls unter Druck, soweit esdie Stabilität des quaternären Farbstoffs gestattet.
Der Verlauf der Alkylierung wird im allgemeinen durch Dünnschichtchromatographie verfolgt.
Der kationische Farbstoff wird im allgemeinen abgetrennt, indem man die Endalkylierungsmasse, worin er als unlöslicher oder schwach löslicher Niederschlag vorliegt, einfach filtriert. Die Abtrennung kann außerdem in gewissen Fällen durch Weglassung
809820/1001
des Lösungsmittels bei vermindertem Druck oder durch Destillation im Dampfstrom erfolgen. Dies sind bekannte Techniken. Die Farbstoffe lassen sich reinigen, indem man einfach mit Lösungsmitteln wäscht oder in Wasserjlost, unter Entfernung der unlöslichen Verunreinigungen durch Filtration.
Die Farbstoffe können dann aue ihren vorstehend genannten wäßrigen Lösungen ausgefällt werden, indem man geeignete Salze zugibt, beispielsweise Natriumchlorid und Zinkchlorid in Form von Chloriden oder Chlorzinkaten, nach üblichen Verfahren.
Das Anion X beeinträchtigt die Farbe nicht und kann unterschiedlich sein, beispielsweise um die Löslichkeit des Farbstoffs zu verbessern.
Anionen, wie beispielsweise Chlor, Brom, Iod, Phosphatanion, Sulfatanion, Alkylphosphatanion, AryIsulfonatanion oder ein komplexes Anion wie Trichlorzinkatanion, lassen sich verwenden.
Das Zwischenprodukt der Formel (II) läßt sich seinerseits nach üblichen Verfahren durch Diazotierung von l-Phenyl-3-aminopyrazol der Formel (III):
(III)
809820/100S
und anschließendes Kuppeln in einem sauren Medium mit einem substituierten Anilin der Formel (IV):
(IV)
worin R, R1, R„, Y, Z, A und η vorstehende Bedeutung besitzen, herstellen.
l-Phenyl-3-amino-pyrazole (III) sind bekannte Produkte und lassen sich ihrerseits durch übliche Methoden herstellen, beispielsweise, wenn R=H und A=H bedeuten, durch Kondensation von Phenylhydrazin mit einem Acrylnitril, wobei man l-Phenyl-3-amino-2-pyrazolin erhält, und anschließende Dehydrierung des letzteren, wobei man l-Phenyl-3-amino-pyrazol erhält.
Beispiele für Verbindungen der Formel (III) sind l-(m-Chlorphenyl)-3-amino-pyrazol und für die Aniline der Formel (IV) N-Methyl-N-benzyl-anilin oder N,N-Diethylanilin.
Nachstehende Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung.
Beispiel 1
3,87 g (0,02 Mol) l-(m-Chlorphenyl)-3-amino-pyrazol wurden in 100 ml H2O, das **7 G 22° Be HCl enthielt, gelöst und bei einer
809820/ 1008
Temperatur von O bis 5°C mit einer Lösung von 1,5 g g in 5 ml HpO diazotiert. Nach Beendigung der Diazotierung wurde überschüssiges Nitrit mit Hilfe von SuIfami nsäure entfernt. Die Lösung der dabei entstehenden Diazoverbindung wurde in eine Lösung gegossen, die aus 3,91J g (0,02 Mol) N-Methyl-N-benzylanilin, 200 ml H3O und 12 g HCl mit 22° Be bestand,und auf 5 bis 100C abgekühlt. Nach Beendigung der Diazoaddition wurde Natriumacetat nach und nach zugesetzt, um den pH-Wert auf etwa 5 zu bringen. Es wurde filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei man 7,75 g des Zwischenproduktes der Formel (II), worin R=Y=Z=H, R1 = CH3, R3 = CH2-C5H , A = Cl und η = 1 bedeuten;
in Form eines gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von 131* bis 135°C und folgender Analyse erhielt:
berechnet für C23H20ClN5: C = 68,71IJi, H = 4,98 *, N = 17,43 %i gefunden: C = 68,26*, H= 4,97*. N = 17,22 %.
Zur Umwandlung zum (quaternisierten) alkylierten Produkt wurden 7,75 g des Zwischenproduktes 2 Stunden lang auf 1000C in 55 ml Chlorbenzol mit 14 g Dimethylsulfat erhitzt, bis die dispergierte Farbe verschwand.
Das Chlorbenzol wurde unter Vakuum entfernt und der Rückstand mit Wasser verdünnt und filtriert. Aus der Lösung wurde der
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Farbstoff durch Zugabe von NaCl und ZnCl2 ausgefällt, filtriert und getrocknet, wobei man 7,2 g des kationischen Farbstoffs der Formel
CH
in Form eines rot-violetten Pulvers erhielt, Beispiel 2 (Anwendungsbeispiel)
1 g des nach Beispiel 1 hergestellten Farbstoffs wurde mit 2 g 50%iger Essigsäure verknetet und in heißem Wasser gelöst bis zu einem Gesamtvolumen von 5 1. 1 g kristallisiertem Natriumacetat wurde dem Färbebad zugesetzt, in das 100 g eines vorher gespülten Polyacrylnitrilgarnes bei 60°C hineingegeben wurden. Die Badtemperatur wurde ganz allmählich auf 100 C gebracht,und man färbte 1 Stunde lang unter Sieden. Nach allmählicher Abkühlung auf 60°C wurde mit Wasser gewaschen, bei 700C 10 Minuten lang mit einer 0,lügen Lösung eines nichtionischen Detergens eingeseift, mit Wasser gespült und getrocknet. Die so erzielte Färbung war gleichmäßig und wies einen reinen leuchtendroten Farbton mit ausgezeichneten Stabilitäten gegenüber Sonnenlicht, Sublimation, Lösungsmittel und Naßbehandlungen auf.
Beispiel 3
Nach dem Verfahren des Beispiels 1 wurden 3,87 g (0,02 Mol) l-(m-Chlorphenyl)-3-amino-pyrazol diazotiert und mit 2,98 g (0,02 Mol) Ν,Ν-Diethylanilin gekuppelt.
809820/1008
Auf diese Weise erhielt man 7 g des Zwischenproduktes der
= R2 = C2H
Formel (II), worin R=Y=Z=H, R1 = R2 = C2H , A = Cl und
η = 1 bedeuten:
in Form eines gelben Pulvers mit einem Schmelzpunkt von bis 139°C und folgender Analyse:
Berechnet für C gefunden:
19H20ClN5: C = 64,50*, H = 5,66*, Ν = 19,80*; C = 64,75*, H = 5,86*, N = 19,89*.
Zur Umwandlung zum alkylierten Produkt wurden 7 g dieses Zwischenproduktes 4 Stunden lang auf 1000C mit l8 g Dimethylsulfat erhitzt, bis der dispergierte Farbstoff verschwand. Die Reaktionsmas3e wurde in 500 ml H-O gegossen und anschließend filtriert. Der Farbstoff wurde durch Zugabe von NaCl und ZnCl3 aus der Lösung ausgefällt, anschließend filtriert und getrocknet, wobei man 7,5 g eines kationischen Farbstoffes der Formel
HC — C-N=N H M
CH
2 5
809820/1008
in Form eines rot-violetten Pulvers erhielt.
Der Farbstoff erzeugte beim Aufbringen auf ein Polyacrylnitrilgarn gemäß Beispiel 2 einen gleichmäßigen und leuchtend bläulich-roten Ton, der ausgezeichnete Stabilitäten gegenüber Sonnenlicht, Sublimation, Lösungsmitteln und Naßbehandlungen
aufwies.
Beim Arbeiten nach den vorstehenden Beispielen wurden Farbstoffe hergestellt und Färbungen erzielt, die die in nachstehender Tabelle aufgezeigten Eigenschaften aufwiesen.
Beisp.
Farbstoff
Farbton auf Polyacrylnitril
- N,
CH2CH2CN
rot
rot
809820/ 1008
Beisp.
Farbstoff Farbton auf Polyacrylnitril
HC
C-N=N-Il
CH-
/C2»5
-C2H5
CH3
HC Il HC N+
C-N=N-(O
N.
πα
/CH3 it \W / ^CH2 ~\^-//
HC C-N=N-
"3
OCH.
809820/1008 rot
rot
rot
rot
Beisp.
Farbstoff
Farbton auf Polyacrylnitril
12
- N
HC C-N=IM
\N^ ^CH
- N
3 CH-I
ι Cl
HC
VCH
3 NHCOCH
Für: Montedison S.p.A. Mailand, Italien
809820/100 e|L
Dr. HJ; Chr. Beil Rechtsanwalt
rot
rot
orange

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    Was seriös Ii ehe, kationische Monoazofarbstoffe, die frei von SuIfon- oder Carbonsäuregruppen sind, der allgemeinen Formel (I):
    (I)
    worin
    R H oder CH3,
    R1 Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl oder Cyanoalkyl mit insgesamt bis zu 7 C-Atomen,
    R2 Alkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl, Cyanoalkyl mit insgesamt bis zu 7 C-Atomen oder Aralkyl,
    R, CH, oder C3H5,
    Y H, Alkyl mit bis zu 4 C-Atomen, Halogen oder Acylamino,
    Z H oder Alkoxy1 mit bis zu 4 C-Atomen,
    A H, Halogen, Alkyl, Alkoxy1 mit bis zu M C-Atomen oder CF3,
    η 1 oder 2 und
    X ein einwertiges Anion bedeuten.
    Θ09820/100|
    2. Verbindung der Formel (II):
    worin R, besitzen.
    (II)
    R2, Y, Z, A und η die vorstehende Bedeutung
    3. Verfahren zur Herstellung eines kationischen Farbstoffs der Formel (I), dadurch gekennzeichnet, daß man das Zwischenprodukt der Formel (II) alkyliert.
    1I. Verfahren zur Herstellung des Zwischenproduktes der Formel (II), dadurchgekennzeichnet, daß man ein l-Phenyl-3-amino-pyrazol der Formel (III):
    R-C
    (Ill)
    diazotiert und anschließend das dabei erhaltene Diazoderivat in einem sauren Medium mit einem Anilin der Formel (IV):
    809820/1001
    (IV)
    worin R, R1, R2, Y, Z , A und η die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzen, kuppelt.
    5. Verwendung des kationischen Farbstoffs der Formel (I) zum Färben und Bedrucken von mit Säuregruppen modifizierten Polyester- und Polyamidfasern.
    6. Mit Säuregruppen modifizierte Polyester- und Polyamidfasern, gefärbt oder bedruckt mit den Farbstoffen der Formel (I).
    7. AusfUhrungsformen nach Anspruch 5 oder 6, worin als Fasern solche auf Basis von Polymeren oder Copolymeren von Acrylnitril verwendet werden.
    809820/1008
DE19772750952 1976-11-17 1977-11-15 Wasserloesliche, kationische monoazofarbstoffe, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung Withdrawn DE2750952A1 (de)

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IT1067981B (it) 1985-03-21
BE860920A (fr) 1978-05-17
GB1595235A (en) 1981-08-12
NL7712429A (nl) 1978-05-19
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