DE1924249C3

DE1924249C3 - Nitro-p-phenylendiamine, Verfahren zur N-Monomethylierung von Nitroanilinen und Nitro-p-phenylendiaminen und Verwendung der N-Monomethylnitroaniline zum Färben von Haaren

Info

Publication number: DE1924249C3
Application number: DE1924249A
Authority: DE
Inventors: Alexander Norwalk Conn. Halasz (V.St.A.)
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1968-05-13
Filing date: 1969-05-12
Publication date: 1979-01-25
Also published as: BE732997A; FR2008431A1; JPS54895B1; SE371816B; US3591638A; GB1262752A; NL6907343A; DE1924249B2; CH521423A; DE1924249A1; IT1003504B; NL144588B

Description

in der

X = Y =

H oder NO₂,

H, NO₂, Alkoxy, Alkyl, Halogen,

-NH₂, -NHAlkyl, -N(AMCyI)₂.

-NH-Ci-Ce-Alkanoyl, -NH-CO-C₆H₅ oder

Z = H, NO₂, Alkoxy, Halogen oder Alkyl und π 1 oder 2 bedeuten, wobei einer oder zwei der Reste X, Y und Z für NO₂ steht und unter Alkyl bzw. Alkoxy solche mit 1 bis 6 C-Atomen zu verstehen sind,

oder Verbindungen der allgemeinen Formel

NO₂

(II)

R₁NR₂

in der

HoderCi-Cs-Alkyl, H, C, -Q-Alkyl, Ci -Cg-Alkanoyl.

-CO-C₆H₅,

oder Ci — CVCarbalkoxy und η — 1 oder 2, Z=H, Ci-C₆-AIkOXy, Halogen oder Ci-C₆-

Alkyl bedeuten, wobei die NO₂-Gruppe in 2-

oder3-Stellung steht,

mit einem Gemisch aus Formaldehyd oder Paraformaldehyd und Schwefelsäure umsetzt.

2, Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß das molare Verhältnis des Amins zum Aldehyd 1 zu 3 bis 10 Mol und zur Schwefelsaure t zu 5 bis 20 Mol beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur von etwa 40° bis 120⁰C, vorzugsweise von ungefähr 50 bis 100° C. arbeitet.

4. Verbindungen, allgemeine Formel

gekennzeichnet durch die

NHCH₃

in der Ri für eine Ci — Q-Alkylgruppe, C)-C₆-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht.

5. Verbindungen nach dem Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß R, eine Methylgruppe, Methoxygruppe oder ein Chloratom ist

6. Haarfärbemittel, dadurch gekennzeichnet, daß sie Verbindungen nach den Ansprüchen ί vnd/oder 5 enthalten.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur N-Monomethylierung von Mono- und Dinitroanilinen und Mononi- tro-p-phenylendiaminen und in 5-Stellung substituierte N,N-Dimethyl-2-nitro-p-phenylendiamine.

Aus der GB-PS 9 54 253 ist ein Verfahren zur Monomethylierung von Mononitro-p-phenylendiaminen bekannt, bei dem l-Methylamino^-nitro-^-aminobenzol durch Erhitzen in Methanol gelöst mit wäßriger Natriumcarbonatlösung versetzt und dann abgekühlt wird. Die Reaktionslösung wird dann zur Monomethylierung der primären Aminogruppe in 4-StelJung mit Dimethylsulfat versetzt und für ca. 5 Stunden erhitzt.

Das bekannte Verfahren zur Monomethylierung ist, da

es auf eine bestimmte Ausgangsverbindung beschränkt ist und lange Reaktionszeiten benötigt, für eine großtechnische Verwertung nicht geeignet

Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, ein

wirtschaftliches Verfahren zur Monomethylierung von unsubstituierten und substituierten Nitroanilinen und Nitro-p-phenylendiaminen und neue substituierte Nitrop-phenylendiamin-Verbindungen, die zum Färben von Haaren geeignet sind, zur Verfugung zu stellen.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

NH₂

(D

in der

H oder NO₂,

H, NO₂, Alkoxy, Alkyl, Halogen, - N H₂,

- NHAlkyl,- N(A^yI)₂.

-NH-Ci-Ce-Alkanoyl, -NH-CO-IC₆H₅

oder

— NH-CO-^~S

(CH₃).

H, NO₂, Alkoxy, Halogen oder Alkyl und η I oder 2 bedeuten, wobei einer oder zwei der Reste X, Y

und Z für NO₂ steht und unter Alkyl bzw. Alkoxy solche mit 1 bis 6 C-Atomen zu verstehen sind,

oder Verbindung der allgemeinen Formel NH₂

NO₂

(II)

R₁NR₂

in der

R₁ = H oder Q-Q-Alkyl, R₂ = H.C-Ce-Alkyl.C-Cg-Alkanoyl, -CO-C₆H₅,

(CH₃),,

oder Ci —Ce-Carbalkoxy und π = 1 oder2, Z=H, Ci-Ce-Alkoxy, Halogen oder Ci-Ce-Alkyl bedeuten, wobei die NOrGruppe in 2- oder 3-Stellung steht,

mit einem Gemisch aus Formaldehyd oder Paraformaidehyd und Schwefelsäure umsetzt.

Die Aufgabe wird weiterhin durch die Phenylendiamin -Verbindungen gelöst, die durch die allgemeine Formel

NHCHj

NHCH₃

in der Ri für eine Ci—Ce-Alkylgruppe, Ci — Q-Alkoxygruppe oder ein Halogenatom steht, gekennzeichnet sind.

Bei dem Alkylgruppenanteil mit 1 bis 6 C-Atomen in den Substituenten der Verbindungen gemäß den obigen allgemeinen Formeln I und Il handelt es sich z. B. um Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl-, n-Pentyl- und Hexylgruppen.

Bei den Alkanoylgruppen in den Substituenten der Verbindungen gemäß den obigen allgemeinen Formeln

I und II handelt es sich um aliphatische oder aromatische Reste, z. B. Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Capronoyl- oder Hexanoylgruppen.

Die Methylgruppen im Dimethylbenzoylrest im Rest Y der allgemeinen Formel I bzw. im Rest R₂ der allgemeinen Formel Il befinden sich in o-, m- oder p-Stellung. Die Alkanoylgruppe ist vorzugsweise eine Carboxyacylgruppe mit bis zu 8 C-Atomen. Für den Fall, daß Y oder Z in den obigen allgemeinen Formeln I oder

II für Halogen steht, ist es ein Cl-, Br-, J- oder F-Atom, Die beim erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangssubstanzen verwendeten Nitroaniline werden vorzugsweise in Schwefelsäure gelöst eingesetzt. Der Schwefelsäurelösung wird Formaldehyd oder Paraformaldehyd zugesetzt, und dann wird das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von ungefähr 40°C bis 120°C erwärmt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei ungefähr 50⁰C bis 1QO°G Das methylierte Endprodukt wird aus dem Reaktionsgemisch mittels üblicher Methoden abgetrennt

Die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Menge an Formaldehyd oder Paraformaldehyd hängt von der verwendeten Aminverbindung ab. Im allgemel· nen beträgt das Verhältnis Formaldehyd oder Paraformaldehyd zum verwendeten Mono- oder Dinitroanilin ungefähr 3 bis Ul Mol zu 1 Mol, vorzugsweise ungefähr 3 bis 5 Mol zu 1 Mol. Es kann sowohl wasserfreies Formaldehyd als auch wäßrige Formaldehydlösung (Formalin) verwendet werden, wobei die Wassermenge jedoch nicht mehr als 20 Gew.-% der Schwefelsäure betragen soll. Vorzugsweise wird das Reaktionsmedium möglichst wasserfrei gehalten. Das Verhältnis von Schwefelsäure zu Nitroanilin beträgt ungefähr 5 bis 20 MoI zu 1 MoI, vorzugsweise ungefähr 10 MoI zu I Mol.

Weist die in das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Aminverbindung mehr als eine freie primäre Amingruppe auf, so wird jeweils ein Wasserstoffatom der primären Amingruppen durch eine Methylgruppe ersetzt Wenn eine der freien Amingruppe nicht methyliert werden soll, muß die spezielle Amingruppe vor der Durchführung der erfindungsge mäßen Methylierung durch eine übliche Schutzgruppe blockiert werden. Geeignet sind z. B. Acyl-, Urethan- oder Benzoylschutzgruppen.

Die erfindungsgemäb hergestellten Verbindungen können zur Herstellung von basischen, neutralen oder

jo sauren Färbemitteln verwendet werden und können in Verbindung mit Oxydaiionsfarbstoffen benutzt werden. Weiterhin können sie in Haarfärbemittel eingeführt werden, die andere Direktfarbstoffe, die gegebenenfalls einen Oxydationsfarbstoff enthalten können, aufweisen.

Ji Zu den bekannten Direktfarbstoffen, die für den Zusatz der erfindungsgemäßen Verbindungen bzw. der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Verbindungen geeignet sind, gehören z. B. Nitro-, Azo- und Anthrachinonfarbstoffe.

In den US-PS 27 50 326, 27 50 £7, 30 88 877, 30 88 878 und 30 88 978 sind z. B. Farbstoffe beschrieben, die besonders für die gemeinsame Verwendung mit den erfindungsgemäßen Nitroverbindungen als Haarfärbemittel geeignet sind.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbemittel beträgt ungefähr 2,5 bis 11. Die sauren Haarfärbemittel weisen einen pH von ungefähr 3,5 bis 6 auf. Es wird jedoch vorgezogen, die Haarfärbemittel im alkalischen Bereich bei pH-Werten von ungefähr 7,5 bis 10 zu

so verwenden.

Zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes können übliche verträgliche Alkalisierungsmittel verwendet werden. Das Alkalisierungsmittel kann zum Beispiel weniger als ca. 0,1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise ca. 0,25 bis 5 Gew.-% des Haarfärbemittels betragen.

Den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln können übliche, wasserlösliche, oberflächenaktive Mittel zugesetzt werden. Geeignet sind z. B. anionische, nichtionische oder kationische oberflächenaktive Substanzen.

Die Menge an oberflächenaktiven Substanzen beträgt im allgemeinen ca, 0,25 bis 15 GeW₁-⁰Zo, vorzugsweise ca. 0,25 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Haarfärbemittel.

Den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln können weiterhin übliche Verdickungsmittel, wie Natriumalgi nat, Gummiarabikum oder Zellulosederivate, wie Methylzellulose oder das Natriumsalz der Carboxyme-Ihylzellulose oder Acrylsäurepolymerisate, wie das Natriumsalz der Polyacrylsäure oder anorganische

Verdickungsmittel, wie Bentonit, zugesetzt werden. Die Menge des Verdickungsmittels ist nicht kritisch und liegt bei ca, 0,1 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise ca, 0,5 bis 5 Gew,-%, bezogen auf das Haarfärbemittel,

Die färbewirksamen Mengen der Farbstoffe in den erfindungsgemäßen Färbemitteln können in einem weiten Bereich variieren. Geeignet sind z. B. Mengen von ungefähr 0,01 bis ca. 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis ca. 5 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Gew.-%, bezogen auf das Haarfärbemittel, ι ο

Der Wassergehalt des Haarfärbemittels kann in einem weiten Bereich variieren. Er hängt z. B. von der Menge der anderen Zusätze ab. Der Wassergehalt beträgt vorzugsweise ca, 70% bis 90%.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nach den in der Haarfärbetechnik verwendeten herkömmlichen Verfahren zubereitet werden. Sie können z. B. hergestellt werden, indem der Farbstoff in Wasser in der gewünschten Konzentration gelöst oder suspendiert wird. Wassermischbare organische Lösungsmittel können verwendet werden, um die Lösung des Farbstoffes zu erleichtern. In diesem FaH kann der Farbstoff zunächst in dem Lösungsmittel gelöst und sodann mit Wasser verdünnt werden. Die Dispersion dür verschiedenen Bestandteile kann durch Erhitzen bei Temperatu- ren von 40⁰C bis 110° C entweder vor der Verdünnung mit Wasser oder nachher unterstützt werden.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel können nach den in der Technik bekannten Verfahren auf die Haare aufgetragen werden, z. B. mittels einer Bärste, eines jo Schwamms oder anderen üblichen Geräten.

Die Reaktionszeit oder Berührungszeit des Färbemittels mit dem Haar ist nicht kritisch. Sie beträgt z. B. ca. 5 Minuten bis zwei Stunden, vorzugsweise ca. 15 bis 60 Minuten.

Die Färbetemperatur ist nicht kritisch. Sie liegt bei ca. 20⁰C bis 60°C, vorzugsweise ca. 2O⁰C bis 45°C.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1 Monomethylierung von 2-Nitro-p-phenylendiamin

NH

NO₂

HCHO

H₂SO₄

NH,

40

45

50

Ausbeute; 13 g reines N',N⁴-Dimethyl-2-nitro-

p-phenylendiamin;

Schmp.-99°CbislOO°C.

Das Infrarotspektrum und die Stickstoffanalyse des ReaktionsprocJuktes entsprechen dem des N'.N^-Dimethyl-2-nitro-p-phenylendiamins.

Diese Verbindung färbt graue und gebleichte Haare kräftig violett.

Beispiel 2 Monomethylierung von o-Nitroanilin

NO₂

HCHO

H,SO,

NO₂

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle vo^-; .:!-Nii:ro-p-phenyIendiamin eine äquivalente Menge o-Nitrr anilin verwendet wird. Das gewonnene Produkt ist N-Methyl-o-nitroanilin.

Beispiel 3 Monomethylierung von m-Nitroanilin

HCHO

NO,

H₂SO₄

NO,

Zu 13,3 g 2-Nitro-p-phenylendiamin, das in 150 g 96%-iger H₂SO₄ gelöst ist, werden 24 g Paraformaldehyd zugesetzt. Das Gemisch wird unter Umrühren auf einem Wasserbad 20 Minuten lang erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Ammoniak alkalisch gemacht wird. Das sich abscheidende Produkt wird in 300 ml Aceton gelöst. Die Acetonlösung wird filtriert und mit 10 ml konzentrierter Salzsäure versetzt. Das ausgefällte Hydrochloric! wird abfiltriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene reine Hydrochlorid (Schmelzpunkt 250°C bis 25I°C) wird in 300 ml Wasser aufgeschlämmt und durch Zugabe eines Überschusses an Ammoniak in die freie Base umgewandelt. Nachdem 15 Minuten lang gerührt worden ist, werden die dunkelvioletten Kristall? abfiltriert, mit Wasse" gewaschen und getrocknet.

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Nitro-p-phenylendiamin eine äquivalente Menge m-Nitroanilin verwendet wird. Das gewonnene Produkt ist N-Melhyl-mnitroanilin.

Beispiel 4 Monomethylierung von p-Nitroanilin

NH₂ NHCH₃

J\ HCHO

NO₂ NO₂

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß anstelle von 2-Nitro-p-phenylendiamin eine äquivalente Menge p-Nitroanilin verwendet wird. Das gewonnene Produkt ist N-Meihyl-p-nitroanilin.

Beispiel 5 Monomethylierung von Dinitroanilin

NO₂

HCHO

NH-CH₃

NO₂

H₂SO₄

NO,

7 8

Das Verfahren des Beispiels I wird wiederholt, mit wendet wird. Das gewonnene Produkt ist N-Methyl-2,4-dem Unterschied, daß anstelle von 2-Nitro-p-phenylen- dinitroanilin.
diamin eine äquivalente Menge 2,4-Dinitroaniiin ver-

Beispie I 6
Monomethylierung von 4-Methoxy-2-nitroanilin

NH₂ NHCH₃

^V NO₂ ^HCHO

γ¹ H₂SO., -y

OCH, OCH,

Das Verfahren des Beispiels 1 wird wiederholt, mit gewonnene Produkt ist N-Methyl-4-methoxy-2-nitrodem Unterschied, daß anstelle von 2-Nitro-p-phenylen- anilin,
diamin 4-Mpthnifv-?-nilrnanilin vprwpnrlpt wirri Das

Beispiel 7

Monomethylierung von N⁴-Benzoyl-2-nitro-p-phenylendiamin und
Herstellung von N'-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin

NH₂ NH₂ NHCHj

C₆H₅COCl V/ H₂SO₄

NH₂ NHCOC₆H₅

Zu 15,3 g2-Nitro-p-phenylendiamin, 9 g NaHCOs und 50⁰C bis 55°C gehalten, wonach es in Eiswasser

300 ml Aceton werden 14 g Benzoylchlorid zugesetzt r> gegossen wird. Die ausgefällten Kristalle von N'-Me-

und das Gemisch wird unter Rückfluß eine Stunde lang thyl-N⁴-benzoyl-2-nitro-p-phenylendiamin sind orange

erhitzt. Man erhält ein sehr reines gefärbt und haben einen Schmelzpunkt von 167°C bis

N⁴-Benzoyl-2-p-phenylendiamin (Schmp: 230⁰C bis 170⁰C

234°C). Die Kristalle können mit 8OmI 85%iger HSO₄ auf

12,5 g N⁴-Benzoyl-2-niiro-p-phenylendiamin werden 4o einem Wasserbad hydrolysiert werden. Das Gemisch

in 100 ml konz. H₂SO₄ bei Raumtemperatur unter wird sodann auf Eis gegossen, mit Ammoniak alkalisch

Umrühren gelöst. Die Lösung wird auf 50°C erhitzt und gemacht, gefiltert und gewaschen. Man erhält 4,4 g

während einer Zeit von einer Stunde werden 30 ml N-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin (Schmp: 107°C bis

37%ige wäßrige Formaldehyd-Lösung tropfenweise 108°C).
zugesetzt. Das Gemisch wird weitere 4 Stunden bei ■)>

Beispiel 8

Monomethylierung von N⁴-Acetyl-2-nitro-p-phenylendiamin und
Herstellung von N'-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin

NH₂	Essigsäureanhydrid	NH₂	HCHO	NHCH₃
A-NO		Λγνο,	H₂SO₄	Λγ^νο>
Y		Y		Y
NH₂	1 NH-COCH₃	NH-COCH

19,5 Teile N*-Acetyl-2-nitro-p-phenylendiamin (her- Temperatur nicht über 50⁰C ansteigt Nach der Zugabe

gestellt durch Umsetzung von einem Teil Essigsäurean- wird das Reaktionsgemisch bei 55° C zwei Stunden lang

hydrid mit einem Teil 2-Nitro-p-phenyIendiamin) gehalten und sodann in Eiswasser gegossen. Die

werden in 100Teilen 96%iger H₂SO₄ bei Raumtempera- N'-Methyl-N⁴-acetyl-2-nitro-p-phenyIendianiin-Kristaltur gelöst Das Gemisch wird sodann auf 50°C über 65 Ie werden abgetrennt (Schmp: 147°C bis 149"C),

einem Wasserbad erhitzt und 50 Teile 37%ige wäßrige Wenn man die Kristalle mit 80%iger H₂SO₄ bei 95° C

Formaldehyd-Lösung werden tropfenweise während bis 100°C hydrolysiert, erhält man 83 Teile N'-Methyl-

einer Stunde zugesetzt Es wird darauf geachtet, daß die 2-nitro-p-phenylendiamin.

Beispiel

IO

Monomethylierung des Urethane von 2-Nitro-p-phenylendiamin und Herstellung von N'-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin

HCHO

CICOOC₂H₅

76.5 g 2-Nitro-p-phenylendiamin, 45 g Natriumacetat und 500 ml Äthanol werden unter Rückfluß erhitzt und 56 g Äthylchloroformat liinzugetropft. Nach einer Stunde wird das Reaktionsgemisch in Esiwasser gegossen und filtriert. Man erhält 88 g des Reaktionsprodnktes. das nach Umkristallisierung aus Wasser einen Schmei/punki von 129"C bis i30"C Mai. ii g des so hergestellten Urethans und 100 g H2SO4 werden bis zur I .nsunp umgerührt. Während eines Zeitraumes von einer Stunde werden 35 ml einer 37°/oigen Formaldehydlösung tropfenweise dem Gemisch zugesetzt. Die Temperatur wird auf Su C bis 60^rC gehalten, das

H₂SO₄

Gemisch wird bei dieser Temperatur weitere vier Stunden umgerührt und sodann in 600 ml Eiswasser gegossen. Das abgetrennte Produkt wird in Aceton gelöst, filtriert und die Acetonlösung eingeengt. Man erhält 12,5 g Urethan von N-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin.

Dieses Produkt kann mit iöö mi 60%iger H₂SOi über einem Wasserbad 12 Stunden hydrolysiert, auf Eis gegossen und mit Ammoniak alkalisch gemacht werden. Die N'Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin-Kristalle wer den abgetrennt, filtriert und getrocknet. '
Ausbeute: 7 g;Schmp: 107⁰C bis 108⁰C.

Beispiel

Monomethylierung von N'-Isopropyl-I 2-nitro-p-phenylendiamin NHCH(CH,),

,-NO₂

NHCH(CH,)₂ Paraformaldehyd /\ H₂SO₄ %/

NH,

Zu 15 g N'-lsopropyl-2-nitro-p-phenylendiamin werden 100 g konz. H₂SO₄ zugesetzt, das Gemisch wird umgerührt und über einem Wasserbad bis zur Auflösung der Kristalle erhitzt. Nachdem die Temperatur 65°C erreicht hat, werden sogleich 15 g Paraformaldehyd zugegeben. Das Gemisch wirf auf 95°C erhitzt und bei dieser Temperatur 30 Minuten lang gehalten, worauf das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen und mit Ammoniak alkalisch gemacht wird. Der Niederschlag wird abfiltriert und in 400 ml Aceton gelöst. Die NHCH,

Acetonlösung wird erneut filtriert, um Salz und andere Unreinheiten abzutrennen. Der Acetonlösung werden 20 ml konz. HCI zugesetzt. Das gebildete Hydrochloric!

wird abfiltriert und mit wäßrigem Ammoniak behandelt, um die freie Base herzustellen.

Ausbeute: 7,5 g N'-Isopropyl-N⁴-methyl-2-nitro-

p-phenylendiamin;

Schmp: 79°C bis 81°C;dunkelviolette Kristalle.

Die Stickstoffanalyse entspricht der Formel C₁₀H₁₅O₂N₃.

Beispiel Il
Methylierung von S-Methoxy-i-nitro-p-phenylendiamin

NH₂ NHCH₃

/P\ _Klrt Paraformaldehyd

I Ii NU₂
CH₃O-I Ν

H₂SO₄

NH,

NO₂

NHCH₃

13 g 5-Methoxy-2-nitro-p-phenylendiamin werden unter Umrühren in 100 ml H₂SO₄ bei 40° C gelöst. Dieser Lösung werden 15 g Paraformaldehyd zugesetzt, und das Gemisch wird bei 100° C 15 Minuten lang erhitzt, worauf das Reaktionsgemisch auf Eis gegossen wird. Nachdem durch Zugabe von Ammoniak alkalisch gemacht worden ist, wird das Gemisch filtriert, der Filterkuchen gewaschen, getrocknet und aus Benzol umkristallisiert. Man erhält 3 g reines N',N⁴-Dimethyl-5-methoxy-2-nitro-p-phenylendiamin als dunkelrote Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 153°C bis 156°C.

Beispiel

12

Methylierung von S-Chlor^-nitro-p-phenylendiamin

Cl-

NH,

/?\ _Mn Paraformaldehyd

^ r^NU2 ·

X/ H₂SO₄

NHCH.,

4 g S-Chlor^-nitro-p-phenylendiamin werden in 50 g H2SO4 gelöst. Die Lösung wird unter Umrühren erhitzt, und bei 6O⁰C werden 6 g Paraformaldehyd zugesetzt. Nach 2stündigem Erhitzen auf dem Wasserbad bei 95° C bis 10O⁰C wird das Gemisch in F.iswasser gegossen. Die Lösung wird mit Ammoniak alkalisch gemacht, und die abgetrennten dunklen Kristalle werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält 2 g dunkelviolette Kristalle, die chromatographisch rein sind, mit dem Schmelzpunkt von 170⁰C bis I71°C. Die Analyse für Cl und N entspricht dem N'.N'-Üirnethyi-^-nitro-iJ-chior-p-phenyiendiarnin.

Beispiel 13 Methylierung von 5-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin

NH,

i "

CH.,-

--NO,

NH,

H₂SO₄ CU,-

NHCH,

■'N-NO,

NHCH,

Zu 5 g S-Methyl^-nitro-p-phenylendiamin, die in 50 ml konz. H₂SO₄ gelöst sind, werden 8 g Paraformaldehyd zugesetzt Das Gemisch wird auf dem Wasserbad 5 Stunden lang erhitzt und auf Eis gegossen. Nachdem einige Zeit umgerührt worden isi, wird das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält N',N⁴-Dimethyl-2-nitro-5-methyl-p-phenylendiamin als dunkle rote Kristalle(Schmp: 144°Cbis 146°C).

Beispiel 14

Monomethylicrung von l-Amino-3-nitro-4-fluorbenzol NH, NHCH₁

Paraformaldehyd

V t Ii

-NO₂

H₂SO₄

I
F

18,9 g l-Amino-3-nitro-4-fluorbenzol werden in 15Og konz. H2SO4 bei Raumtemperatur gelöst. Dieser Lösung werden 30 g Paraformaldehyd zugesetzt und das ganze Gemisch wird auf einem Wasserbad 2 Stunden und 15 Minuten erhitzt Das Reaktionsgemisch wird sodann auf Eis gegossen, mit Ammoniak neutralisiert und das Reaktionsprodukt mit Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatlösung wird mit Aktivkohle versetzt und filtriert Aus dem Filtrat wurden 18,8 g 1-Methylamino-3-nitro-4-fluorbenzol (Schmp: 187°Cbis 188°C) gewonnen.

Beispiel 15

Monomethylierung von
1 -Amino-2-nitro-4-methoxybenzol

NH,

NHCH.,

v-NO,

HCHO
H₂SO₄

-NO,

OCH.,

OCH,

15 g l-Amino-2-nitro-4-methoxybenzol werden in 111 ml 80%iger H₂SO₄ unter Rühren für eine Ui Stunde

-,ο bei 50°C gelöst. Nach dem Zusatz von 40 ml Formaldehyd wird das Reaktionsgemisch 90 Minuten lang auf 8O⁰C erhitzt. Die Lösung wird sodann abgekühlt, filtriert und mit Wasser und Ammoniak versetzt Der gebildete Niederschlag wird filtriert und in

« Äthylalkohol umkristallisiert. Man erhält sehr reines l-Methylamino^-nitro^-methoxybenzol.

60

65 Beispiel 16

Färben von Haaren mit
N',N⁴-Dimethyl-2-nitro-p-phenyIendiamin

1 g N¹,N⁴-DimethyI-2-nitro-p-phenylendiamin, hergestellt wie in Beispiel 1 angegeben, wird in einem Gemisch von 20 ml Isopropanol, ungefähr 20OmI Wasser, 2 g Monoäthanolamin, 1 g Triäthanolamin, 2 g Polyacrylsäure und 1 g Glyzerin bei 50⁰C gelöst Dieses Mittel wird auf ungefähr 35⁰C bis 37° C erhitzt und sodann auf graue Haare aufgetragen. Nach ungefähr 20

Minuten wird das Haar sorgfältig gespült und mit Seife und Wasser gewaschen. Die Haare sind durch das Mit lei bläulichviolett gefärbt, und der erhaltene Farbton ist beständig und durch Waschen mit Shampoo und Wasser nicht entfernbar.

Beispiel 17

Färben von Haaren mit
N'-Isopropyl-N⁴-methyl-2-nitro-p-phenylendiamin

Ungefähr 2 g N'-Isopropyl-N^methyl^-nitro-p-phenylendiamin, hergestellt wie in Beispie! 10 angegeben, werden in ungefähr 17 g Isopropanol gelöst, und sodann werden 200 g Wasser unter Umrühren zur Herstellung einer Lösung zugegeben. Dieser Lösung werden sodann

2 g Monoäthanolamin, 1 g Triäthanolamin und ungefähr

3 g eines polycarboxylierten Vinylharzes (Carbopol 934) zugesetzt. Das Gemisch wird sorgfältig umgerührt. Dieses Mittel wird sodann bei einer Temperatur von

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30 Minuten einwirken gelassen. Danach wird das Mittel herausgewaschen. Die Haare sind blauviolett gefärbt.

Beispiel 18

Färben von Haaren mit
N^l,N⁴-Dimethyl-2-nitro-5-chlor-p-phenylendiamin

5 g N'.N'-Dimethyl^-nitro-S-chlor-p-phenylendiamin, hergestellt wie in Beispiel 12 angegeben, werden in 50 g Äthanol bei 50⁰C gelöst. Die Äthanollösung des Farbstoffes wird unter Umrühren einem Gemisch aus 500 g Wasser, 10 g Diäthanolamin und I g Agar-Agar als Verdickungsmittel zugesetzt. Das Gemisch wird auf eine Temperatur von ungefähr 30⁰C bis 37°C erhitzt und durch einfaches Übergießen auf menschliches Haar aufgetragen. Das Färbegemisch wird 20 Minuten lang auf dem Haar belassen und dann mit Wasser ausgespült. Die Haare sind dunkelviolett gefärbt. Die Kopfhaut zeigt keine Flecken.

Beispiel 19

Färben von Haaren mit
N',N⁴-Dimethyl-2-nitro-5-methoxy-p-phenylendiamin

5 Teile N'.N^-Dimethyl^-nitro-S-methoxy-p-pheny-η lendiamin, hergestellt wie in Beispiel 11 angegeben, werden mit 5 Teilen Isopropanol, 970 Teilen Wasser, 10 Teilen Monoäthanolamin und 10 Teilen Methylzellulose vermischt. Dieses Gemisch wird durch Rühren bei ungefähr 50⁰C gelöst, anschließend auf ca. 33°C abgekühlt. Die Lösung wird zum Färben von grauem menschlichem Haar verwendet. Das Mittel wird auf dem Haar ungefähr 25 Minuten belassen und dann ausgewaschen. Die Haare sind bläulichrot gefärbt.

U C I S [J I C I L\J

Färben von Haaren mit
N^l,N⁴-Dimethyl-2-nitro-5-methyl-p-phenylendiamin

I g N',N⁴-DimethyI-2-nitro-5-methyl-p-phenylendiamin, hergestellt wie in Beispiel 13 angegeben, wird in einem Gemisch von 20 ml Isopropanol, ungefähr 200 ml Wasser, 2 g Monoäthanolamin, I g Triäthanolamin, 1 g Polyacrylsäure und 1 g Glyzerin bei ungefähr 50⁰C gelöst. Dieses Mittel wird auf ungefähr 35°C bis 37°C erhitzt und dann auf graue Haare aufgetragen. Nach ungefähr 20 Minuten werden die Haare sorgfältig gespült und mit Shampoo und Wasser gewaschen. Die Haare sind bläiilichrot gefärbt, und der erhaltene Ton ist farbbeständig und durch Waschen mit Shampoo und Wasser nicht zu entfernen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur N-Monomethylierung von Mono- und Dinitro-anilinen und Mononitro-p-phenylendiaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel

(D