DE2259341A1 - Verfahren zur herstellung von oxazinfarbstoffen - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

DR.-ING. H.FINCKE D I PL.-I NG. H. BOHR DIPL-ING. S. STAEGER

Fernruf: '36 606Ci

8 München-5.

MüllerctrcSe 35

'L P|F7

I-Iappe 2JC65 - Dr. K
Case Dd 25020

O O Γ Ω Ο / 1

L ι ο y j 4 ι

Imperial Chemical Industries Ltd. London, Großbritannien

Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen

Priorität: 9·5.1972 - Großbritannien

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung einer gewissen Klasse von Oxazinfarbstoffen durch Nitrosierung eines ίΤ,Ν-disubstituierten aromatischen Amins und anschließende Umsetzung der erhaltenen Kitrosoverbindung mit einem n-Aminophenol in -wässriger Lösung.

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Die Kitrosierung von aromatischen Aminen und die Umsetzung der erhaltenen Ti!trosoverbindungen mit ir.-Arainophenolen zur Herstellung von Verbindungen der Cxazinreihe ist allgemein bekannt. Die Reaktion kann in einem Lösungsmittel oder aber auch in einem wässrigen Medium ausgeführt v.erden. Beim letzteren Verfahren wird jedoch die Jiitrosoverbindung normalerweise isoliert, bevor die Umsetzung mit den m-Aminophenol vorgenonnsen wird. Die Isolierung der Nitrosoverbindung ist gefährlich, da sie giftig ist.

2s wurde nunmehr gefunden, daß eine gewisse Klasse von Cxazinfarbstoffen in einem wässrigen Medium über die Nitrosover-"Bindung ohne Isolierung der Nitrosoverbindung hergestellt werden kann, so daß sich das Arbeitspersonal nicht solchen giftigen Verbindungen aussetzen muß.

So wird also gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen der Formel

(D

1 2

vorgeschlagen, worin R, R und R für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen stehen, wobei alternativ R und R zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Ring bilden kennen, R für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder

2 "") Aralky!gruppe steht, wobei R und R^ zusaxmen mit dem Stickstoff-

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BAD ORDINAL

atom auch einen Ring bilden können, und wobei die Ringe X und Y auch weiter durch Alkylgruppen substituiert sein können, und Z für ein Anion steht. Das Verfahren wird dadurch ausgeführt, daß man ein Amin der Formel

in einem wässrigen sauren Medium nitrosiert und ohne Isolierung der ITit ro s ο verbindung die wässrige Suspension der so gebildeten liitrosoverbindung mit einem m-Aminophenol der Formel

(in)

bei einem pH von 1,0 bis 4,5 umsetzt.

Beispiele für Substituenten, die gegebenenfalls in den Gruppen

Ί 2

R, R und R anwesend sein können, sind Hydroxygruppen, Cyanogruppen, Amidgruppen, Acylgruppen," Alkoxycarbonylgruppen - und Acylaminogruppen.

12
Beispiele für R, R und R sind gegebenenfalls substituierte Alkylgruppen, wie z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, ß-Cyanoäthyl, ß-Eydroxyäthyl, ß-Carbonasiidoäthyl und B-Jlthoxycarbonyläthyl, gegebenenfalls substituierte Arylgruppen, wie z.B. Pheny" und 4'-Hethy!phenyl, und AreIky!gruppen, wie z.B. Benzyl.

3Q984 871081 bad original

Beispiele für alternative Verbindungstypen, in denen R und R gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden, sind Verbindungen, in denen 2, R und das Stickstoffatom einen Norpholin- oder Piperidinring bilden, wie z.5. wenn das Ausgangsmaterial der Formel II aus K-Pbenylmorpholin oder I\~ · Fhenylpiperidin besteht.

Beispiele für R sind Wasserstoff und niedrige Alkylgruppen, wie z.B. Kethy 1, A'thyl, Propyl und Butyl.

Beispiele für alternative Verbindungstypen, in denen R*~ und Ir mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden, sind Verbindungen, in denen R^, R und das Stickstoffatom einen Norpholin- oder Fiperidinring bilden, wie z.B. wenn als Ausgangsmaterial der Formel/m-^-Mcrpholinyl-phenol oder n-1-Fiperidyl-phenol verwendet wird.

Beispiele für weitere Substituenten, die an den Ringen X und, Y vorhanden sein können, sind Methyl, Äthyl und n-Propyl.

Es wird darauf hingewiesen, daß die positive Ladung in Formel I zwar an einem bestimmten Stickstoffatom angebracht ist, aber diese positive Ladung kann in der Tat an einem der beiden Stickstoffatome an den Ringen X und Y vorhanden sein. Die Erfindung ist nicht auf Oxazine beschränkt, bei denen die positive Ladung sich an einem bestimmten Stickstoffatom befindet.

Das erfindungsgemä2e Verfahren hat sich besonders brauchbar für die Eerstellung von Cxazinfarbstoffen der Formel

O¹

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ORIGINAL

1
erwiesen, worin R und R jeweils für eine Methyl-, Äthyl-, ß-Cyanoäthyl-, ß-Carbonamidoäthyl-, ß-Hydroxyäthyl- oder

2 "5 ß-lthoxycarbonyläthyl-gruppe stehen und R und R^ jeweils für eine Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylgruppe stehen und die Ringe X und Y gegebenenfalls durch Methylradikale substituiert sind, wobei der pH zwischen 1,0 und 3,5 liegt.

Beispiele für das Anion Z^ sind Chlorid, Bromid, Nitrat, Jodid, Tetrachlorozincat, Bisulfat, -Acetat, Sulfat, SuIfamat, Phosphat, Borat, Methosulfat, Methylsulfat und p-Tolylsulfonat. In den Fällen, in denen das Anion mehrwertig ist, werden die farbstoffe eine entsprechende molare Menge des kationischen Teils des Farbstoffs enthalten.

Beispiele für Amine der Formel II, die als.Ausgangsmaterialien beim vorigen Verfahren verwendet werden können, sind:

N,N-Diäthylanilin_v ' ' . _t

' N,IT-Dimethylanilin,
N-Methyl-N-ß-cyanoäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N-Methyl-N-ß-carbonamidoäthylanilin, Hf-Phenylmorpholin,
Ιί,ΙΤ-Bis-ß-carbonamidoäthylanilin, ]J,N-Bis-ß-eyanoäthyl-m-toluidin, R,N-Bis-ß-(cyanoäthy1)-anilin, N-Benzyl-N-ß-cyanoäthy1-anilin, N,N-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-anilin, Ν,Ν-Dibutylanilin,
N-Ä'thyl-N-ß-cyanoäthylanilin, N-Äthyl-N-ß-cyanoäthyl-m-rtoluidin, N,N-Bis(ß-carbonamidoäthyl)-m-toluidin, N-lthyl-N-ß-carbonamidoäthyl-m-toluidin, N-Methyl-N-ß-hydroxyäthylanilin, N,N-Diäthyl-m-toluidin.

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Beispiele für m-Aninophenole, die beim erf indung3£er;ä3en Verfahren verwendet werden können, sind: _

3-N_tN-Diäthylar.inohenol, »

J-N-Methylaiinophenol,

3-N-Kethylatino—'■*■ -methylphenol,' 3-N,rr-Bicethylaininophenql ,

3-N,li-Dibutylaminophenol·,

ΐπ-4-Morpholinylphenol, - \

e-1-Piperidylpheno1.

Die Njtrosierung kann mit jedem Nitrit erfolgen, Aird-aber ·* bevorzugt nit Natriuonitrit ausgeführt.

Die Nitrosierung wird vorzugsweise dadurch ausgeführt, da£ xan

das Aiin der Formel II in wässriger Säure, wie 3.5. SslzsUu-re, auflöst und durch Zusatz von Natriumnitrit 'nitrosiert, wobei man in der E'-ilte arbeitet, vorzugsweise bei einer Temperatur unterhalb "¹C⁰C. Die wässrige Suspension der auf diese Weise hergestellten p-Nitrosoverbindunß wird dann_ibehandelt, un aen pH der Suspension auf den gewünschten Bereich von %0 bis 4-,?, vorzugsweise 1,0 bis 3,5» einzustellen. Dies kann durch Zusatz einer basischen Verbindung oder eines Puffermittels bewerkstelligt werden. . . * .

Beispiele für basische Verbindungen oder Puffer, die zum Einstellen des pH der wässrigen Nitrosoverbindung verwendet werden können, sind Natriuoacetat, Natriumcarbonat, Natriuaibicarbonat, Kagnesiumoxid, Calciumcarbonat und Natriumhydroxid. Wässriges Ammoniak ist eine bevorzugte basische Verbindung für diesen Zweck.

Eine hei3e Lösung eines c-Asiinophenols der Formel III wird durch Auflösen des m-Aminophenols in wässriger Salzsäure und Einstellen des pH auf den gewünschten Bereich hergestellt. Die wässrige Suspension der Nitrosoverbindung wird dann au der heißen lösung des m-Aminophenols zugegeben., wobei nach Bedarf erhitzt wird, um eine Abkühlung zu verhindern. Dabei wird der

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pH innerhalb des ge-wünschten Bereichs gehalten. Hie Reaktion wird durch weitere Erhitzung zuende geführt.

Es wird bevorzugt, daß das Mischen und die weitere Reaktion bei einer Temperatur von 65 bis 100⁰C ausgeführt werden.

Ein bevorzugter pH-Bereich für die Reaktion der Nitrosoverbindungen, mit dem m-Aminophenol ist 1_S8 bis 2,2.

Bei der Reaktion wird ein Überschuß an HitrosoVerbindung verwendet. Es wird bevorzugt, 1,3 bis 1,6 Mole Mtrosoverbindung auf 1 J5ol m-Aminophenol su verwenden, d.h._s daß 1,3 bis 1,6 Mole des ursprünglichen Amins der Formel II verwendet werden.

Die Oxazinfarbstoffe können dadurch abgetrennt werden, daß man sie aus der Lösung aussalst, wobei man aber vorher jegliche unlösliche Stoffe abfiltriert, sofern dies nötig ist.

Das obige Verfahren ergibt Oxazinfarbstoffe, in denen das Anion (Z ® ) aus Chlor besteht, farbstoffe, bei denen das Anion unterschiedlich'iat, könaen durca übliche Verfahren daraus hergestellt werden.

Gegebenenfalls kann der Farbstoff weiter durch Ausfällen aus einer wässrigen Lösung, die weitgehend frei von organischen Lösungsmitteln ist, in Gegenwart eines kationen-aktiven Mittels gereinigt werden. So können die Oxazinfarbstoffe aus einer wässrigen Lösung durch ^edes normale Verfahren ausgefällt werden, wie z.B. durch Aussalzen oder durch Bilden eines weniger löslichen Salaes, und zwar in Gegenwart eines kationischen oberflächenaktiven Mittels, wie z.B. Cetyl-pyridinium-broinid, Cetyl-trimethylammonium-bromid oder Lauryl-dimethyl-benzylammonium-chlorid, welche normalerweise in Mengen von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf den Farbstoff, anwesend sind. Kleine Mengen von

nicht-ionischen oberflächenaktiven Mitteln können ebenfalls zugegeben werden, damit der ausgefallene Farbstoff in einer Form erhalten wird, die leicht filtriert werden k&nn.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren herstellbaren Oxazinfarbstoffe eignen sich zum Färben von polymeren Katerialien, und zwar insbesondere zum Färben von Polymeren und Mischpolymeren von Acrylonitril und Dicyanoäthylen in Fora von Faien, Bändern, Garnen und Textilfosern.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin alle Teile und Frozentangaben in Gewicht ausgedrückt sind.

Beispiel 1

44,9 Teile Ν,Ν-Bis-ß-cyanoäthylanilin werden in 275 Teilen 26;*iger Salzsäure aufgelöst. Die Lösung wird auf unter 5^CC abgekühlt, indem 400 Teile Eis zugegeben werden, und darjQ werden 33 Teile 41,4%ige Lösung von Natriumnitrat während eines Zeitraums von 1 st zugegeben. Die erhaltene Suspension von 4-Nitroso-Ν,Ν-bis-ß-cyaiioäthylanilin wird 1 st gerührt, wcbei die Temperatur durch gelegentliche Zugabe von weiteren Eis unter 10⁰C gehalten wird. Das Gemisch wird dann durch Zusatz von 96 Teilen Ammoniakflüssigkeit (spezifisches Gewicht 0,86) auf einen pH von 1,0 eingestellt* Eine Lösung von 28,7 Teilen m-Diäthylaminophenol in 1200 Teilen Wasser und 37,7 Teilen 3€%iger Salzsäure wird auf einen pH von ?,0 eingestellt unl auf eine Temperatur zwischen 9C und 95⁰C erhitzt. Dann werden JO Teile Piltercel der Lösung zugesetzt, worauf dann die Suspension von 4-Nitroso-N,N-bisß-cyanoäthylanilin mit einer solchen Geschwindigkeit zugegeben wird, da3 die Temperatur des Gemische nicht unter 9C^CC fällt. Das Gen.!sch wird während der Zugabe auf 2_yC gehalten,

30 SUB/1061

indem gleichzeitig nach Bedarf Salzsäure zugegeben wird. Die Temperatur wird 1 st auf 90 bis 95°C gehalten, um die Bildung des Farbstoffs zuenie zu bringen. Las Gemisch wird dann auf unter 60⁰C abgekühlt, der pH wird mit Ammoniakflüssigkeit auf 4-,O angehoben, und die unlöslichen Nebenprodukte werden durch Filtration entfernt. Schließlich werden 9,75 Teile Zinkchlorid der Färbstofflösung zugegeben, die dann wiederum filtriert wird, um Spuren unlösliches Iiaterial, das sich gebildet hat,.zu entfernen. Das Filtrat wird dann · mit Salzsäure auf einen pH von 2,0 eingestellt, worauf ein Gemisch aus 1,6 Teilen Getyl-pyridinium-bromid und C,.4 Teilen handelsüblichem Glycerin/Rizinusöl-Kondensat zugegeben werden. Der Farbstoff wird dann durch rasche Zugabe von 1200 Teilen Salz ausgefällt, durch Filtration gesammelt und in Vakuum bei 60⁰C getrocknet. Das getrocknete Produkt ist weitgehend frei von in Wasser löslichen Verunreinigungen. Ss eignet sich zum Färben von Acrylfasern. Venn damit PoIyacrylonitrilfasern gefärbt werden, dann erhält man grünlich blaue Farbtöne mit vorzüglichen Echtheitseigenschaften.

Beispiel 2

Wenn man in Beispiel 1 N-Methyl-N-ß-carbonamidoäthylanilin anstelle.von NiN-Bis-2-cyanoäthylanilin verwendet, dann wird ein Oxazinfarbstoff erhalten, der auf Polyacrylnitril· einen mehr grünlicheren Farbton ergibt als das Produkt von Beispiel 1.

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3eispiele 3 bis 21

Die folgenden Amine können durch ein ähnliches Verfahren nitrosiert und mit einem i-Aninophenol umgesetzt werden, um Oxazinfarbstoffe herzustellen. Die Aj.ine, Fhenole, Farbstoffstrukturen und Farbtöne auf Polyacrylnitril sind in der folgenden Tabelle aufgeführt.

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Beispiel

Amin

Phenol Oxazin

Farbton auf
Polyacrylnitril

to eo *» co

.

y cyanoäthyl-anilin

m-Diäthylaminophenol

N-Methyl-N-ß-cyano äthyl-anilin

-do-

N,N~(Bis-ß-cyanoäthyl)-anilin

3-N-methylaraino-4~ methylphenol

K,N-(Bis-ß-cerbonamidoäthyl)-anilin

ftrnino-phenol f?S

grünlich blau

-do-

grünlich mittelblau

grünlich bleu

Bsp,

Amin

Phenol

Oxazin

Farbton auf I'Olyacrylonitril

CJ O (D OO

10

N,N-(Bis-ß~carbonsmidoäthyl)~anilin

N,N-(Bis-ß-cyano-'äthyl) -anilin

N-Äthyl-N-ß-cyano· äthyl-anilin

N-He thy1-N-ß-cyano ■ äthyl-anilin

m-N,N-Di mothylaminophenol

m-N,N-Dibutylami nophenol

ffi-1-Piperi-

dinyl-

phenol

m-4-Morpho-

linyl-

phenol

N(C^CN).

C₂H₄CN

grünlich blau

grünli ch mittelblau

grünlich blau

- do -

Bsp.

Amin

Phenol

Oxazin

Farbton auf Polyacrylnitril

11

12

N-Benzyl-N-ßcyanoäthyl^· anilin

m-N,N-Diäthylaminophenol

(N,N-Bis-ß-cyanoäthyl)-m-toluidin

m-N,N-I)iäthylaminophenol

(N-Methyl~N-ß-cyanoäthy]i-m-toluidin

- do -

(N-Äthyl-N-ßcyanoäthy1)-mtoluidin

- do -

Cb Et₀N

.CH₂Ph

grünlich blau

grünlich mittelblau

N(C₀IL₁CN)

CHi

grünlich blau

CH,

CH

- do -

Bsp.

Amin

Phenol Oxazin

Farbton auf Folyacrylonitril

16

18

(N-Methyl-N-ßcarbonamido- äthyl)-m-toluidin

N-Äthyl-N-ß-_c hydroxyäthylanilin

(N,N-Bis-ß-hy-

droxyäthyl)-anilin

(N-Äthyl~N-ßäfchoxyearbonyl· äthyl)anilin

m-N,N-Di-

äthylamino-

phenol

m-N,N-Di-

methylamino-

phenol

m-N,N-Dibu-

tylamino-

phenol

aminophenol

grünlich blau

C₂H₅CONH₂

■N

- do -

- do -

- do -

Bsp,

Amin

Phenol Oxazin

Farbton auf
Polyacrylnitril

20

21,

N-£thyl-N-ßcyanoäthyl- anilin

■.N-Methyl-N-ßcarbonamidoäthylanilin

anilin

3-N-Methylamino-4-methy!phenol

3-N-Methylamino · '4-methy!phenol

m-N,N-I>iäthylaminophenol

N₁

Me-N
H

er-

_N/°2^H5

grünlich blau

Μ

, CN

C₂H₄CONH₀

NMe.

c.

do -

- do -

^o cn co

Claims (5)

Pat ent ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Oxazinfarbstoffen der Formel

1 2
worin R₁ R und R für gegebenenfalls substituierte Alkyl-, Aralkyl- oder Arylgruppen stehen, wobei alternativ R und'R zusammen mit dem Stickstoffatom auch einer. Ring bilden 'können, H? für Wasserstoff oder eine Alkyl- oder Aralkylgruppe steht,

2 5
wobei S und S^ zusammen mit dem Stickstoffatom auch einen Ring bilden können, und wobei die Ringe X und Y auch weiter durch Alkylgruppen substituiert sein können, und Z ® für ein Anion steht, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Aain der Formel

>Ό

(II )

in einem wässrigen sauren Hedium nitrosiert und ohne Isolation der Nitrosoverbindung die wässrige Suspension der erhaltenen Nitrosoverbindung mit einem m-Aminophenol der Forme1

■309848/1 OB 1

(in)

bei einem pH von 1,0 bis'4,5 umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,, daß R und H jeweils für Methyl, Äthyl, ß-Cyanoäthyl, 3-Carbonamidoäthyl, ß-Hydroxyäthyl-oder ß-Äthoxycarbqnyläthyl stehen und daß E und Έ? jeweils für Methyl, Äthyl, Propyl oder Butyl stehen und daß die Ringe X und X gegebenenfalls mit Kethylradikalensubstituiert sind und daß der pH zwischen 1,0 und 3,5 liegt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Nitrosoverbindung mit dem m-Aminophenol bei einer Temperatur von 65 bis 100⁰C ausgeführt wird.

4·.; Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Nitrosoverbindung mit dem m-Aminophenol bei einem pH von 1,8 bis 2,2 ausgeführt wird.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß 1,3 bis 1,6 Mole von der Nitrosoverbindung je Mol m-Aminophenol verwendet werden.

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