DE2836300A1

DE2836300A1 - Faerbemittel fuer keratinfasern

Info

Publication number: DE2836300A1
Application number: DE19782836300
Authority: DE
Inventors: Andree Bugaut; Jean-Francois Grollier; Jean-Jacques Vandenboosche
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1977-08-19
Filing date: 1978-08-18
Publication date: 1979-03-01
Also published as: GB2003511B; DE2836300C2; BE869839A; CH635745A5; IT7868928A0; US4185958A; IT1118254B; GB2003511A; LU77995A1; CA1109798A; FR2400359B1; FR2400359A1; JPS633843B2; JPS5470441A

Description

HOFFMANN · EITL·^ c\l PARlIiER 283 6 3

PAT K N TAN NVALT E

DR. ING. C. HOFFMANN (1930-197U) . Dl PL-I N G. W. E ITLE ■ Di. R ER. NAT. K. H O FFMAN N . D I PL.-I N G. V/. LEH N

DIPL.-ING. K. FDCHSLE ■ DR. RER. NAT.^VB. HANSEN ARABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-BOQOMONCHENf.! · TELEFON (089) 911087 · TELEX 05-29019 (PATH E)

(ß

31 048 u/wa

L¹OREAL, PARIS / FRANKREICH

Färbemittel für Keratinfasern

Die Erfindung betrifft neue Färbemittel, die für die Färbung von Keratinfasern und insbesondere die Färbung menschlicher, entfärbter Haare, die gegebenenfalls Dauerwellen auf v/eisen, bestimmt sind und eine (2,5-Dihydroxyphenyl)-carbonsäure und/ oder eines ihrer Salze enthalten.

Es ist bekannt, dass sich Personen, die einen ausgeprägten Naturton in ihren Haaren aufweisen, jedoch eine klarere Haarfarbe wünschen, einer starken Entfärbungsbehandlung und einer nachfolgenden Wiederfärbung unterziehen müssen. Diese starke bzw. kräftige Entfärbung wird im allgemeinen durch sehr energiereiche Oxidantien, wie konzentrierte ammoniakalische Wasserstoffperoxidlösungen, die häufig mit Persalzen vermischt sind,

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erreicht. Eine derartige starke Entfärbungsbehandlung führt zu gelblichen oder orangenen Farbnuancen, die nicht sehr ästhetisch sind. Hierbei ist diese wenig ästhetische Wirkung umso ausgeprägter, je kräftiger die Farbe der behandelten Ausgangshaare war. Trotzdem wird in der Praxis ständig die Neufärbung von derart entfärbten Haaren vorgenommen.

Diese Färbung kann nach verschiedenartigen Methoden durchgeführt werden« Eine dieser Methoden besteht darin, dass man auf die entfärbten Haare eine Färbung auf Grundlage von sogenannten Oxidationsfarbstoffen aufbringt, die ihre Farbe auf dem Haar nach Vermischung mit ammoniakalischem Wasserstoff- . peroxid entwickeln.

Die Haare, die bereits entfärbt worden sind, erleiden durch die Aufbringung des ammoniakalischen Oxidationsgemisches eine zusätzliche Veränderung. Darüber hinaus verträgt eine Reihe von Personen die Anwendung einer Färbung dieses Typs auf dem Haarboden, der bereits durch die Entfärbungsbehandlung gereizt ist, nur mit Schwierigkeit. Weiterhin ist es erforderlich, da die Anwendung der sogenannten Oxidationsfarbstoffe auf sehr sensibilisierten Haaren erfolgt, besonders niedrige Konzentrationen an Farbstoff einzusetzen, wenn man den Erhalt zu stark ausgeprägter Farbtöne vermeiden will. Die niedrigen bzw. schwächen Konzentrationen an Farbstoff, die Verwendung finden, bringen dann aber wiederum die Unbequemlichkeit mit sich, dass sie zu sehr leuchtenden Farbnuancen führen, die unglücklicherweise gegenüber dem Licht und Shampon eine schlechte Beständigkeit aufweisen.

Nach einer anderen Methode wird der Einsatz von Direktfarbstoffen, wie beispielsweise nitrierten Farbstoffen, Dispersions-

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Farbstoffen, metallhaltigen Farbstoffen, Säurefarbstoffen, basichen Farbstoffen, im Gemisch mit einem Gleichmässigkeitseinstellungsagens (agent d'unisson), wie Ascorbinsäure oder Thioharnstoff, vorgeschlagen. Dieses Gleichmässigkeitseinstellungsagens nimmt unter anderem die Rolle des Reduktionsmittels ein und unterdrückt die Spuren an Oxidationsmittel, die nach der Entfärbung auf dem Haar vorliegen. Diese Spuren an Oxidationsmittel können den aufgebrachten Farbstoff zerstören, was zu Unglexchmassxgkeiten der Färbung, insbesondere in der Nähe der Haarwurzeln führt, die kurz zuvor entfärbt worden sind.

Jedoch auch diese vorgeschlagenen Lösungen bringen Nachteile mit sich. Tatsächlich ist die Ascorbinsäure, die in der FR-PS 1 408 167 vorgeschlagen worden ist, bei dem üblicherweise bei Durchführung der Färbung vorliegenden pH instabil, was erfordert, dass sie unmittelbar zum AnwendungsZeitpunkt zugeführt wird. Andererseits ist die Harmlosigkeit von Thioharnstoff, der in der FR-PS 1 447 175 der Anmelderin beschrieben worden ist, zweifelhaft.

Gegenstand der Erfindung ist es, die Unbequemlichkeiten bzw. Nachteile der vorerwähnten Gleiclimässigkeitseinstellungsagentien dadurch abzumildern, dass man anstelle dieser Verbindungen eine Säure und/oder eines ihrer Salze der Formel

(CH₂)_n-COOX

(D

verv/endet, worin R* und R2 identisch oder verschieden sind und Wasserstoff oder eine Niedrigalkylgruppe mit C₁-C₄, die geradkettig oder verzweigt ist, vorzugsweise Methyl, Äthyl oder Propyl

909809/1012 _ ₉ _

bedeuten, X Wasserstoff, ein Alkalimetal, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest, wie Monoäthanolarnin-, Diethanolamin- oder Triäthanolaminrest bedeutet, und worin η einen Wert von O bis 4 aufweisen kann.

Gegenstand der Erfindung sind somit neue Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere für menschliche, entfärbte Haare, die gegebenenfalls Dauerwellen aufweisen können,wslchemindestens einen Direktfarbstoff umfassen und darüber hinaus eine Säure und/ oder eines ihrer Salze der Formel

(CH₂)_n-COOX

(D

aufweisen, worin R^ und R„ identisch oder unterschiedlich sind und das Wasserstoff atom oder eine Ni edr igalky lgruppe mit C.-C₇J, die geradkettig oder verzweigt sein kann, vorzugsweise Methyl, ftthyl oder Propyl bedeuten, X Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest, wie den Monoäthanolamin- Diäthanolamin- oder Triäthanolaminrest, bedeutet und η einen Wert von O bis 4 aufweisen kann.

Ein v/eiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Haar-· färbung, bei dem die vorerwähnten Färbemittel eingesetzt werden.

Die Verbindungen, die erfindungsgemäss eingesetzt werden, weisen verschiedene Vorteile auf. Sie besitzen eine gute Löslichkeit in den üblicherweise angewandten Trägern. Auch besitzen sie eine gute Verträglichkeit mit den im allgemeinen angewandten Direktfarbstoffen. Unter diesen Bedingungen ergibt sich eine

- 10

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gute Konservierung der Färbemittel.

Die Verbindungen der vorstehenden Formel (I) bringen bei ihrem Einsatz in Färbemitteln gemäss der Erfindung die Wirkung mit sich, dass Spuren an Oxidationsmittel, die auf den Haaren nach der Entfärbung mit einem starken Oxidationsmittel verblieben sind, maskiert werden und erlauben hierdurch den Erhalt einer guten Gleichmässigkeit der Färbung.

Als starkes Oxidationsmittel kann man die ammoniakalischen, konzentrierten Wasserstoffperoxidlösungen erwähnen, die am häufigsten mit Persalzen, wie den Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfaten vermischt sind.

Gemäss der Erfindung liegen die Anwendungskonzentrationen der Säure der Formel (I) und/oder deren Salze zx^ischen 0,1 und Gew.% und vorzugsweise zwischen 0,5 und 3 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Färbemittel.

Die erfindungsgemässen Färbemittel können jeglichen Typus an Direktfarbstoff, wie beispielsweise die nitrierten Derivate der Benzolreihe, die Azo-Farbstoffe oder die Anthrachinon-Farbstoffe, enthalten. Diese Farbstoffe können dispergiert, metallhaltig, sauer oder basisch sein.

Unter der Bezeichnung Direktfarbstoff werden gefärbte Substanzen verstanden, die bei Aufbringung auf Haare in Lösung diesen ihre eigene-Farbe verleihen.

Die nitrierten Derivate der Benzolreihe können Nitro-phenylendiamine, Nitro-aminophenole, Dinitro-aminophenole, Dinitroarninobenzole, Nitro--aminobenzole, wie diejenigen, die in den

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deutschen Patentanmeldungen ρ 25 49 451.3 und P 27 17 766.8 der Anmelderin beschrieben sind, sowie Nitrodiphenylamine darstellen.

Als illustrative Beispiele, denen keine einschränkende Wirkung, zukommt, können erwähnt werden:

1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzol, 2-Nitro-p-phenylendiamin,

1-Ämino-2-nitro-4-- (N-methylamino) -benzol, 1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzol, 4-Nitro-m-phenylendiamin,

i-Methoxy-S-nitro^- (N~ß-hydroxyäthylamino)benzol, 1-(ß-Hydroxyäthyloxy)-3-nitro-4-aπιinobenzol, 1-Methoxy~2-(N-ß-hydroxyäthylamino)-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthylamino)-benzol, T-(N-Methylamino)-2-nitro-4~(N,N-bis-ß-hydroxyäthylamino)benzol, 1-(N--Methylamino)-2-nitro-4- (N-methyl, N-ß-hydroxyäthylamino)- benzol,

1-Hydroxy-3-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthylcinijio)-benzol, 1-Hydroxy-2,6-dimethyl-3-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthylamino)-benzol, 4-Nitro-o-phenylendiamin,
1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzol, 1-Hydroxy-2-nitro-4-aminobenzolj 1,4-(bis-N-ß-Hydroxyäthylamino)-2-nitrobenzol, i-Amino-2-(N-ß-hydroxyäthylamino)-5-nitrobenzol,

14 4
N , N , N -Tris- (ß-hydroxyät.hyl)-2-nitro-p-phenylendiamin, Ο,Ν-Bis-(ß-hydroxyäthyl)-2-amino-5-nitrophenol, 1 -Amino- 2-/ tr is- (hydroxymethyl) -rnethylZ-araino-S-nitrobenzol, 1— (N-ß-Hydroxyäthylaniino) -2-nitrobenzöl,

14 4
N ,N ,N -Tris-(ß-hydroxyäthyl)-3-nitro-p-phenylendiamin, 2-Nitro-4'-bis-(ß-hydroxyäthyl)-aminodiphenylamin,

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2-Uitro~4' -hydroxydiphenylainin,

2-Nitro-4-aminodiphenylamin_r

1-~Amino-3-nitro-4·- (N-ß-hydroxyäthylarnino) -benzol, 1-Hydroxy-2-(bis-N-ß-hydroxyäthylainino)-5-nitrobenzol, 1-Amino-2-nitro-4-(N-ß~hydroxyäthylamino)-5-chlorbenzol.

Die Dispersionsfarbstoffe stellen Farbstoffe dar, die in Wasser wenig· löslich sind. Die Mehrzahl dieser Farbstoffe sind Azo- oder Änthrachinon-Farbstoffe.

Als Beispiele, die nicht als einschränkend anzusehen sind, können die folgenden Farbstoffe angeführt werden, die durch ihre Bezeichnung im Colour Index wiedergegeben sind: CI Disperse Violet 15, CI Disperse Violet 4 (61.105), CI Disperse Red 11' (62.015), CI Disperse Yellow 1 (10 345), CI Disperse Blue 1 (64.500), CI Disperse Blue 2, CI Disperse Black 5, CI Disperse Black 22.

Die Säure- bzw. sauren Farbstoffe enthalten Säuregruppierungen, wie Sulfonsäure- und Carbonsäuregruppen, etc. ...

Als Beispiele, die nicht einschränkend sind, können die folgenden Säurefarbstoffe angeführt werden, die durch ihre Bezeichnung im Colour Index wiedergegeben sind: CI Acid Red 35 (18,065), CI Acid Violet 43 (60.730), CI Acid Orange 24 (20.170).

Die basischen Farbstoffe können beispielsweise CI basic Violet 10 (45.170), das Hydrochlorid von 1-N-Methylarairio-4-N-(3-aminopropyl) — aiaino-auLhracliiiion, das Hydi/oelilorid von 1 —N—(3—Amino— propyl)-amino-anthrachinon und das Hydrochlorid von 2~N-(2-Aminoäthyl)-amino--anthrachinon darstellen, die in der FR-PS 1 516 943 der Anmelderin beschrieben sind.

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Andere Direktfarbstoffe, beispielsweise mit einem Gehalt an Metall, können auch zu den erfindungsgemässen Mitteln hinzugegeben werden, wie beispielsweise die nachfolgenden Farbstoffe, die durch ihre Bezeichnung im Colour Index angegeben sind: CI Acid Violet 56 (16.055), CI Acid Red 184 (15.685), CI Acid Blue 170.

Die Einsatzkonzentrationen der Direktfarbstoffe in den Färbemitteln gemäss der Erfindung liegen zwischen 0,005 bis 5 Gew.% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.%, bezogern auf das Gesamtgewicht der Färbemittel.

Die erfindungsgemässen Färbemittel können, wenn sie in Form wässriger Lösungen vorliegen, neben den Direktfarbstoffen und den erfindungsgemässen Verbindungen ein Lösungsmittel, beispielsweise einen Alkohol, wie Äthylalkohol oder Isopropylalkohol/Oder ein Glykol oder einen Glykoläther, wie beispielsweise Propylenglykol, Äthylcellosolve, Butylcellosolve, Carbitol, Butylcarbitol, in Mengen zwischen 0,5 und 20 Gew.%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.% enthalten.

Sie können auch oberflächenaktive Agentien anionischer, kationischer, nichtionischer oder amphoterer Art in Mengen bis zu 50 Gew.% aufweisen.

Als Beispiele, die nicht einschränkend zu verstehen sind, können als anionische oberflächenaktive Agentien, die allein oder im Gemisch eingesetzt v/erden, die Alkalisalze, die Salze von Magnesium, die Arnittcniumsalze, die Aminsalze oder die Saläe von Alkanolaminen der folgenden Verbindungen angeführt werden:

Alkylsulfate, Alkyläthersulfate, gegebenenfalls äthoxylierte Alkylamidsulfate,

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- Alkylsulfonate, Alkylamidsulf on ei te , cjj -Olef insulfonate,

- Alkylsulfosuccinate, Alkyläthersulfosuccinate, Alkylsulfoacetate,

die Alkylreste dieser Verbindungen mit einer geraden Kette von C₁₂-C₁₈

- 'Fettsäuren, wie Laurinsäure, Myristinsäure, ölsäure,

Ricinoleinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Säuren aus Copraöl oder aus hydriertem Copraöl, Carbonsäuren von Polyglykoläthern.

Unter den kationischen oberflächenaktiven Agentien, die allein oder im Gemisch eingesetzt werden können, können insbesondere erwähnt werden:

- die Salze von Fettaminen,

die quaternäreii Ammoniumsalze, wie die Chloride und Bromide von Alkyldimethylbenzy!ammonium, Alkyl— tr ime thy !ammonium, Alky !dime thy lhydroxyäthylamraonium, Dimethyldistearylammonium,

- die Salze von Alky!pyridinium,

- die Derivate von Imidazolin.

Es können auch die Verbindungen kationischer Natur, wie die Aminoxide Erwähnung finden.

Unter den nichtionischen oberflächenaktiven Agentien, die gegebenenfalls im Gemisch mit anionischen und/oder kationischen oberflächenaktiven Agentien, wie sie vorstehend erwähnt wurden, verwendet werden können, kann man anführen:

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- die Kondensationsprodukte eines Monoalkoholes, eines

C^-Diols, eines Alkylphenols oder eines Amides mit Glycidol, beispielsweise die Verbindungen der Formel R-CHOH-CH₂-O-(CH₂-CHOH-CH₂-O)_n H, worin R einen aliphatisehen, cycloaliphatischen oder ary!aliphatischen Rest mit 7 bis 21 Kohlenstoffatomen bezeichnet und deren Gemische, wobei die aliphatischen Ketten Äther-, Thio- -äther— und Hydroxymethylengruppierungen auf v/eisen können und n₂ eine ganze Zahl, wie 1 ζ ώ.2 ^₅ 10 bedeutet; die Verbindungen der Formel RO₂^CpH₃O (CH_nOH)7—H, worin R einen Alkyl-, Alkenyl- oder AlkylaryIrest mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet, und 1 ^ ng ^ 10 ist,

- die Alkohole, Alkylphenole und Fettsäuren, die polyäthoxyliert oder polyglyceroliert sind, mit einer linearen

Fettkette mit C_Q-C„_D,
ο 10

- die Kondensate von Äthylenoxid und Propylenoxid mit Fettalkoholen,

- die polyäthoxylierten Fettamide, . die polyäthoxylierten Fettami.no.

Unter den amphoteren oberflächenaktiven Agentien, die verwendet werden können, kann man insbesondere erwähnen:

- die Alkylamino-mono- und -di-propionate,

- die Betaine, wie die N-Alkylbetaine, N-Alkylsulfobetaine, N-Alkylaminobetaine, wobei der Alkylrest 1 bis 22 Kohlen-' stoffatome aufweist,

- die Cycloimidiniumsalze, wie die Alkyliinidazoline.

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Alle die vorstehend erwähnten oberflächenaktiven Stoffe sowie zahlreiche andere, die. hier nicht erwähnt wurden aber gemäss der Erfindung verwendbar sind, sind bekannt und literaturbeschrieben.

In äcn erfindungsgemässen Färbemitteln beträgt die Konzentration an oberflächenaktivem Agens im allgemeinen zwischen 0,5 und 50 Gew.%, vorzugsweise zwischen 1 und 20 Gew.%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Färbemittel gemäss der Erfindung können auch Fettamide, wie die Mono- und Di-äthanolamide von Säuren, die von Copra abgeleitet sind, von Laurinsäure oder Ölsäure in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.% enthalten.

Sie können im übrigen auch höhere Fettalkohole enthalten, die unter öialkohol, Myristinalkohol, Cetylalkohol, Stearylalkohol, Isosi.earylalkohol ausgewählt sind, in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.%.

Auch können Verdicker, wie Natriumalginat oder Gummiarabikum oder Zellulosederivate, wie Methylzellulose, Hydroxymethylzellulose, Hydroxyäthylzellulose, Hydroxypropylzelluiose_r in Konzentrationen zwischen 0,5 und 15 Gew.% enthalten sein.

Weben den vorstehend erwähnten Bestandteilen können die Färbemittel geraäss der Erfindung auch Zusatzstoffe, wie Parfüms, Konservierungsmittel, Sequestrierungsagentien enthalten.

Der pH-Wert der erfindungsgemässen Färbemittel kann mit alkalischen Agentien, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triäthanolamin, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Kalium- oder Natriumcarbonat, Natronlauge oder mit Ansäuerungsmitteln, wie Phosphor-,

-

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Chlorwasserstoff-, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure, eingestellt werden. Dieser pH-Wert kann zwischen 5 und 10, jedoch mit Vorteil zwischen 6 und 9,5, und besonders bevorzugt zwischen 7 und 9 liegen.

Die Färbemittel gemäss der Erfindung können in unterschiedlichen Formen, wie sie üblich sind, wie verdickten Flüssigkeiten, 'schäumenden Flüssigkeiten, Schäumen für Aerosole, etc. vorliegen.

Die Färbemittel gemäss der Erfindung, die auf frisch entfärbte! Haaren während 5 bis 30 Minuten angewandt werden, gestatten in allen Fällen den Erhalt einer gleichmässigen Färbung von der Haarspitze bis zur Haarwurzel, wie es nach dem Haarewaschen feststellbar ist.

Die Verbindungen der Formel (I), worin η von 0 verschieden ist und einen Wert von 1 bis 4 aufweisen kann, die in den erfindungsgemässen Färbemitteln verwendet sind, können nach zv/ei bekannten Verfahren A und B hergestellt werden, je nachdem ob η = 1 oder 2, oder η = 3 oder 4.

Das Verfahren A gestattet den Erhalt von Verbindungen, worin η ~ 1 oder 2 und umfasst die folgenden Stufen:

(1) Friedel-Crafts-Reaktion mit Verbindung (II)

(II) -- 18

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in Gegenwart von AlCI-, mit Hilfe von Acetylchlorid oder Propiony!chlorid zum Erhalt von Verbindungen (III):

QCH.

CO-R,

worin R-, = CII₀ oder

(2) Willgerodt-Reaktion mit den Verbindungen (III) zum Erhalt der Aceto- oder Propionothiomorpholide (IV)

>CH-,

C - N

Il

OCIL

V7orin η = 1 oder 2.

(3) Alkalische Hydrolyse der Verbindungen (IV) zum Erhalt der Verbindungen (V)

OCH _o

i!

-(CH₂J_n-COOH

R-

OCH₀

worin η = 1 oder 2.

(4) Deitiethoxylierung mittels Bromwasserstoff säure der Verbindungen (V) unter Erhalt der Säuren (I): "

(CH-) -COOH

(D

worin η -- 1 oder 2.

Das Hers tellungsveirf ahren B der Verbindung (I) , worin η = oder. 4 umfasst die folgenden Stufen:

Umsetzung von Succinanhydrid oder Glutarsäureaiihyarid

in Gegenwart von A1C3.₃ mit den Verbindungen (II)

OCH.

(II)

OCH₃

2uin Erhalt der Verbindungen (VI) :

)CH₃

CO-

(VT)

OCH.

worin η = 2 oder 3.

20 -

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(2) Reduktion durch die Methode nach Clemmensen (mit amalgamiertem Zink, HCl) oder besser mittels Hydrazin der Verbindung (VI) zum Erhalt der Verbindung (V) :

OCH-

worin η = 3 oder 4.

(CHO-COOH

(V)

OCII.

(3) Demethoxylierung mittels Bromwasserstoffsäure oder Jodwasserstoffsäure der Verbindungen (V) unter Erhalt der Säuren (I) :

(CH₀) -COOH

(I)

worin η = 3 oder 4.

Die Säuren der Formel (I) , die geinäss den vorstehenden Verfahren A und D erhältlich sind, können im Anschluss hieran auf an sich bekannte Weise in die Alkalimetallsalze, Ammoniumsalze oder Alkanoleuninsalze übergeführt werden.

Unter den Verbindungen der Formel (I), die vorstehend angeführt sind, die als Gleichmässigkeitseinstellungsagentien in den Färbemitteln der Erfindung eingesetzt v/erden, sind bestimmte noch nicht beschrieben worden. Es handelt sich

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O Ί ·—

um Verbindungen, worin η von O verschieden ist und einen Wert von 1 bis 4 annehmen kann, die mindestens einen Substituenten arn Phenylkern auf v/eisen, d.h. es handelt sich um Verbindungen, worin mindestens einer der Reste R^ und R₂ eine Kiedrigalkylgruppe mit Cy-C^, mit gerade oder verzweigter Kette, bezeichnet. Die Herstellungsniethoden gewisser dieser Verbindungen sind in den. nachstehenden Bezugsbeispielen veranschaulicht:

Bezugsbeispiel 1

säure.

OCH.

1. Stufe

OCH

COCM₀

2. Stufe

OCIL

OCH-

CH„ - C

3. Stufe

OCH.

OCiL

CH₀-COOH

4. Stufe

CH₂-COOH

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~ 22 -

1 . Stufe

Herstellung von 2,B-Dimethoxy-^-methyl-acetophenon.

Man führt unter Rühren 1 mol (152 g) 2,5~Dimethoxy~toluol in 230 ml Äcetylchlorid bei -10 C ein. Sodann fügt man während 3 Stünden unter Rühren, wobei man die Temperatur des Reaktionsgemisches zwischen -10 und 0⁰C hält, 160 g Aluminiumchlorid hinzu. Nach beendigter Zufügung hält man unter Rühren während 3 Stunden zwischen -10 und 0°C. Sodann giesst man das Reaktionsgemisch auf 1 kg zerkleinertes Eis, zu dem 110 ml Chlorwasserstoff säure (d = 1,19) hinzugefügt worden sind. Nach einigen Stunden filtriert man das Reaktionsgemisch ab, das ausgefallen ist. Nach Waschen mit Wasser, mittels einer 2 η Sodalösung, sodann erneut mit Wasser, wird das 2,5-Diinethoxy-4-methy!acetophenon aus Äthanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 75 C.

Analyse berechnet für C,

Berechnet %	C	68	,04	H	7	,21
Gefunden %		68	,09		7	,00

2. Stufe

Herstellung von (\2 ,5™Dir:isthoxy~4-methyi) -phenyl7~acetotliiomorpholid.

Man bringt 0,7 mol {136 y) 2,5-DirüoLhcxy-4-üiCthyls.cetcphcnori in Gegenwart von 1,05 mol (33,6 g) Schwefel in 92 g Morpholin für 8 Stunden zum Rückfluss» Sodann giesst man das Reaktionsgemisch in 5.00 g Eiswasser. Das Reaktionsgemisch fällt in Form

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ORIGINAL INSPECTED

einer guinmiartigen Masse aus. Nach Umkristallisieren aus Xthanol, sodann, aus Aceton, erhalt man ein Produkt, das nach Trocknen Im Vakuum bei 12.1⁰C schmilzt.

Analyse, berechnet für C

Berechnet %	C	61	,02	H	7	,12	S	10,	85	N	4	,75
Gefunden %		60	,82		7	,30		11 ,	19		4	,99

3. Stufe

Hex-stellung von 2- [\2^X ,5 '-Dimethoxy-4 '-methyl) -phenyly-esslgsäure.

Man hält 0,54 mol (160 g) /"(2,5-Dimethoxy-4-methyl)--phenyl7-acetothiomorpholid in 700 ml Hydroäthanollösung (75 % Äthanol, 25 %- Wasser) ,. die 4 mol KaOH (160 g) in Lösung enthält, V7ährend 4 Tagen aim Rückfluss. Sodann vertreibt man den Alkohol im Vakuum, fügt·7OO ml Wasser hinzu, bringt das Reaktionsgemisch erneut zum Rückfluss und filtriert in der Siedehitze, UiTi die geringfügigen unlöslichen Stoffe zu eliminieren. Nach Abkühlung fällt man die 2-/_ (2 ' , 5 '-Dimethoxy-4 '-methyl)-phenyl/--essigsäure durch Zufügung von Chlorwasserstoffsäure. Der erhaltene farblose Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und aus Äthanol umkristallisiert. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt die Substanz bei 128°C.

Analyse berechnet für C^+K^.Q.

I I 1 -j ·ΐ

Berechnet %	C	62	,86	H	6	,66
Gefunden· %		62	,93		6	,65

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4. Stufe

Herstellung von 2-/(2',5'-Dihydroxy-4'-methyl)~phenyl/-essigsäure.

Man bringt 0,285 mol 2-/(2',5'-Dimethoxy-4'-methyl)-phenyl·/-cssigsäure (60 g) in 480 ml 48 %-iger Bromwasserstoffsäure während 5 Stunden zum Rückfluss.

Umkristallisation aus Alkohol und Trocknen im Vakuum bei 178 C

Nach Abkühlen filtriert man die erhaltene Säure ab, die nach Umkristal

schmilzt.

Analyse berechnet für ^cq^Hi₀ ⁰4

Berechnet %	C	59,	34	H	5,	50
Gefunden %		59,	30		5,	78

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Bezugsbeispiel

OCH. OCH.

1. Stufe . ^H3^C

CH-

—»

H₃C

/COCH₃ 2. Stufe

OCH.

11

CH.

3. Stufe

OCH.

/CH₂-COOH

OCH.

5. Stufe

OH

»■3«-»-^^/;^ ^s^^» CH ^*-COOH

H₃C

OH

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1. Stufe

Herstellung von 2,5-Dimethcxy--3 , 4-dimethylacetophenon.

Man führt unter Rühren O,15 mol (25 g) 2,3-Dimethyl-1,4-dimethoxybenzol in 35 ml Acetylchlorid bei -10 C ein. Man fügt sodann nach und nach 24 g Aluminiumchlorid hinzu, wobei man die Temperatur zwischen -10 und -5 C hält. Nach beendigter Zufügung lässt man das Reaktionsgemisch während 3 Stunden bei einer Temperatur im Bereich von ca. -5°C stehen und giesst sodann auf 170 g zerkleinertes Eis, dem 17 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,19) hinzugefügt sind. Man dekantiert das ausfallende dicke Öl. Dieses Öl destilliert zwischen 106 und 107°C bei 0/1 mmHg.

Analyse berechnet für C₁₀H_ir0-.

Berechnet % C 69,23 H 7,69
Gefunden % 69,30 7,64

2. Stufe

Herstel3.ung von / (2, 5-Dimethoxy--3 ,4-dimethyl) -phenylZ-acetothiomorpholid.

Man bringt 0,33 mol (69,3 g) 2,5-Dimethoxy-3,4-dimethylacetophenon in Gegenwart von 0,5 mol (16 g) Schwefel in 43,5 g Morphc lin während 10 Stunden zum Rückfluss. Man giesst sodann das Reaktionsgemisch auf 250 g zerkleinertes Eis * Das Reaktionsgemisch fällt in Form einer gummiartigen Masse aus.

Das gummiartige Produkt wird mit 100 ml Äthanol am Rückfluss behandelt. Man filtriert in der Siedehitze. Durch Abkühlen

- 2'

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kristallisiert das erhaltene Acetothiomorpholid aus. Nach Umkristallisierung aus Aceton und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 1O8°C.

Analyse berechnet für

Berechnet %	C	62,	13	H-	7	,44	N	4	,53	S	10,	36
Gefunden %		62,	12		7	,30		4	,67		1O,	66

3« Stufe

Hers teilung von 2.-/7 2 ' , 5 ' -Dimethoxy- 3 ' , 4 ' -d irnethy .1) -pheny 1/-essigsäure»

Man hält 0,217 mol (67 g) /72,5-~Dimethoxy~3,4-dimethyl)--pheny l7~ acetothiomorpholid in 400 ml hydroäthanolischer Lösung (65 % Äthanol, 35 % H₃O), die 1,7 mol NaOH (68 g) enthält, während 10 Stunden am Rückfluss. Man verteibt den Alkohol im Vakuum, fügt 300 ml Wasser hinzu, bringt erneut das Reaktionsgemisch zum Rückfluss und filtriert, in der Siedehitze zur Eliminierung von leichten Unlöslichkeiten, Nach Abkühlung fällt die 2-/_ (2' , 5 '-Dimethoxy-3',4'-dimethyl )-ph.enyl/-essigsäure durch Zufügen von Chlorwasserstoffsäure aus» Das Produkt wird filtrieart, mit Wasser gwaschen, aus Alkohol umkristallisiert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei 109°C.

Analyse berechnet für C₁ pH.^O₄

Berechnet %	C	64	,28	H	7	,14
Gefunden %		64	,08		7	,03

909809/1012·

Aj. ^{und 5}- Stufe

Herstellung von 2-/72' , 5'-Dihydroxy-3',4'-dimethyl)-pheny1/-essigsäure mit Isolierung des Zwischenprodukt-Lactons.

Man erhitzt 0,3 hoI (67,2 g) der 2-/72 ' ,5'-Dimethoxy-3 ' , 4 '■-dimethyl)-phenyl/-essigsäure in 400 ml Jodwasserstoffsäure, der 130 ml Essigsäure hinzugefügt sind, während 1 Stunde am Rückfluss, wobei man nach und nach durch Destillation die Fraktionen mit Siedepunkten unter 70 C entfernt. Die Rückflusstemperatur des Reaktionsmediuins erreicht sodann 115 C.

Das Reaktionsprodukt fällt in Form des Lactons in dem Reaktionsgemisch ab 95°C aus.

Das Lacton wird filtriert und mit Wasser gewaschen. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 22O°C.

Das erhaltene Lacton wird in 100 ml 10 η Sodalösung, der 20 g Natriumsulfit zugefügt sind, aufgelöst. Die Lösung wird 20 Minuten bei 90 C erhitzt. Man filtriert in der Hitze. Nach Abkühlen säuert man das Filtrat bis zu pH 2 mittels 2O %-iger Schwefelsäure an und extrahiert sodann das Reaktionsprodukt mit Äther. Man vertreibt den Äther im Vakuum. Nach Umkristallisieren des derart erhaltenen Rohproduktes in einem Gemisch Alkohoi-Chloroform-Petroläther und Trocknen im Vakuum schmilzt es bei 176°C.

Analyse berechnet für C₁^H, ,,O,

IO j 2 4

Berechnet % C 61,22 H 6,12
Gefunden % 61,28 6,29

1012

Bezugsbeispiel 3

«■te	OCH₃ rii-	3~/72	'^5'-DiI	-A	- J ^H3^C	■
säure.	L J
•		1.	Stufe
H₃C			OCH₃ Λ

		λ D- henyl7- ro io

^CO-C₂H₅

OCH.

OCH-

OCH.

2, Stufe

H₃C

C-

II

OCH.

3. Stufe

H₃C

(CH₂J₂-COOH

OCH.

OH

4. Stufe

H₃C

(CH₂)₂-COOH

OH

909809/1012

1. Stufe

Herstellung von 2,5-Dimethoxy--4--methylpropiophenαn.

Man führt unter Rühren 0,3 mol (50 g) 2,5-Dimethoxytoluol in 70 ml Propionylchlorid bei -10 C ein. Man fügt sodann unter Rühren während 3 Stunden und wobei mein die Temperatur im Bereich voii -10 C hält, 48 g Aluminiumchlorid hinzu. Nach beendigter Zufügung, hält man da.s Rühren bei dieser Temperatur während 3 Stunden aufrecht. Man giesst sodann das Reaktionsgemisch auf 1 kg zerkleinertes Eic, dera 33 ml Chlorwasserstoffsäure (d = 1,19) hinzugefügt sind.

Man lässt das Reaktionsgemisch einige Stunden stehen und filtriert, sodfinn das erhaltene Produkt ab. Nach Waschen mit Wasser _f mit einer 2 η Sodalösung und sodann erneut mit Wasser wird das Produkt aus Alkohol ujrJcristaliisiert. Nach Trocknen schmilzt es bei 76°C.

Analyse berechnet für C. 2H₁ JO

Berechnet %	C	69	,23	H	7	,69
Gefunden %		69	,03		7	,52

2_<_Stufe

Herstellung von /2,5~Dime Lhoxy-4-iuethyl) -phenylZ-propioirthiomorpholid.

Man hält 1 mol {208 g) 2_f 5-Diinethoxy-4~inethylpropiophenon in Gegenwart von-1,5 mol (48 g) Schwefel in 131 g Morpholin während 8 Stunden am Rückfluss► Man giesst sodann das Reaktionsgemisch auf 800 g Eiswasser. Das Reaktionsprodukt fällt aus, wird

-

903809/1012

abfiltriert und es wird in 1 1 Aceton am Rückfluss aufgelöst. Sodann filtriert man. Nach Abkühlung fällt das Propionthiomorpholid in kristallisierter Form aus. Es wird filtriert und im Vakuum getrocknet. Es schmilzt bei. 156°C-

Änaiyse berechnet für C₁ ,H₀₀NSO₀

16 23 3

Berechnet %	C	62	,13	H	7	,44	N	A	,53	S	1O,	36
Gefunden %		€1	,94		7	,55		4	,61		1O,	5O

3. Stufe

Herstellung ναι 3r-£{2 ',5' -Dimethoxy-4 * -methyl) -}phenyl7-propionsäure.

Man bringt 0,18 mol (58 g) /72,5-Dimetiioxy~4-methyl)"phenyl7-~ propionothioip.orpholid in 350 ml hydroäthanolischer Lösung -.(65 % Äthanol, 35 % H₂O), die 1,5 mol {60 g) NaOH enthält, "für 8 Stunden zum Rückfluss, Man vertreibt den Alkohol im Vakuum und fügt sodann 25O ml Wasser hinzu. Man bringt das Reaktionsgetnisch aufs neue zum Rückfluss und filtrj.ert in der Siedehitze. Nach Abkühlen des Filtrates fällt die 3~/(2*,5'-Dimethoxy-4'-methyl)-phenyl/—propionsäure aus. Man filtriert ab und wäscht mit Wasser und kristallisiert sodann aus Alkohol um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt die Verbindung bei 111⁰C.

Analyse berechnet ±ür C _OH«. ^0„

Berechnet % C 64, 29 H 7,14
Gefunden % 64,3O 7,14

903809/1012- -

4. Stufe

Herstelllang von 3-/(2' ,5 '-Dihydroxy-4 '-methyl) -phenyl7~propionsäure.

Man hält 0,18 raol (40 g) der 3-/72 ' ,5 ^I-Dimethoxy-4 '-methyl) pheny!/-propionsäure in 300 ml 48 %-iger Bromwasserstoffsäure am Rückfluss. Nach Abkühlen fällt die erhaltene Säure aus. Man filtriert, trocknet und kristallisiert die Substanz aus einem Gemisch Äthanol-Chloroform-Petroläther um. Nach dem Trocknen schmilzt die Substanz bei 181 C.

Analyse berechnet für C₁₀H₁₀O.

Berechnet %	C	61	,22	H	6	,12
Gefunden %		61	,17		6	,26

Die Färbemittel goniäss der Erfindung werden durch die nachfolgenden Beispiele, die keine Einschränkung darstellen, besser veranschaulicht:

Beispiel 1

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- 1- (N-Methy !amino) --2-nitro~4- (N ,N-bis-ß-hydroxyäthyla.rnino) hcmxol Q ,.04 g

- CI Disperse Violet 4 (61.105) 0,04 g

- CI Disperse Black 5 0,005g

- 1-Amino-2-nitro--4- (N-methylamino) -benzol 0,005g

- Diäthanoiamid von Copra - 1,8g

909809/1012

- Laurinsäure 0,9 g

- Para-hydroxy-methylbenzoat 0,1g

- Weinsäure . 0,25 g

- Butylcellosolve 4 g

- Hydroxyathylzellulose, vertrieben unter der Bezeichnung "Cellosise WP 4400" durch Firma Union

Carbide 3 g

- Horaogentisinsäure 1 g

- Monoäthanolamin, bis zu pH 8

- Wasser bis zu 100 g

100 g dieses Mittels, das in Form einer verdickten Flüssigkeit vorliegt, ergeben bei 25-minütiger Aufbringung auf zuvor entfärbte Haare nach Waschen mit Wasser einen blond-beigen
Farbton auf dem Haar, der besonders gleichmässig ist.

Beispiel 2

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- 1 - (N-Methy 1 amino) -2~nitro--4- (N-methyl, N-ßhydroxyäthylamino)-benzol 0,1 g

- 1-(ß-Hydroxyäthyloxy)-3-nitro-4-arainobenzol 0,03 g

- Gemisch aus Cetylstearylalkohol und Natriumalkylsulfat, vertrieben unter der Bezeichnung SINNOVAX

SX durch Firma Henkel 2 g

- geradkettiger Fettalkohol (C₁₃-C₁,-), oxyäthyliert
mit 2,8 mol Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung "ükanil 25" durch Firrua P. U.K. 3 g

- linearer Fettaikohol (C^-C.r) , oxyäthyliert mit

7 mol Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung

"Ukanil 43" durch Firma P.U.K. 2g

903809/1012

- Trirnethylcotylammoniumbromid 1,5 g

- Äthylcollosolve 10 g

- Homogentisinsäure 1 g

- Monoäthanolamin bis zu pH 8

- Wasser bis zu 100 g

Man bringt 90 g dieses Gemisches und 10 g eines Treibgemisches F. 114/1 2 (43/57) in eine Aerofjolvorrichtung ein.

Das erhaltene Produkt behält gute Färbeeigenschaften während mehreren Monaten.

Man wendet ungefähr 20 g dieses Schäumen auf mittelstark entfärbten Haaren an. Nach 15 Minuten wäscht man und trocknet das Haar, welches gleichförmig blond-beige gefärbt ist.

Beispiele 3A und 3B

Man stellt die folgenden Färbemittel her:

3A 3 B

- 1- (N-Methylamino) ~2--nitro-4- (N,N~biy-ß-

hydroxyäthy!amino)-benzol 0,025 g 0,025 g

- CI Disperse Violet (61.105) 0,025 g 0,025 g

- CI Disperse Violet 15 0,020 g 0,020 g

- CI Disperse Black 22 0,002 g 0,002 g

- Diäthanolamid von Copra

- LaurLiiaäurti

- Para-hydroxy-methylbenzoat

- Weinsäure 0,25 g O,25 g

- Butylce.llosol/e " 4 g 4 g

- 35 -

909809/1012

1	,8	g	1 ι	⁸	g
0	/3	g	o,	9	g
0	,1	g	o,	1	g

- Hydroxyäthylzellulose, vertrieben unter der Bezeichnung "Cellosize WP 4400" durch

Fa. Union Carbide 3 g 3 g

- 3-^72',5'-Dihydroxy-4·-methyl)-phenyl7~ propionsäure 1,5 g

- 3--/ (2 ' , 5 '-Dihydroxy)-phenyl/'-propionsäure - 1 9

- Monoäthanolamin bis zu 8,2 pH 8,2 pH

- Wasser bis zu 100 g 100 g

100 g des einen oder anderen dieser Mittel, die in Form einer verdickten Flüssigkeit vorliegen, verleihen bei Aufbringung auf zuvor entfärbtes Haar diesem nach Waschen mit Wasser eine silberweisse, besonders einheitliche Farbnuance.

Beispiel 4

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- 1-(N-Methylamino)-2nitro-4-(N,N-bis-ß-hydroxyäthylamino)-benzol 0,15 g

- 1~Hydroxy-3-nit.ro-4- (N-ß-hydroxyäthylamino)-benzol 0,004 g

- 1-Hydroxy-2,6-dimethyl-3-nitro-4-(N-ß-hydrcxyäthyl-

aiaino)-benzol 0,02 g

- Gemisch aus Cetylstearylalkohol und Natriumalkylsulfat, vertrieben unter der Bezeichnung "SINNOVAX

SX" durch Fa. Henkel 2 g

- geradkettiger Fettalkohol (C₁ 3-C₁1-) / oxyäthyliert mit. 2,8 Mio! lithy ituioxid, vertrieben unter der Bezeichnung "Ukanil 25" durch Fa. P.ü.K. 3 g

- linearer Fettalkohol (^3-C₁₅), oxyäthyliert mit 7 mo1 Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung "Ukanil 43" durch Fa. P.U.K. . 2 g

909809/1012

- TrinctLylcetylummaniuinbromid 1,5 g

- ÄthylcGlloFiolvci 10 g

- Monocithanolctrain bis zu pll 8

- Iloirtogeni. ir,i nsäuro. 1,2 g

- Wasser hir. zu 1OO g

Man bringt SO g die-scf; Gemisches und 10 g eines Treibmittelgeniisches F. 11 4/1 2 (43/57) in eine Aerosolvorrichtung ein.

Man bringt ungefcihr 20 g d leises Schaumes auf entfärbten Haaren auf. Na.ch 15 I-Jinutx-n wäscht man das Haar und trocknet dieses,
welches gleicijmäsfji g in einem irisierenden B] ondf arbton gefärbt

Beispiel !3

Μ:'π si: el. J t. dc-s folgende Färbemittel her:

·- 1- (N-~Mothy] amino) --2- nitro-4- (Ν,Ι-j-bis-ß-hydroxy-

äthylauiino) -benzol 0,08 g

·- 1-Iiydroxy-3-nitro-4~ (N-ß-hydroxyäthylaininc) -benzol 0,004 g

- 1 -Hydroxy- 2, 6-drmothyl--3- nitro-4- (Ιϊ-ß-hydroxyätiiylaU'irio)-l.iGHi:ol 0,004 g

- Diätbanolaraid von Copra 1,8 g

- Laurinsäure 0,9 g

- Para-hydroxy-methy!benzoat 0,1 g

- Weinsäure 0,25 g

- ButylcelloBolve-, 4 g

- Ilydroxyäthylzellulose, vertrieben unter der Bezeichnung "Celloi-.ize ViP 4400" durch Fa. Union Carbide 3 g

- Ilomogenti::.in5.iäure 1 g

- Moiioäthanolamin bis zu pH 8

- Wasser bis zu * 100 g

909809/1012 - 37 -

100 g dieses Mittels, das in Form einer verdickten Flüssigkeit vorliegt, verleihen bei 25-minütiger Aufbringung auf zuvor entfärbtes Haar diesem nach Waschen mit Wasser einen blond-beigen, irisierenden Farbton, der besonders einheit]ich ist.

Beispiel 6

Man stellt das folgende Färbemittel her:

- 1-(N-Methylamino)~2-nitro~4~(N,N~bis-ß-hydroxy~ äthylamino)-benzol

- CI Disperse Violet 4 (61.105)

- CI Disperse Black 5

- 1-Amino-2-nitro-4-(N-methylamino)-benzol

- Diäthanolarhä d von Copra

- Laurinsäure

·- Para-hydroxy-methylbenzoat

- Weinsäure

- Butylcellosolve

- HydroxyäthylZellulose, vertrieben unter der Bezeichnung "Ceilosizc WP 4400" durch Fa. Union Carbide

- Gentisinsäure

- Mono?thanolamxn bis zu pH 8

- Wasser bis zu 100 g

100 g dieses Mittels, das in Form einer verdickten Flüsr.igkeH-vorliegt, ergeben bei 25-minütiger Aufbringung auf zuvor entfärbtes Haar nach dessen Waschen mit Wasser eine sehr klare blonde Farbnuance, die besonders einheitlich ist.

- 38 -

909809/1012

0,005	9"
0,005	g
0,003	g
0,004	g
1,8	g
0,9	g
0,1	g
0,25	g
4	g
3	g
1	g

Beispiel 7

Man stcl.lt das; folgende Färbemittel her:

- 1 - (N-Methylamine») - 2-j) itro-4- (N,N-bis- ß- hydroxy-

äthy1ami no)~ ben ζ ο1 0,1g

- CI Disperse Violet 4 (61.105) 0,05 g -· CI Disperse Violet 15 O,O3 g

- CI Disperse Black 5 0,02 g

- 4"Nitro-metaphenylondipmin O,O2 g

- 1-Hydroxy-3-nifcro-4™ (N--ß~hydroxyäthylamino)-benzol 0,02 g

- Diäthanolasnid von Copra 1,8 g

- Laurinsäure 0,9 g -- Para--hyaroxy--niethylrjenzoav·. 0,1 g

- Y7e insäur ο 0,-25 g

- Butylccl.losolvc 4 g

- Ilydroxyäthylcellulose, vertrieben unter der Bezeichnung "Cellosize KP 4 400" durch. Fo₁. Union Carbide 3 g

- Gentisinsäure 1 g

- Monoäthanolamin bis zu pH 8

- Kasser bis zu iOO g

100 g dieses Mittels, das in Form einer verdickten Flüssigkeit

vorliegt, ergeben bei 25-miniitigar Aufbringung eiuf zuvor entfärbtes Haar nach Waschen mit Wasser eine bo.ige-a.sehfarbene
Farbtönung, die besonders einheitlich ist.

Beispiel 8

Man £3tollt das folgende Färbemittel her:

909809/ 1012

- 1- (N-Hethylarnino)-2-nitro-4~ (N-methyl, N-ß-hydroxy-

äthylamino)-benzol 0,05 g

- 1-Hydroxy-2,6-dimethyl-3-nitro-4-(N-ß-hydroxyäthyl-amino)--benzol 0,05 g

- 1-Hydroxy-3-nitro-4~(N-ß-hydroxyäthylamino)-benzol 0,01 g

- Gemisch aus Cetylstearylalkohoi und Natri urnalkyl-sulfat, vertrieben unter der Bezeichnung "SINNOVAX

SX" durch Ta. Henkel 2 g

- linearer Fettalkohol (C₁₃-C₁,-), oxyäthyliert mit 2,8 mol Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung "Ukanil 25" durch Pa. P.U.K. 3 g

- linearer Fettalkohol (C₁ o"C., 5;) , oxyäthyliert mit 7 mol Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung "Ukanil 43" durch.Fa. P.U.K.

- Trimethylcethylarnraoniumbromid

- iithylcellosolve

- Gentisinsäure

- Monoäthanolarain bis zu pH 8

- Wasser bis zu 100 g

Man bringt 90 g dieses Gemisches und 10 g des Treibgemisches F.114/12 (Ί3/57) in eine Aerosolvorrichtung ein. Das erhaltene Produkt behält vjährend vielen Monaten seine guten Färbeeigenschaften bei.

Man bringt etwa 20 g dieses Schaumes auf mittelstark entfärbte Haare auf. Nach 15 Minuten wäscht man und trocknet das Haar, welches mit einem beige-goldenen Ton gleichförmig gefärbt ist.

2	g
1,5	σ
10	9
1	9"

- 40 -

909809/1012

Beispiel 9

1-(N-Hethylamino)-2-nitro-4-(N,N-bis-ß-hydroxyäthylawino)-benzol

CI Disperse. Violet 4 (61.105)

1-Amino-2-nitro-4- (N-me thy !amino) -benzol

CI Disperse Black 5

4-Nitro--3-methoxy-N- (ß~hydroxyä\hylaraino) -benzol

Laurinsäurediäthanoldmid Laurinsäure

Para--oxy-propylbenzoat Para-oxy-methylbenzoat Weinsäure

Propylenglykol

2-/T2 ' , 5 ' --Dihydroxy-4 '-methyl) -phenyl/^essigsaure

Hydroxyäthylzellulose, vertrieben unter der Bezeichnung "CeIJosiζe WP 3" durch Pa. Carbid and Carbon

Butylcellosolve Monoäthanolamin bis zu Wasser bis zu

Bei Aufbringung dieses Mittels auf entfärbte Haare erhält man nach 25-minütiger Einwirkungszeit und nach Waschen mit Wasser eine elfenbein-blond-Tönung.

Beispiel 10

0,05 5	g
0,03	g
0,002	g
0,01	g
0,005	g
1,1	g
1	g
0,05	g
0,1	g
0,25	g.
1	g
0,8	g
5	g
2,8	g
9	pH
100	g

1- (ß-Hydroxyäthylcxy) -S-nitro-^-aininobenzol 0,09 g

1-Methoxy~3~nitro-4~ (N--ß-hydroxyäthylamino) -benzol 0 ,06 g

Cetylstearylalkohol, mit einem Gehalt von 20 % mit 15 1110I Äthylenoxid oxyäthylierl-em Alkohol, vertrieben unter der Bezeichnung "SINNOWAX AO" durch Fa. Henkel 2 g

- 4 1 -

9O ΠBO9 / 101 2

copy If

linearer Fettalkohol (C^-C.,.); oxyäthyliert. mit
2,8 raol Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung "Ukanil 25" durch Fa. P.U.K. 3g

linearer Fettalkohol (C. ,-C.,-) , oxyäthyliert mit
'7 mol Äthylenoxid, vertrieben unter der Bezeichnung
"ukanil 43" durch Fa. P.U.K. 2 g

Trimethylcetylanimoniunibromid 1,5 g

jithylcellosolve 10 g

2-/72/,5'-Dihydroxy-3',4'--dimethyl)-phenyl/essigsäure 2,3 g MonoäLhanolamin bis zu 7 pH

Wasser bis zu 10Og

Dieses Mittel gestattet bei Aufbringung auf entfärbte Haare
nach 1O-roinütiger Einwirkungszeit und Waschen mit Wasser den Erhalt einer gold-kupferfarbenen Farbtönung.

909809/1012

copy

Claims

PArENTAKWALTE

D?.. ING. E. HOFFMANN (1730-1!«] - DiPU-IK G. W. EITLE - DR. RER. NAT. K. HO FFiAAN N - DIPU-IMG. W. LEH N

DiPU-ING. K. FOCHSLE - DK. REE. NAT. C. HANSEN AKABELLASTRASSE 4 (STERNHAUS) . D-8000 AtDNCHEN 81 · TELEFON (089) $11087 · TELEX 05-29619 (PATHE)

31 048 u/wa

L¹OREALr PARIS / FRANKREICH

Färbemittel für Keratinfasern

rüche

Färbemittel für Keratinfasern und insbesondere entfärbte menschliche Haare, die gegebenenfalls Dauerwellen- aufweisen, welches zumindest einen Direktfarbstoff enthält_r ge kennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt einer Säure und/oder eines ihrer Salze der Formel

OH

worin R- und R₀ identisch oder unterschiedlich sind und ein Wasserstoffatom oder eine Niedrigalky!gruppe mit C₁-C₄, die geradkettig oder verzweigt ist, vorzugsweise Methyl, Äthyl

90*809/1012

ORIGINAL INSPECTED

oder Propyl bedeuten, X Wasserstoff, ein Alkalimetall, wie Natrium oder Kalium, Ammonium oder einen Alkanolaminrest, wie das Monoäthanolamin, Diäthanolamin oder Triäthanolamin darstellt und η einen Wert von O bis 4 einnehmen kann.
2. Färbemittel nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.%, an Säure und/oder eines der Salze der Formel nach Anspruch 1.
3. Färbemittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , dass die Direktfarbstoffe unter den nitrierten Derivaten der Benzolreihe, den Azo-Farbstoffen, die Anthrachinon-Farbstoffen, ausgewählt sind, wobei diese Farbstoffe dispergiert, metallhaltig, sauer oder basisch sein können.
4. Färbemittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass sie 0,005 bis 5 Gew.%, vorzugsweise 0,01 bis Gew.% Direktfarbstoff enthalten.
5. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Form wässriger Lösungen, die ein Lösungsmittel, wie einen Alkohol, ein Glykol oder einen Glykoläther in Mengen enthalten, die zwischen 0,5 und 2O und vorzugsweise 2 und 10 Gew.% liegen, vorliegen.,
6. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , dass sie anionische, kationische, nichtionische und/oder amphotere oberflächenaktive Agentien in Mengen zwischen 0,5 und 50, vorzugsweise 1 und 20 Gew.% enthalten.

909809/10U " ³
7. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

6, dadurch gekennzeichnet , dass sie Fettamide in Konzentrationen zwischen 0,5 und 10 Gew.%, höhere Fettalkohole in Konzentrationen zwischen O,5 und 10 Gew.%, Verdicker in Konzentrationen zwischen 0,5 und 15 Gew.% enthalten.
8.. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis

7, dadurch gekennzeichnet , dass sie Alkalisierungsagentien, wie Monoäthanolamin, Diäthanolamin, Triethanolamin, Ammoniak, Ammoniumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Natriumcarbonat oder Natronlauge enthalten.
9. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet , dass sie Ansäuerungsiaittel, wie Phosphorsäure, Chlorwasserstoffsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure enthalten.
10. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet , dass sie Hilfsstoffe, wie Parfüms, Konservierungsmittel und Sequestrierungsmittel enthalten.
11. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet , dass sie einen pH-Wert zwischen 5 und 10, vorteilhaft zwischen 6 und 9,5, und bevorzugt zwischen 7 und 9 aufweisen.
12. .färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet , dass sie in Form verdickter Flüssigkeiten, schäumender Flüssigkeiten oder als Schäume für Aerosole vorliegen.

909809/1012
13. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch g ek ennzeich.net , dass sie Gentisinsäuxe umfassen.
14. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass sie Homogentisinsäure umfassen.
15. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass sie 3~/(2',5'-Dihydroxy)phenyl7-propionsäure umfassen.
16. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass sie 3--/T2¹ ,5'-Dihydroxy - 4'-methyl)-pheny!/-propionsäure umfassen.
17. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass sie 2-/(2',5'-Dihydroxy-4'-methyl)-phenyl/-essigsäure umfassen.
18. Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet , dass, sie 2-/(2' ,5'-Dihydroxy-3',4'-dimethyl)-phenylZ-essigsäure umfassen.
19. Verfahren zur Färbung menschlicher, .entfärbter Haare, die gegebenenfalls Dauerwellen aufweisen, mittels Färbemitteln, die zumindest einen Direktfarbstoff umfassen, dadurch gekennzeichnet , dass man das Färbemittel nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 18 auf frisch, mittels eines starken Oxidationsmittels entfärbte Haare aufbringt, während 5 bis 30 Minuten einwirken lässt, sodann wäscht und die Haare trocknet.

909809/1012.
20. Verfahren zur Färbung nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet , dass das starke Oxidationsmittel eine ammoniakalische Wasserstoffperoxidlösung darstellt, die am häufigsten mit Persalzen, wie Ammonium-, Natriumoder Kaliumpersulfat, vermischt ist.

909809/1012