DE2518587A1 - Verfahren zur herstellung basischer oxazinfarbstoffe - Google Patents

Verfahren zur herstellung basischer oxazinfarbstoffe

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DE2518587A1 DE19752518587 DE2518587A DE2518587A1 DE 2518587 A1 DE2518587 A1 DE 2518587A1 DE 19752518587 DE19752518587 DE 19752518587 DE 2518587 A DE2518587 A DE 2518587A DE 2518587 A1 DE2518587 A1 DE 2518587A1
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    • C09B19/00—Oxazine dyes

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Description

DR. BERG D ! P L. - I N G. STAPF Case 1-9392/+ ' DIPL-":N· ■· εο;·;:ΑΒΓ ~n.: ~.—-· -air
8 MÖNCHEN 80 · MAU ERKlfiC H ERSTR.
Deutschland
Anwaltsakte 25 903 25. April 1975
Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe der Formel
"4
θ , (D
worin R eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkoxy- oder Alkylgruppe, R, eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, R« eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe oder einen Arylrest und R« und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wobei R, mit R« und Ro mit R, gegebenenfalls über ein Heteroatom verknüpft sein können und worin der Ring a weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Benzolring tragen kann, und X ein Anion bedeutet,
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dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
(2)
worin R-, R„ und a die angegebene Bedeutung haben, in einem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel nitrosiert und das erhaltene Nitrosierungsgemisch ohne die Nitrosoverbindung zu isolieren mit einem Diamin der Formel
versetzt, worin R, R„ und R, die angegebene Bedeutung haben und Rr und R^ je Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten.
Mit "niedrigmolekular" sind hierbei Reste mit 1 bis 4 Atomen gemeint.
Die Oxazinfarbstoffe der Formel (1) sind grösstenteils bekannt und können gemäss den Angaben der französischen Patentschrift Nr0 2 121 198 hergestellt werden, z.B. indem man ein 3-Amino~6-nitrosophenol-hydrochlorid in essigsaurem Medium mit einem Aminohydrochinon-dialkylather umsetzt.
Diesem gegenüber zeichnet sich das vorliegende Verfahren durch seine grössere Einfachheit und Wirtschaftlichkeit aus. Das neue Eintopfverfahren ermöglicht eine Arbeitsweise, bei der die Isolierung der aggressiven Nitrosophenole vermieden wird, Ausserdem spart man grosse Mengen Lösungsmittel, da die Nitrosierung und die Kondensation im gleichen Medium vorge-
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Für das erfindungsgemässe Verfahren eignen sich insbesondere die folgenden Gruppen von Lösungsmitteln: —niedrigmolekulare Alkohole wie Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol oder Glykol,
—cyclische Aether wie Dioxan und Tetrahydrofuran, —niedrigmolekulare, aliphatische Carbonsäuren wie Ameisensäure und Essigsäure,
—aprotische dipolare Lösungsmittel, d_h. Lösungsmittel mit einem hohen Dipolmoment (n> 2,5D) und einer grossen Dielektrizitätskonstante (£ j* 15), wie z.B. Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon, Aceton, Acetonitril und insbesondere die Ν,Ν-disubstituierten Säureamide wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphorsäuretriamid. '
Eine bevorzugte Aus führung swei se der erfindungsgem'ässen Oxazinsynthese besteht darin, dass als Lösungsmittel ein Ν,Ν-disubstituiertes Säureamid, insbesondere Dimethylformamid , Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon oder Acetonitril verwendet wird.
Überraschenderweise fallt aus den letzteren, insb. aus Dimethylformamid, der basische Oxazinfarbstoff praktisch quantitativ in kristalliner Form und in sehr guter Reinheit aus, wahrend Verunreinigungen gelöst bleiben. Man erhalt auf diese Weise einen sehr reinen, praktisch salzfreien Farbstoff von hoher Farbstarke und es sind keine Isolierungs- und Reinigungsprozesse notwendig (z.B. Einengen und Aussalzen), wie dies bei Verwendung anderer Lösungsmittel der Fall ist.
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Im allgemeinen arbeitet: m?a in einem wässrig-organischen, sauren Medium. Die Nitrosierung erfolgt vorzugsweise unterhalb 500C, die Kondensation bei 20 bis 120°C, vorzugsweise bei 30 bis 800C.
Die Nitrosierung wird in Gegenwart einer starken, anorganischen Säure, insbesondere Salz- oder Schwefelsäure durchgeführt. Die von der Nitrosierung herrührende Säure genügt im allgemeinen auch, um da3 Reaktionsgemisch während der Kondensation sauer zu halten. Wenn wasserhaltige Säuren, z.B. konz. Salzsäure verwendet wird, soll ein Säureüberschuss vermieden werden, da sonst die Ausbeute sinkt.
Arbeitet man in einem Lösungsmittel, aus dem der kationische
abscheidet,
Farbstoff sich nicht oder nur teilweise / ζ.B. in Methanol, Aethanol oder Dioxan, so geht man bei der Aufarbeitung zweckmässig so vor, dass man aus dem sauren Kondensationsgeiiisch die Hauptmenge Alkohol oder Aether abdestilliert, den Rückstand in heissem Wasser aufnimmt, filtriert und aus dem Filtrat den Farbstoff aussalzt.
Als Verbindungen der Formel (2) kommen vor allem 3-Dialkylaminophenole in Frage, deren Alkylreste z.B. mit Halogen, insbesondere Chlor, Cyano-, Hydroxy-, Alkoxy-, insbesondere Methoxy und Aethoxy-, Phenoxy-, Phenyl- oder Dialkylaminogruppen substituiert sein können. Ferner sind zu erwähnen: 3-Piperidinophenol und 3-Morpholinophenol.
Das Aminophenol der Formel (2) kann, vorzugsweise in 4-Stellung, weitere Substituenten tragen, wie etwa ein Halogenatom, z.B. Chlor, eine Alkoxy-, z.B. Methoxy- oder eine Alkyl-, insbesondere Methylgruppe.
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Wegen ihrer leichten Zugänglichkeit werden das 3-Dimethylamino- und 3-Dia'thylaminophenol bevorzugt.
Als m-Phenylendiamine verwendet man vorzugsweise solche der Formel
(3a)
worin Rl ein gegebenenfalls mit Halogen, insbesondere Chlor, Cyano-Hydroxy-, Alkoxy-, insbesondere Methoxy und Aethoxy-, Phenoxy-, Phenyl- oder Dialkylaminogruppen substituierter niedriger Alkylrest oder vorzugsweise Wasserstoff ist und die übrigen Symbole dasselbe wie bei der Formel (3) bedeuten. Bevorzugt sind Rr und R, beide Wasserstoffatome oder Methylgruppen. Der Substituent R ist vorzugsweise eine niedrige unverzweigte Alkyl- oder Alkoxygruppe, insbesondere Methyl oder Methoxy.
Die Farbstoffe eignen sich zum Färben oder Bedrucken von tannierten Cellulosefasern, Seide, Leder oder vollsynthetischen Fasern, wie Acetatseide, Polyamidfasern oder sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern, insbesondere jedoch von Polyacrylnitril wie auch Polyvinylidencyanid enthaltenden Fasern.
In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben. Die Beziehung zwischen Gewichts- und Volumenteilen ist dieselbe wie zwischen Gramm und Milliliter.
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a) In 150 Volumteile Methanol werden 13,8 Teile m-N,N-Dimethylaminophenol eingetragen. Die Lösung wird auf -2 bis 0° geklihlt und anschliessend mit 13,8 Volumteilen einer Natriumnitritlösung von 50 Vol. % versetzt. Hierauf werden sofort und ohne weitere Kühlung noch 25 Volumteile 387o-ige Salzsäure so schnell wie möglich zugegossen. Man erhält eine braungelbe Suspension, und die Temperatur steigt auf ca 36°. Man hält nun die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 33-35°, gibt nach ca 15 Min., wenn kein NitritUberschuss mehr nachweisbar ist, nochmals 2 bis 3 Tropfen der Nitritlösung (50 VoI %) zu und rührt die Suspension 1 Stunde. Danach wird das überschüssige Nitrit durch Zugabe einer geringen Menge-m-N,N-Dimethylaminophenol entfernt.
b) Zur erhaltenen Nitrososuspension wird eine Lösung von 13,8 Teilen 3-Amino-4-methoxyanilin in 75 bis 100 Vol.teilen Methanol zugegeben. Man stellt das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von 50-52°, wobei sogleich die Bildung des blauen Farbstoffs einsetzt. Man rührt während 2 Stunden bei dieser Temperatur, wobei ein Teil des Farbstoffs ausfällt. Anschliessend werden bei 70-75° ca. 200 Vol.teile Methanol abdestilliert. Man erhält eine dicke Suspension, die mit heissem Wasser auf ein Volumen von 500 Volumteilen gestellt V7ird. Die erhaltene Farbstoff lösung wird bei 80° mit 1 Teil Formaldehyd (als 30-35%-ige, wässrige Lösung) versetzt. Nach 2 Stunden klärt man das Reaktionsgemisch durch Abnutschen
098Λ6/0 9 79
bei 80°. Der Nutschrückstand wird mit heissem Wasser gewaschen. Aus dem Filtrat wird der Farbstoff durch Zugabe von Zinkchlorid und Natriumchlorid ausgefällt und abfiltriert.
Man trocknet den Farbstoff im Vakuum bei 60-70° und erhält so 40 Teile des Farbstoffes eier Formel
H3C
XX
"OCH
O _
ZnCl,
5 C ü -^ G / -: 9 7 9
Beispiel 2
a) In 150 Volumteile Dimethylformamid werden 13,8 Teile m-N,N-Dimethylaminophenol eingetragen. Die Lösung wird auf -2 bis heruntergekühlt und anschliessend wird sie mit 6,9 Teilen Natriumnitrit gelöst in 7 Teilen Wasser versetzt. Man gibt dann noch 25 Volumteile Salzsäure (38 %ig) in einem Guss dazu, ohne weiter zu kühlen. Es entsteht eine orangebraune Suspension und die Innentemperatur steigt auf ca. 45°. Die Suspension wird bei 35° + während 1 Stunde verrührt.
b) Eine Lösung von 13,8 Teilen 2,4-Diaminoanisol in 50 Volumteilen Dimethylformamid wird zur obigen Nitrososuspension gegeben. Man hebt die Temperatur innerhalb von 20 Min. auf ca. 50° an und rührt das Gemisch in dieser Temperatur während 2 Stunden. Die Farbstoffbildung setzt dabei nach kurzer Zeit ein und der Farbstoff fällt in schöner kristalliner Form aus. Man kühlt das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur ab, nutscht den Farbstoff ab, saugt das Nutschgut gut ab, wäscht es in kleinen Portionen mit 50-100 Volumteilen Dimethylformamid aus, zuletzt mit 100 Volumteilen Essigester und trocknet den Farbstoff bei 60-70° in Vakuum. Man erhält 29,0· Teile praktisch salzfreien Farbstoff der in Beispiel 1 angegebenen Formel.
Verwendet man anstelle der 38%-igen Salzsäure eine entsprechende Menge 60%-ige Schwefelsäure, so erhält man denselben Farbstoff in ähnlicher Ausbeute und Qualität.
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Verwendet man anstelle von Dimethylformamid entsprechende Mengen Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon oder Acetonitril, so erhält man denselben Farbstoff in ähnlicher Qualität.
In analoger Weise mit entsprechend guten Ausbeuten werden die in der folgenden Tabelle in Kolonne III aufgeführten Farbstoffe aus den in Kolonne I und II bezeichneten Ausgangsverbindungen erhalten.
II
III
uance uf PAC
-N·
OH
NH2 OC0H1
ch!
rtinstich5g lau
CH C2H5
OCH,
Il
CH,
CH
CH,
3X1
CH,
OH
CH.
CH CH
,0.
CH,
H3CO
OH
CH3x
CHi"N CH3O
OCH,
H3C
H3C L
H2N
NH,
CH,
ti
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Claims (9)

Patentan Sprüche
1. Verfahren zur Herstellung basischer Oxazinfarbstoffe der Formel .
(D
worin R eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkoxy- oder Alkylgruppe, It, eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe, R„ eine gegebenenfalls substituierte niedrigmolekulare Alkylgruppe oder einen "Arylrest und R„ und R, unabhängig voneinander je Wasserstoff oder einen niedrigmolekularen, gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten, wobei R, mit R2 und R„ mit R, gegebenenfalls über ein Heteroatom verknüpft sein können und worin der Ring a weitere nichtionogene Substituenten oder einen ankondensierten Benzolring tragen kann, und T^ ein Anion bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel
R R
OH
(2)
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worin R-, R„ und a die angegebene Bedeutung haben, in einem polaren, mit Wasser mischbaren Lösungsmittel nitrosiert und das erhaltene Nitrosierungsgemisch ohne die Nitrosoverbindung zu isolieren mit einem Diamin der Formel
versetzt, worin R, R„ und R, die angegebene Bedeutung haben und Rt- und R, je Wasserstoff oder eine niedrigmolekulare Alkylgruppe bedeuten.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel für die Herstellung der Nitrosoverbindung der Formel (2) und für die Kondensation derselben mit dem Diamin der Formel (3) einen niedrigmolekularen, mit Wasser mischbaren Alkohol, eine niedrigmolekulare, aliphatische Carbonsäure, einen niedrigmolekularen, cyclischen Aether oder ein dipolares, aprotisches Lösungsmittel verwendet.
3. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel ein N,N-disubstituiertes Säureamid, Dimethylsulfoxyd, Tetramethylensulfon oder Acetonitril verwendet.
4. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Dimethylformamid verwendet.
5 0 9 3 4 G / 0 9 7 9
5. Verfahren gemass Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem m-Aminophenol der Formel
ausgeht, worin R, und R„ eine niedrigmolekulare gegebenenfalls substituierte Alkylgruppe bedeuten und Y ein Wasserstoff atom oder eine Methyl- oder Methoxygruppe ist.
6. Verfahren gem'äss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem m-Aminophenol der Formel (2) ausgeht, worin R, und R„ je einen gegebenenfalls substituierten Alkylrest bedeuten oder zusammen mit dem Stickstoffatom eine Piperidino- oder Morpholinogruppe bilden, und worin der Benzolring a keine weiteren Substituenten trägt.
7. Verfahren gemMss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von 3-Dimethylamino- oder 3-Diäthylaminophenol ausgeht.
8. Verfahren gem'äss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einem Diamin der Formel (3) ausgeht, worin die Reste R~, R,, R5 und R^ Wasserstoff sind.
S 0 9 8 4 6 / Ü 9 7 9
9. Verfahren gemäss Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von 1,3-Diamino-4-methyl oder -methoxybenzol ausgeht.
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