DE1693051A1 - Haarfaerbemittel - Google Patents
HaarfaerbemittelInfo
- Publication number
- DE1693051A1 DE1693051A1 DE1966C0039093 DEC0039093A DE1693051A1 DE 1693051 A1 DE1693051 A1 DE 1693051A1 DE 1966C0039093 DE1966C0039093 DE 1966C0039093 DE C0039093 A DEC0039093 A DE C0039093A DE 1693051 A1 DE1693051 A1 DE 1693051A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- dye
- radicals
- alkyl
- hair
- nitro
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
- A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
- A61K8/30—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds
- A61K8/40—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic compounds containing nitrogen
- A61K8/41—Amines
- A61K8/418—Amines containing nitro groups
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/06—Preparations for styling the hair, e.g. by temporary shaping or colouring
- A61Q5/065—Preparations for temporary colouring the hair, e.g. direct dyes
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
- A61Q5/00—Preparations for care of the hair
- A61Q5/10—Preparations for permanently dyeing the hair
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C235/00—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms
- C07C235/02—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
- C07C235/04—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
- C07C235/10—Carboxylic acid amides, the carbon skeleton of the acid part being further substituted by oxygen atoms having carbon atoms of carboxamide groups bound to acyclic carbon atoms and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to an acyclic carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C255/00—Carboxylic acid nitriles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
- C07C271/06—Esters of carbamic acids
- C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
- C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C275/04—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C275/06—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton
- C07C275/14—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to acyclic carbon atoms of an acyclic and saturated carbon skeleton being further substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C335/00—Thioureas, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
- C07C335/04—Derivatives of thiourea
- C07C335/06—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C335/08—Derivatives of thiourea having nitrogen atoms of thiourea groups bound to acyclic carbon atoms of a saturated carbon skeleton
Description
Die Erfindung betrifft eine neuartige Gruppe von
Alkylderivaten von Nitroaminobenzolverbindungen, die als
FarbstoffZwischenproduktβ bzw.·sum Färben von keratinhaltigen
Materialien besonders geeignet sind» Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zur Herstellung dieser Derivate
sowie Mittel, die diese Verbindungen enthalten und zum Färben
von lebendem mensohliohem Haar auf dem Kopf oder als Färb»
stoffzwischenprodukte zur Herstellung soleh®? Farbstoffe
verwendet werden können«- ·
Es sind bereits verschiedene HTitrophenylendiamin-»
Derivate als Haarfarbstoffe vorgeschlagen worden· Bei ihrer
praktischen Anwendung haben diese Farbstoffe jedooh zahlreiche
Nachteile,, Hitrophenylendiamin~Farbstoff·β die &ü den Aminostickstoff
atomen keine Substitue&ten aufweisen, haben ledig-Iioh
«in« g«lb· bzw« orang«farbt&· Schattierung. Dies iat ein
109.316/2312' ' -/ b*d
C 874
Nachteil , da zum Vermieohen der Partien, um natürlich
aussehende Schattierungen zu erreichen, rote, blaue und violette Schattierungen erforderlich sind.
Die einfaohen alkylsubstituierten Nitrophenylendiamin-Derivate, bei denen sich an einem oder beiden
Aminostickstoffat omen nur einfache Alkylsubstituenten
(wie z.B. Methyl- oder Äthylgruppen) befinden, sind in
Wasser nur ungenügend löslich bzw· dispergierbar. Weiterhin
neigen einige Farbstoffe dieser Klasse dazu, bei Wärmeeinwirkung (wie ζ»B. durch Körperwärme oder Sonnenlicht)
leicht zu sublimieren· Die Ausfärbungen mit diesen Farbstoffen werden dadurch schwächer bzw· erhalten beim fragen
abweichende Schattierungen«
Es 1st weiterhin vorgeschlagen worden, als Haarfarbstoffe Verbindungen des obengenannten Typs zu verwenden,
die an der mit dem Aminostiokstoffatom verbundenen Alkylgruppe ionisierbare Substituenten aufweisen« Substituierte
Alkylgruppen dieser Art sind z.B. -CH2COOH, -(CH2) SO^H und
-CH2CH2M3 +Cl" » Farbstoffe mit -CH2COOH oder
-(CH2)nS0?H -Gruppen haben jedoch gegenüber Haar unter den
,erforderlichen milden Bedingungen im allgemeinen nur eine geringe Affinität. Farbstoff· mit -CH2CH2NRj+Cl" -Gruppen
können eine gute Affinität für Haar aufweisen, führen jedoch zu unegalen Ausfärbungen, lassen sioh leicht abreiben und
führen zu Flockenbildungen auf der Haut· ,
109816/2312
C 874
phenylendiaminfarbstoffe als die Eigenschaften des Farbstoffs bestimmende Hauptgruppen Seitenketten der Formeln
-CH2CH2OH, -CH2CH2-O-CH2CH2-OH, -CH2CH2HH2 und -CH2CONH2
einzuführen· Diese Gruppen führen zu einer übermäßigen Verstärkung der hydrophilen Eigenschaften des Farbstoffs,
wenn sie in zu großer Zahl vorhanden sind, was zu schlechten Ausfärbungen führt« Dies ist auf die Tatsache zurückzuführen, daß der Farbstoff lieber im Färbebad verbleibt als
auf das Haar geht« Weiterhin weisen Farbstoffe, die Aminoalkylres'te tragen, eine hohe Basizität auf, was die Farbstoffe in sauren Medien löslicher macht und ihre Aufbringung
auf Haar aus solchen Medien erschwert«
Es wurde nun gefunden, daß die obengenannten Nachteile der bekannten Farbstoffe vermieden werden können, wenn man
die weiter unten ausführlich beschriebenen Alkylderivate von Nitrophenylendiaminverbindungen verwendet· Weiterhin
wurde gefunden, daß diese Verbindungen aus bestimmten Alkylderivaten von Nitroaminobenzolverbindungen, die ebenfalls weiter unten ausführlich erläutert werden, leicht
hergestellt werden können«
Der vorliegenden Erfindung liegt also als Aufgabe die Herstellung einer Gruppe von neuartigen Verbindungen zugrunde, die zum Färben von keratinhaltigen Materialien und
insbesondere von menschlichem Haar geeignet sind.
Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Herstellung von FarbstoffZwischenprodukten, die zur Herstellung von
109816/2312
σ 874
Farbstoffen geeignet sind, die zum Färben von keratinhaltigen
Materialien und insbesondere von menschlichem Haar geeignet sind·
Ziel der Erfindung ist ferner die Entwicklung eines Mittelsy das aum Färben von keratinhaltigen Materialien
und Insbesondere von menschliohem Haar geeignet
ist und «ine oder mehrere dieser neuartigen Verbindungen enthält·
" Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Entwicklung
eines Verfahrens zum Färben von keratinhaltigen Materialien
und Insbesondere von lebendem menschlichem Haar, bei dem dieses Haarfärbemittel verwendet wird·
Ziel der Erfindung 1st ferner die Entwicklung neuartiger Alkylderivate von Bitrophenylendiaminverbindungen,
mit denen die Nachteile ähnlicher bekannter Haarfarbstoffe vermieden werden können«
Es wurde gefunden, daß die obigen Ziele der Erfindung mit Hilfe von Verbindungen der folgenden allgemeinen
Formel und insbesondere mit gegenüber Haar Substantiven Farbstoffen dieser Formel erreioht werden können:
(D
109818/2312
C 874
einer der Substituenten Y und Z -KO2 "bedeutet, und R^,
R2 und R3 siflä Wasserstoffatome, Alkylreste, Hydroxyalkylreste
oder Reste -Alkylen-X, wobei mindestens einer der Substituenten R«., Ro und R* ein Rest -Alkylen-X
ist und der zweiwertige Alkylenrest geradkettig oder verzweigtkettig
sein und bis zu 4 Kohlenstoffatom« enthalten kann, und wobei X einen Rest -O-Alkyl, -ITH-GO-Alkyl,
-NH-CO-Hydroxyalkyl, -NHCO-Aryl, -NHSOg-Alkyl,
-NHS0o-Aryl, -NHCOIm9, -NHCO-Alkyl, -NHCSNH«, -C-Alkyl,
O O
-OBi, -SO2NH2, -SO2NH-Alkyl, -S02NH-Hydroxyalkyl,
-SO2N-Alkyl , -SOgN-Alkyl , -SOgN-Hydroxyalkyl
Alkyl Hydroxyalkyl VHydroxyalkyl
oder -SOg-Alkyl bedeutet, wobei die Alkyl- und Hydroxyalkylteile
dieser Reste 1-6 Kohlenstoffatome und vorzugsweise 1-3 Kohlenstoffatome enthalten·
In den Verbindungen der Formel I, in denen sowohl Y als auch Z -NO2 bedeutet, ist also R- ein Rest
-Alkylen-X« Obgleich diese Verbindungen «ine gewisse Verwendbarkeit als Farbstoffe besitzen, sind sie hauptsächlich
als Zwischenprodukt« zur Herstellung von Alkylderivaten
von Nitrophenylendiaminen brauchbar· Andererseits
sind Verbindungen der Formel I, die als Farbstoffe besondere brauchbar sind, solche Verbindungen, in denen
einer der Subetituenten 7 und Z -NO2 und der andere
bedeutet, wobei £2 und R, die obengenannt· Bedeu-
10Θ816/2312
C 874
tung haten.
Wenn R,,, H2 oder R3 in der obigen Formel I einen
Alkylrest bedeutet, kann es sieh um Beste mit beliebiger
Kohlenstoffkettenlänge handeln, die entweder geradkettig oder auch verzweigt sein können» Aus praktischen Gründen
wird der Alkylrest jedoch kaum mehr als 8 Kohlenstoff»
atome aufweisen· Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung handelt es sich-bei den Alkylrest en um
niedere Alkylrestβ und insbesondere Alkylreste mit 1-4
Kohlenstoffatomen· Als Beispiele seien die folgenden speziellen Alkylreste erwähnt! Methyl-, Äthyl-, Propyl-,
Isopropyl-, η-Butyl-, seke-Butyl-, tert#-Butyl-, n-Amyl-,
n-Hexyl- und 2-Ithylhexyl-·
In ähnlicher Weise kann, wenn R-, H2 oder B* in
der obigen Formel I Hydroxyalkylreste sind, der Alkylteil
dieser Beste jede beliebige Kohlenstoffkettenlänge aufweisen und ebenfalls entweder geradkettig oder auch verzweigtkettig sein« Auch hier gilt jedoch aus praktischen
Gründen, daß der Best kaum mehr als 8 Kohlenstoff atome aufweisen wird, und insbesondere wird es sich um niedere
Alkylreste mit 1-4 Kohlenstoffatomen handeln«
Weiterhin kann die Zahl der Hydroxylgruppen, die in diesen HydroxyalkyJLresten enthalten sind, ebenfalls
variieren· In den meisten Fällen werden maximal 3 Hydroxylgruppen vorhanden sein*
109816/2312" bad
C 874
nition für die Substituenten R^ , R2 und R^ der Formel I
sind u.a. Hydroxymethyl-, 2-Hydroxyäthyl-, 3-Hydroxypropyl-,
2,3-3)ihydroxypropyl- und 4-Hydroxybutyl-·
Der Arylrest kann unsubstituiert sein oder die verschiedenartigsten Substituenten aufweisen· Typische Substituenten,
die hier erwähnt seien, sind niedere Alkylreste, Halogenatome, Hydroxyalkylreste, niedere Alkoxyreete,
Nitrogruppen, Dialkylaminogruppen, Carbamylreste, SuIfamylreste
usw..
Wenn der Arylrest in substituierter Phenylrest ist, können die Substituenten jede beliebige Stellung des
Benzolkerns einnehmen· Wenn es sich bei dem Arylrest um einen Naphthylrest handelt, können die Substituenten die
cc- oder ß-Steilung einnehmen· Gemäß der bevorzugten
Ausführungsform der Erfindung ist dieser Arylrest ein Kohlenwasserstoffrest und insbesondere ein Fhenylrest oder
ein mit niederen Alkylresten substituierter Phenylrest,
Zur Erläuterung der erfindungsgemäßen Verbindungen des Typs, in denen mindestens einer der Substituenten R1 ,
R2 und R, ein Rest -Alkylen-lilHCO-Aryl oder -Alkylen-HHSOg-Aryl
ist, seien die folgenden Beispiele von Arylresten genannt: Phenyl-, ο-, m- und p-Toluyl-, m-Chlorphenyl-,
m- und p-Anisyl-, p-Äthoxyphenyl-, m-Hydroxymethylphenyl-,
m-Nitrophenyl-, p-Dimethylaminophenyl-, m-Carbamylmethyl-,
m-Sulfamylaiethyl-, 1-Naphthyl-, 2-Naphthyl-t 3-Hydroxy-2-naphthyl-
und 8-Methoxy-i-naphthyl-»
109816/2312"
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können nach ver-,
schiedenen an sich bekannten Verfahren hergestellt werden, die von der Natur und der Stellung der Substituenten
-Alkylen-X in Formel I abhängen«
Bedeutet R1 in der Formel I -Alkylen-X , so werden
diese Verbindungen im allgemeinen in der Weise hergestellt, daß man zunächst 2,4-Dinitrochlorbenzol mit einem
geeigneten Amin der Formel HgN-Alkylen-X umsetzt. Hierzu
wird 1 Mol der ersteren Verbindung mit 1 oder mehr Mol der letzteren in Alkohol, wäßrigem Alkohol oder einem
organischen Lösungsmittel, das einen Säureacoeptor, wie z.B. Natriumbicarbonat, Natriumacetat, Caloiumcarbonat
oder ein weiteres Mol des Amins enthält, unter Rückfluß 1/2 Stunde bis 6 Stunden umgesetzt· Hierbei wird ein
ff-substituiertes 2,4-Dinitroanilin erhalten (vgl· die
weiter unten folgende Formel A)*
In der nächsten Stufe wird vorzugsweise eine der Nitrogruppen reduziert, wobei je nach dem angewendeten
Reduktionsverfahren ein 2-Nitro-p-phenylendiamin oder ein
4-Nitro-o-phenylendiamin erhalten wird· Im ersteren Falle
wird die Reduktion im wesentlichen nach dem Verfahren der
USA-Patentschrift 3 088 9^78 ausgeführt, d.h· durch katalytisohe Hydrierung ija einem organischen Lösungsmittel in
Gegenwart einer Mineralsäure, wobei das Säureadditionssalz des substituierten 2-Nitro-p-phenylendiamins (vgl· weiter
unten folgende Formel B) aus dem Reakt ions gemisch, aus-
1098 16/23 12'
C 874
fällt und die freie Base aus diesem Salz duroh Alkalisch*
machen erhalten werden kann· IM ein 4-lTitro-o-phenylendiamin
zu erhalten, kann man das Dinitroanilin (weiter
unten folgende Formel A) mit Hilfe eines geringen Überschusses Efatriumpolysulfid in wäßrigem alkoholischem
Medium unter etwa 10«* bis 15-minütigem Erhitzen auf etwa 8O0O reduzieren, wobei da· Produkt (weiter unten folgende
Formel 0) ausfällt· ·
Aus den oben beschriebenen substituierten Nitrophenylendiaminen
kann man weitere Varianten der Formel I erhalten, in denen Rg ua^ R3 Alkyl- oder Hydroxyalkylgruppen
sind, indem man mit dem entsprechenden Alkyl- oder Hydroxyalky!halogenid, -sulfat oder -tosylat oder einem
Alkylenoxyd, wie z.B. mit Äthyljοdid, Dimethylsulfat,
Methyltosylat, Äthylenchlorhydrin oder Äthylenoxyd, nach
bekannten Verfahren umsetzt«Durch Variation des Mengenverhältnisses
des verwendeten Reagenzes können entweder eine oder zwei Alkyl- bzw· Hydroxyalkylgruppen eingeführt
werden, wobei man den Verlauf der Umsetzung in bequemer Weise Chromatographieoh verfolgen und die Umsetzung ab- .
brechen kann, wenn das gewünschte AuemaS an Substitution
erreicht ist· In ähnlicher Weise können H2 und R^ verschiedene
Alkyl- bzw» Hydroxyalkylgruppen sein, die nacheinander
eingeführt werden, indem man zuerst mit einer Verbindung der Formel H2-HaI und sodann mit einer Verbindung der Formel
R5-HaI umsetzt (wobei Hai ein Halogenatom oder, als
Äquivalent einen Sulfat- oder Toeylatreot bedeutet)·
109816/2312
O 874
Wenn in der obigen Formel I R2 und/oder R~ einen
substituierten Rest -Alkylen-X bedeuten sollen, kann
der Farbstoff bequem aus einem 2-Bltro-p-phenylendiamin
oder einem 4-Nitro-o-phenylendiamin (wie zoB. der weiter
unten folgenden Formel B) hergestellt werden, in dem der Rest R.| bereits vorhanden iet. Biese Verbindung wird mit
einer entsprechenden Verbindung der Formel X-Alkylen-Hal
umgesetzt, in der Hai ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet* In Abhängigkeit von der Reaktionsfähigkeit der
Verbindung X-Alkylen-Hal und der Zahl der einzuführenden
X-Alkylen-Gruppen (d.h· ob eine oder zwei Gruppen eingeführt werden sollen) wendet man verschiedene Mengenverhältnisse des Reagenzes an, d«h# 1 Hol bis zu einem großen
Überschuß·
Die Reaktion wird in einem organischen Lösungsmittel
oder einem wäßrigen organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von Raumtemperatur biß etwa 1750C bei einer
Reaktionszeit von 1-20 Stunden durchgeführt· Das Lösungsmittel, die Temperatur und die Reaktionszeit hängen
teilweise von dem Reaktionsvermögen der verwendeten Verbindung X-Alkylen-Hal ab· Stark reaktionsfähige X-Alkylen-Hal -Verbindungen, wie z.B. Chloracetonitril, können z.B.
bei niedrigen Temperaturen in einem niedrigsiedenden Lösungsmittel» wi· z.B. Äthanol, mit kurzer Reaktionszeit, wi·
z.B. 1-2 Stunden, umgesetzt werden· Verbindungen X-Alkylen-Hal mit geringem Reaktionsvermögen, wie z.B.
' 10 9 816/2312
C 874
Chloräthyläthyläther, werden in einem hochsiedenden
Lösungsmittel, wie ζ·Β* Amylalkohol» bei Rückflußtemperatur mindestens 8 Stunden umgesetzt«
In jedem Falle verfolgt man den Reaktionsverlauf vorzugsweise chromatοgraphisch, wobei das Mengenverhältnis
von unumgesetzten zu monosubetitulerten und disubstituierten Beetandteilen festgestellt werden kann, die sich durch
ihre Farbe unterscheiden· Die Umsetzung wird im gewünschten Stadium abgebrochen und das Gemisch wie üblich aufgearbeitet· Bedeutende Mengen an unumgesetztem Ausgangsmaterial
können mit Benzaldehyd in Form der Schiffsohen Base entfernt werden»
Ein Alternativverfahren zur Einführung von Gruppen -Alkylen-X besteht in der Umsetzung eines Hitrophenylendiamins (wie z.B. der weiter unten folgenden Formel D)
mit einer Verbindung, die eine aktivierte !Doppelbindung aufweist. In diesem Falle ist der Rest -X im allgemeinen
eine elektronenanziehende Gruppe, die zur Aktivierung der Doppelbindung dient« Beispiele für Reaktionsteilnehmer
dieser Art sind z.B. Acrylnitril, Yinylmethylketon und
Methylvinylsulfon. Die Umsetzung wird unter Verwendung von
äquimolaren Mengen der beiden Substanzen in Alkohol oder wäßrigem Alkohol, der eine geringe Menge Essigsäure als
Katalysator enthält, unter 3- bis 10-stündigem Erhitzen
unter Rückfluß durchgeführt. Auf diese Weise wird im allgemeinen lediglich eine Gruppe -Alkylen-X eingeführt· Zur Ein-
109816/2312
O 874
führung von zwei derartigen Gruppen kann ein großer Überschuß des ungesättigten Reaktionsteilnehmers verwendet
νerden,, der dann gleichzeitig als Lösungsmittel dient«
Nach Einführung einer Gruppe -Alkylen-X kann man eine
andersartige Alkyl«·, Hydroxyalkyl- oder -Alkylen-X - Gruppe einfUhrenf indem man mit dem entsprechenden Reagens
umsetzt, vie κ«Β« mit einer Verbindung R3-HaI, worin Hai
ein Halogenatom'öder eine äquivalente Sulfat- oder Tosylatgruppe bedeutet· . . '
Im folgenden wird.die Reihenfolge der oben beschriebenen Umsetzungen erläutert1
(a) Wenn R1 in der Formel I -Alkylen-X bedeutett
,-NO
+H2Bi-Alkylen-X
(A)
(C)
p-Alkylen-X
10 9 816/2312
O 874
ist:
HHE
(D)
+ Hal-Alkylen-X
NHE
E,-Ha
NHE
H(Alkylen-X)2
(c) Wenn ein Eeaktioneteilnehm er mit aktivierter Doppelbindung verwendet wird»
NHE
NHE,
(D)
NHE,
NHR.
N(-Ö-0-X)2
HO2
0-9-X
10 9 816/2312
C 874
-14-
Obgleich das obige Verfahren zur Herstellung der
erfindungsgemäßen Farbstoffe im allgemeinen brauchbar ist,
können in speziellen Fällen Alternativrouten zweckmäßig sein. Wenn z.B. -X einen Aoylamidrest bedeutet, kann man zunächst
ein N-Aminoalfylderivat tines Nitrophenylendiamins herstellen und sodann die freie aliphatisohe Aminogruppe mit Hilfe
eines Säureanhydrids» eines Säureohlorids, eines Alkansulfonylohlorids, eines Arylsulfonylohlorids oder eines Chlorameisensäureesters naoh an sioh bekannten Verfahren umsetzen.
Man kann auoh durch Umsetzung von 2,4-Dinitroohlorbenzol
mit einem Diaminoalkan ein N-Aminoalkyl-2,4-dinitroanilin
erhalten, das aoyliert «erden kann, wonach eine der Nitrogruppen reduziert wird, uswj wie oben beschrieben.
Wenn X eine Ureidgruppe (-BHCOKH2) bedeutet, kann man
wiederum die oben erwähnten Aminoalkyldarivate herstellen und sie entweder mit Ealiumoyanat in einem Lösungsmittel umsetzen oder sie mit Harnstoff sohmelzen, um die freie Aminogruppe in die Ureidgruppe umzuwandeln. Zur Einführung der
Thioureidgruppe, -NHCSNH2, kann man die Aminoalky!derivate
mit Schwefelkohlenstoff und Alkali zum Dithiooarbonat umset-'zen, das sodann aim Isothiooyanat umgesetzt wird (wie z.B.
* duroh Umsetzung mit Chlorameisensäureäthylester), das seinerseits mit trockenem Ammoniak zur Reaktion gebraoht wird.
Wenn Z eine SuIfamyl- oder eine substituierte SuIfamy!gruppe ist» erweist ta sioh als bequem, zunäohet 2
109816/2312 bad original
O 874
-15-
nitroehlorbenzol mit einer Aminoalkanaulfonsäure (vie z.B. Taurin) umzusetzen, wobei man ein N-SuIfoalky1-2,4-dinitro-■ anilin erhält. Dieses kann nach an sich bekannten Verfahren,
wie z.B. mit POIc» zum N-ChlorsulfonylaHqrl-2y4-dinitroanilin
umgesetzt werden, das bei Umsetzung mit Ammoniak, einem Altylamin oder einem Hydroxyalkylamin das entsprechende SuIfamylalkylderivat des 2,4-Dinitroanilins bildet.
Die erfindungsgemäS hergestellten Farbstoffe haben
gegenüber den bekannten Haarfarbstoffen zahlreiche Vorteile« Im Vergleich zu Nitrophenylendiaminfarbstoffen, die an den
Stickstoffatomen keine Substituenten aufweisen und eine
gelbe oder orangefarbene Schattierung besitzen, zeigen dit erfindungsgemäßen Farbstoffe einen großen Bereioh von Schattierungen von Gelb bis zu Bläulioh-Violett.
Im Vergleich zu den Farbstoffen, die am Stickstoffatom lediglich unsubstituierte Alkylgruppen (wie z.B. einfache Methyl- oder Äthylgruppen) aufweisen, sind die erfindungsgemäßen Farbstoffe in Wasser löslicher bzw. leichter
dispergierbar. Unter ihrer Verwendung können daher konzentriert ere Färbebäder hergestellt und hi&urch viel stärkere
Ausfärbungen auf dem Haar erzielt werden. Weiterhin neigen -wie oben erwähnt - die Farbstoffe dieses Typs, bei denen
mit dem Stickstoff atom "nur Wasserstoff atome oder unsubstituierte Alkylgruppen verbunden sind, bei Wärmeeinwirkung (wie
z.B. Körperwärme oder SonnenlJLoht) zur Sublimation, sodaß die
109816/2312·
C 874
Ausfärbungen "beim Tragen schwächer werden bzw. abweichende
Schattierungen erhalten. Im Gegensatz dazu sind die erfindungsgemäßen
Farbstoffe nioht sublimieren^.
Im Vergleich au Farbstoffen, die an der Alkylgruppe ionisierbare Substituenten aufweisen, d.h. wo der am Stickstoffatom
befindliche Rest z.B. ein Best -CH2COOH, -(CH2)n-SO5H
oder -CH2CH2NR- +C1" ist-, die in Wasser unter Bildung
der Reste -CH2COO"*, -(CHg)nSO-"* bzw. -CH2CH2KRj+ ionisieren,
zeigen die erfindungsgemäßen Farbstoffe eine viel größere
Affinität gegenüber Haar, ohne gleichzeitig das Haar unegal
zu färben, sich leicht abreiben bzw. abscheuern zu lassen
oder Flockenbildungen auf der Haut zu verursachen.
Gegenüber den bekannten Farbstoffen, die nichtionische
substituierte Alky!reste aufweisen, wie z.B. -CH2CH2OH,
-CH2CH2OCH2CH2OH, -CH2CHgMH2 und -CH2COlBHg, sind die Vorteile
der vorliegenden Farbstoffe je nach lage des Falles verschieden.
Farbstoffe mit acylierter Aminoalkylseitenkette, wie
z.B. -CH2CH2HHCOR oder -CH2CH2CH2HHSO2R, sind den bekannten
Farbstoffen mit freier Aminoalkylseitenkette -CH2CH2IIH2,
insofern überlegen, als" sie eine größere Affinität gegenüber
'dem Haar besitzen und die erhaltenen Ausfärbungen eine bessere Naßechtheit, wie u.a. eine bessere Waschechtheit, besitzen.
Für erfindungsgemäße Farbstoffe mit Alkoxyalkylgruppen,
-(CH2)n0R, liegt die Situation im Vergleich zu den bekannten
Farbstoffen mit Hydroxyalkylgruppen, -CHgCHgOH, oder Hydroxy-
109816/2312
C 874
-17-
alkoxyallQrlgruppen, -CHgCHgOCHgCHgOH, ähnlich· Dies ist
darauf zurückzuführen, daß die Paria st of faff inität und die
Naßechtheit von einem Optimum an hydrophilem Charakter abhängen.
So ergibt ein zu geringer hydrophiler Charakter (unsubstituierte Alkylreste) eine geringe Löslichkeit und
schlechte Ausfärbungen, während zu starke hydrophile Eigenschaften ebenfalls sohlechte Ausfärbungen ergeben, da der
Farbstoff dann im Pärbebad verbleibt, anstatt auf das Haar zu gehen. Freie Hydroxyl- oder Aminogruppen sind stärker
hydrophil als Alkoxy- oder Aoylamidgruppen und sind zum Färben von Haar zu hydrophil.
Ein weiterer Nachteil der Aminoalkylreste ist ihre
hohe Sasizität, wioduroh die Farbstoffe in sauren Medien zu
löslich sind, so daß sie aus solchen Medien nur sohwer auf
das Haar gehen. Dieser Nachteil ist bei sämtlichen erfindungsgemäßen Acylamidderivaten, d.h. bei Alkylresten, die
durch Beste -NHCOB:.·, -NHCOAr, -NHSQ2R, -1IHCONH2>
-NHCOOR oder -NHSCNH2 substituiert sind, beseitigt.
Ein weiterer Vergleich ist direkt möglioh zwischen den bekannten SuIfonsäureferbstoffen* die Beste -(CH2)nS0*H
, aufweisen, und den erfindungs gemäß en SuIf onamidfarbst offen,
die Beste -SO2NH2, -SO2NHB oder -SO2NBB' aufweisen.· Wie oben
bereits dargelegt, sind die Sulfonsäurefarbstoffe anionisch
und haben im Vergleich zu den erfindungegemäßen Sulfonamidferbetoffen
«ine gering« Allgtmeinaffinität.
Di· exfindungegtnäfitn ?*rb§toff· können cur Htrrttl-
109816/2312
C 874
lung yon basischen, neutralen oder sauren Färbemitteln verwendet
und wegen ihrer Beständigkeit in Verbindung mit Oxydationsfarbstoffen
benutzt werden. Weiterhin können sie in Haarfärbemittel einverleibt werden, die andere Direkt farbstoffe
und weiterhin gegebenenfalls Oxydationsfarbstoffe enthalten* FUr diesen Zweck sind die verschiedenartigsten
bekannten Direktfarbstoffe brauchbar. Dazu gehören andere * Nitrofarbstoffe, Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe usw..
Beispielsweise können irgendwelche der in den USA-J?atentsohriften
2 750 326, 2 750 327, 3 088 877» 3 088 878 und 3 088 973 beschriebenen Nitrofarbstoffe verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel haben im allgemeinen den Vorteil, daß sie lagerbeständig sind. Bei 3-monatiger
Lagerung im Dunkeln bei 5O0C und anschließender Verwendung
zum Färben von Haar zeigen sie im Vergleich eu dem gleiohen Mittel vor der Lagerung keine Veränderungen in
bezug auf die Schattierung oder die Stärke der Ausfärbung. Die Lagerbeständigkeit ist von großer wirtschaftlicher Bedeutung,
da die Färbemittel beim Vertrieb oftmals meiere Jahre,
oftmals bei hohen Umgebungstemperaturen aufbewahrt werden. Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbemittel kann
t zwischen etwa 2,5 und 11 variieren· Ia sauren Bereich ist
ein pH-Wert von etwa 2,5 - 6 geeignet« Vorzugsweise sind die
Mittel jedooh alkalisch und weisen insbesondere einen pH-Wert
' von etwa 7,5 - 10 auf» Jedes beliebige» in lasser disper-
BAD CRiQINAL
109816/2312
C 874
gierbare, verträgliche Alkaiieierungsmittel (falls die
Mittel alkalisch sein sollen) kann zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes verwendet werden. Die verwendete
Menge an Alkalisierungsmittel kann in Abhängigkeit vom
jeweiligen Farbstoff und dem jeweils verwendeten Alkalisierungsmittel
sowie dem gewünschten pH-Wert innerhalb eines breiten Bereichs variieren. Beispielsweise kann
das Alkalisierungsmittel in einer Menge von weniger als
etwa 0,1 96 bis zu etwa 10 i» und vorzugsweise in einer
Menge von etwa 0,25 - 5 # des Gewichtes des Mittels verwendet
werden«
Das Alkalisierungsmittel wird so gewählt, daß es gegenüber dem verwendeten Farbstoff inert, d.h. mit ihm
verträglich ist und den Parbstoff nicht ausfällt, unter den Anwendungsbedingungen keine Toxizitätsprobleme aufwirft
oder bei seiner Endkonzentration in dem Mittel, das auf das Haar aufgebracht wird, die Kopfhaut nicht reizt·
Bei der Auswahl eines bestimmten Alkalisierungemittels kann ein Vorversuch zur Bestimmung der Verträglichkeit mit dem
Farbstoff bzw. zur Feststellung toxischer Wirkungen oder Heizungen durchgeführt werden«
Ammoniumhydroxyd ist wegen seiner Ungiftigkeit
innerhalb eines breiten Konzentrationsbereichs und seiner Wirtschaftlichkeit ein annehmbares Alkalisierungsmittel»
Anstelle von oder zusammen mit Ammoniak können jedoch auch andere verträgliche Ammoniumderivate als Alkalisierungsmittel
109816/2312
verwendet werden, wie z.S« Alkylamine, wie Äthylamin,
Dipropylamin oder Triäthylamin, Alkandiamine, wie
1,3-Diaminopropan, Alkanolamine, wie Äthanolamin oder
Diäthanolamin, Polyalkylenpolyamine, wie Diäthylentriamin, oder heterocyclische Amine, wie Morpholin.
Weiterhin können als Alkalieierungemittel beliebige
Erdalkalihydroxyde, wie z.B. Calciumhydroxid oder Magnesiumhydroxyd, bis zur Grenze ihrer Wasserlöslichkeit und
bei jeder beliebigen Konzentration verwendet werden, bei der mit den Bestandteilen des Mittels keine Niederschlagsbildung eintritt· Lösungen von Erdalkalihydroxyden werden
gegenüber den Alkalihydroxyden, wie Natriumhydroxyd oder Kaliumhydroxyd, oder den Alkalicarbonaten, wie Natriumcarbonat oder -bicarbonat, bevorzugt* Diese Alkaliverbindungen können jedoch auch verwendet werden, sofern ihre
Endkonzentration in .der fertigen Färbelösung unterhalb der Konzentration liegt, bei der die Möglichkeit einer Heizung
der Kopfhaut besteht·
Alkalisierungemittel der Wahl sind jedoch die wasserlöslichen organischen Amine von geringer Flüchtigkeit
(mit einem Siedepunkt oberhalb von etwa 500C), die weniger
als etwa 12 Kohlenstoffatome aufweisen, wie z.B. n-Propylamin, Isobutylamin, 2-Äthylbutylamin, Diäthylamin und
Triäthylamin. Besondere geeignet als Alkalisierungsmittel
sind die folgenden: (A) primär· aliphatisch· Diamine, wie
Äthylendiaminj 1,2-Diaminopropan; 1,3-Diaminopropanj
109816/2312
C 874
Diäthylentriamin; Triäthylentetramin; 2,2'-Iminodipropylaminj 3i3f-Iminodipropylaminj und Bis-hexamethylentriamin; (B) Alkanolamine! wie Äthanolamin; Isopropanolamin; Diäthanolamin; Diisopropanolamin; Triäthanolaminj
Triisopropanolaminj N-Methyldiäthanolaminj Diisopropyläthanolamin; Dimethylisopropanolaminj 2-Amino-2-methylpropan-1,3-diolj 3?ris-(hydroxymethyl)-metliylamin lind dgl·,
gegebenenfalls weiterhin mit einem Phenylsubstituenten,
wie z.B. N-(2-Hydroxyäthyl)-anilin| N-Methyl-N-(2-hydroxyäthyl)-anilinj N,N-Bis-(2-hydroxyäthyl)-anilin; und
(C) heterocyclische Amine, wie Morpholin, N«Methylmorpholin, N-Äthylmorpholin, N-Hydroxyäthylmorpholin, li-Phenylmorpholin, Piperidin, ÜT-Hydroxyäthylpiperidin und Piperazin·
Der pH-Wert der Mittel kann mit Hilfe beliebiger
anorganischer oder organischer Säuren oder saurer Salze eingestellt werden, die mit dem Mittel verträglich sind
und unter den Anwendungsbedingungen, insbesondere bei Verwendung von sauren Mitteln, keine Toxizitätsprobleme aufwerfen· Beispiele für Säuren bzw· saure Salze sind u.a«
die folgendem Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Citronensäure, Weinsäure, Ammoniumsulfat,
Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumbisulfat·
In den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln können weiterhin wasserlösliche oberflächenaktive Mittel verwendet werden« Hierbei kann es eioh um anionisohe, nioht-
109816/2312
C 874
ionische oder kationische Verbindungen handeln· Beispiele
für die verschiedenen Typen von wasserlöslichen oberfläohenaktiven Mitteln sind die folgenden: die höheren
Alkylbenzolsulfonate, die Alkylnaphthalinsulfonate, die
sulfonierten Ester von Alkoholen und mehrbasischen Säuren,
die Taurate, die Pettalkoholsulfate, die Sulfate von verzweigtkettigen oder sekundären Alkoholen, die Alkyldimethylbenzylammoniumchloride und dgl·* Spezielle Beispiele
w für oberflächenaktive Mittel sind die folgenden: Laurylsulfat, Polyoxyäthylenlaurylester, Myristylsulfat, Glycerylmonostearat, das Hatriumsalz von Palmitylm ethyltaurin,
Cetylpyridiniumchlorid, laurylsulfonat, Myristylsulfonat,
Laurinsäurediäthanolamid, Polyoxyäthylenstearat, Stearyldimethyibenzylammoniumchlorid, Dodecylbenzolnatriumsulfonat,
Nonylnaphthalinnatriumsulfonat, Diootylnatriumsulfosuoeinat,
Natrium-li-methyl-N-oleyltaurat, der ölsäureester von
Natriumisothionat, Natriumdodecylsulfat, das Natriumsalz
von 3,9-Diäthyltrideoanol-6-sulfat und dgl.. Die Menge des
wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, wie z.B· von etwa 0,25 -15 $>
und vorzugsweise von etwa 0,25. - 10 $>
des Gewichtes 'des Mittels»
In die erfindungsgemäfien Haarfärbemittel können auch Verdickungsmittel^einverleibt werden, wobei es sich
um eines oder mehrere der gewöhnlich beim Haarfärben verwendeten Verdickungsmittel handeln kann, wie *.B. Natrium*
10 9 816/2312
alginat oder Gummi arabicum, oder Cellulosederivate, wie
ζ·Β· Methylcellulose, oder das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, oder Acrylpolymerisate, wie z.B. das
!fetriumsalz der Polyacrylsäure , oder anorganische Verdickungsmittel, wie z.B. Bentonit* Di· Menge an Verdickungsmittel kann innerhalb eines breiten Bereichs
variieren, wie z»B· von etwa 0,1 - 20 Gew.-$ und vorzugsweise von etwa 0,5-5 G-ew«-#·
Die färbewirksamen Mengen der neuartigen Nitrofarbstoffe in den erfindungsgemäßen Mitteln können ebenfalls
innerhalb eines breiten Bereichs variieren, wie ζ·Β· von etwa 0,01 $>
bis zu mehr als etwa 5 #» wie z.B« 10 #, des
Gewichtes des Mittels, und vorzugsweise von etwa 0,01 -2 Gew.-$. Wasser macht gewöhnlich den Hauptbestandteil
des Mittels aus und kann in Abhängigkeit von der Menge der anderen Zusätze innerhalb eines breiten Mengenbereichs
vorhanden sein· So kann der Wassergehalt nur 10 fi betragen;
vorzugsweise liegt er jedoch bei etwa 70 - 99 $>·
Die erfindungsgemäßen Färbemittel sind vorzugsweise
wäßrige Mittel. Der Begriff "wäßriges Mittel" wird hier in
seinem gewöhnlichen allgemeinen Sinne verwendet und umfaßt sämtliche wasserhaltigen Mittel. Hierzu gehören echte Lösungen des Farbstoff s.^in einem wäßrigen Medium, entweder
allein oder in Verbindung mit anderen Substanzen, die sich ebenfalls gelöst oder dispergiert in dem wäßrigen Medium
befinden können. Der Begriff "wäßriges Mittel" umfaßt ferner
109816/2312
C
Gemische des Farbstoffs mit dem wäßrigen Medium, entweder allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen« Der Farbstoff kann kolloidal in dem Medium dispergiert oder lediglich innig mit ihm vermischt sein«
Der Begriff "wäßriges Medium" umfaßt hier jedes
Mediumf das Wasser enthält * So kann das w&ßrige Medium ein
wäßriges alkalisches, wäßriges neutrales oder wäßriges saures Medium sein· Weiterhin kann das wäßrige Medium
Wasser und ein lösungsmittel, wie z.B. Äthanol, enthalten· Das Lösungsmittel kann als gewöhnliches Lösungsmittel verwendet werden, um die Auflösung des Farbstoffs oder irgendeiner anderen vorhandenen organischen Substanz zu steigern*
Die wäßrigen Mittel der Erfindung können in zahlreichen Formen vorliegen« Es kann sich um dünne oder dicke
fließfähige Flüssigkeiten, Fasten, Gele usw. handeln·
!Typische Färbemittel der verschiedenen beschriebenen Klassen werden im folgenden angegeben:
1. Alkalische Mittel
Allgemeiner Bevorzugter Bereich Bereich
Farbstoff * 0,01 - 5 $
0,01 - 2 $
Oberflächenaktives Mittel 0,25 - 10 $
0,25 - 5 #
Alkali 0,1 - 10 £ 0,25 - 5 $>
Säure zugegeben b«s zu pH 7 - 11 pH 7,5 - 9,5
Wasser zugegeben bis 100 j£
109816/2312
C 874
Es können "beliebige der oben beschriebenen Farbstoffe,
oberflächenaktiven Mittel, Alkalien, Verdickungsmittel, Säuren und deren Kombinationen in den Mengenverhältnissen
der vorstehenden Tabelle verwendet werden·
2« Saure Mittel
Die sauren Mittel sind den oben beschriebenen alkalischen Mitteln ähnlich, mit der Ausnahme, daß das Alkali
weggelassen und die Säure bis zu einem pH-Wert von 2,5-7 und vorzugsweise von 3,5 - 6,5 zugegeben wird· Das oberr
flächenaktive Mittel kann anionisch, kationisch oder nichtionisoh oder ein geeignetes Gemisch solcher Substanzen
8ein, und es können beliebige der obengenannten Substanzen
verwendet werden« Die Auswahl der Verdickungsmittel ist
etwas begrenzter, und zwar auf die Alkyioellulosen, wie z.B. Methylcellulose, und anorganische Verdickungsmittel.
In bestimmten Fällen wirkt das oberflächenaktive Mittel selbst als Verdickungsmittel·
3* Oxydationsfärbstoffmittel
Die erfindungsgemäß verwendeten neuartigen Nitrofarbstoffe
sind im allgemeinen mit Oxydationsfarbstoffen verträglich« Dementsprechend können sie in Qxydationsfarbstoffmitteln
verwendet<werden· Geeignete Mittel enthalten
1-5 # Ammoniak, 2 - 3 & Wasserst©ffperoxyd oder Harnstoff
peroxyd, 0,005 - 2 ^ OjQrdationsfarbBtoffbestandteil·,
0,001 - 1 i» einer Verbindung der obigen Formel I, sowie
109816/2312
V Off
oberflächenaktive Mittel, Verdickungsmittel usw.. 3ei
der Rezeptur solcher Mittel können beispielsweise die folgenden Oxydationsfarbstoffbestandteile verwendet
werden: o-Phenylendiamln, m-Phenylendiamin, p-Phenylendiamin, p-Toluoldiamin, Nitro-p-phenylendiamin, 4-Hltro-ophenylendiamin, p-Aminodiphenylamini 4,4'-Diaminodiphenyl-.
amini 4,6-Dinitro-2-aminophenolf 4-Nitro-2-aminophenol j
2,4-Diaminoanisol, Hydrochinon, Resoroin, p-Aminophenol;
" 1,2,4-Trihydroxy "benzol, 1,2,4-Triaöetoxybenzol.
Sie erfindungsgemäßen Färbemittel können nach den
in der Haarfärbeteohnik üblichen Verfahren zusammengestellt
werden» So können sie hergestellt werden, indem man den Farbstoff in der gewünschten Konzentration in Wasser löst
bzw» suspendiert« Zur leiohteren Auflösung des Farbstoffs
können mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel verwendet werden; in diesem Falle kann der Farbstoff zunächst
in dem Lösungsmittel gelöst und die Lösung sodann mit Wasser verdünnt werden· Die Dispergierung der verschiedenen Be-
■ V
standteile kann auoh duroh !Erhitzen dee Mittels auf Temperaturen von 40 - 1100C, entweder vor dem Verdünnen mit
Wasser oder nachher, erleichtert werden.
Die erfindungsgemäßen Färbemittel können auf das Haar naoh üblichen Verfahren aufgebracht werden· Bei Aufbringung auf lebendes Kopfhaar können die Mittel mit Hilfe
von Bürsten, Schwämmen oder duroh anderweitige Berührung, wie z.B· duroh Tauoh·η, auf das Haar aufgebracht werden, bis
das Haar in geeigneter Wels· mit dem Mittel gteättigt ist.
109818/2312
C 874
Die Reaktionszeit bzw* Berührungszeit des Färbemittels mit dem Haar ist nicht von ausschlaggebender Bedeutung und kann innerhalb der breiten Sereiohe variieren,
wie sie in der Haarfärbetechnik üblich sind, wie z.B. von
etwa 5 Hinuten bis zu 2 Stunden, vorzugsweise von etwa
15 Minuten bis zu etwa 60 Minuten. Die Färbetemperatur kann ebenfalle wie übIioh innerhalb breiter Grenzen variieren. So kann die Färbung bei etwa Raumtemperatur, wie
z.B. etwa 2O0C, bis oberhalb von etwa 600C und vorzugsweise
zwischen etwa 2O0C und etwa 450O durchgeführt werden«
Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu begrenzen«
Eine Lösung von 37,5 g 2-Methoacyäthylamin in 200 ecm
Wasser wird auf Bückflußtemperatur erhitzt, und es werden
'50 g 2,4-Dinitrochlorbenzol .langsam zugetropft· Diese
Lösung wurde dann eine weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt, wonach das Reaktionsgemisch abgekühlt und filtriert
wurde« Der Filterkuchen wurde dann mit Wasser gewaschen. Es wurden 58,8 g eines Produktes der obigen Formel vom
Fp. 143-1470C erhalten.
10 9 8 16/2312
C 874
Zu einer lösung von 30 g N-(2-Methoxyäthyl)-2,4-dinitroanilin In 500 ecm 50 tigern Isopropanol, die bei
einer !Temperatur von 700C gehalten wurde, wurden 50 ecm
einer wäßrigen Lösung gegeben, die 31,5 g 60 #ige Natriumsulf idflocken und 8,2 g Schwefel enthielt« Die erhaltene
Lösung wurde 1 Stunde gerührt und sodann auf Eis gegossen· Das Produkt wurde dann abfiltriert und gewasohen· Man erhielt 8,2 g gelbe Kristalle des Produktes der obigen Formel
vom Pp* 101-106°C·
Ein Gemisch, das die folgenden Bestandteile enthielt: 28 g N-(2-Methoxyäthyl)-2,4-dinitroanilin
150 com Isopropanol 40 g 50 Jiige H2SO4
2 g 5 i» Platin-Aktivkohle wurde bei Atmosphärendruok hydriert, bis 3 Moläquivalente
109816/2312
C 874
Wasserstoff aufgenommen waren« Es bildete eioh ein Niederschlag, der abfiltriert und mit 600 ecm siedendem Wasser
behandelt -wurde, um das SulfatSalz des Produktes zu lösen·
Die heiße Aufschlämmung wurde filtriert und das Piltrat abgekühlt und mit Ammoniak alkalisch gemacht.Das Produkt
der obigen Formel, das in Form von rötlichen Kristallen erhalten wurde, wurde abfiltriert· Ausbeute 3,3 go
HHCH2CH2OCH3
T(CH2CH2OH)2 .
Ein Gemisch aus 13 g N1-(2-Methoxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin, 50 ecm Wasser, 300 ecm Isopropanol und
200 ecm Chloräthanol wurde unter Rückfluß erhitzt· Innerhalb von 2 Stunden wurden 320 g einer 25 #igen wäßrigen NaOH-Iösung zu dem Heaktionsgemisoh getropft« Das
überschüssige Chloräthanol wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt« Der Rückstand wurde dann mit ithylaoetat
, extrahiert. Die Lösung wurde dann eingeengt und ergab beim Abkühlen 9 g violette Kristalle vom Pp* 64- 65°C« Dieses
Produkt hatte die obige Struktur«
1098 16/2312
-30-
Zu einem Gemisch aus 400 ecm Isopropanol, 30 g 23
und 45 g 2-Äthoxyäthylamin wurden bei Rückfluß temperatur
innerhalb von 1/2 Stund· 101 g 2,4-Dinitroohlorbenzol
gegeben« Das Gemisch wurde 1 Stunde erhitzt und sodann abgekühlt und filtriert· Das erhalten· Produkt -wurde mit
Wasser gewasohen. Es wurden 124 g des Produktes der obigen
Struktur vom Fp* 81-820O erhalten·
'Zu einem Gemisch aus 30,7 g N-(2-Äthoxyäthyl)-2,4-dinitroanilin und 175 com Isopropanol, das auf 70 - 800C erhitzt
wurde, wurde unter Rühren innerhalb von einer Stunde eine Lösung aus 31,5 g 60 #igen Natrium sulfidflock en, 8,2 g
Schwefel und 50 ο cm Wasser gegeben« Das Reaktionsgemisoh
wurde abgekühlt, filtriert und das Produkt aus Wasser um-
109816/2312 BADOR1SINAL
C 874
kristallisiert« Das Produkt, dem die obige Struktur zukam, -wurde in Form von gelben Kristallen erhalten und
zeigte einen Fp* von 820C*
NHCH2CH2OCH2CH3
Ein Gemisch aus 1 g 5 #Lger Platin-Aktivkohle, 12,7 g
N-(2-lthoxyäthyl)-2,4-dinitroanilin, 75 ecm Äthanol und
30 g 50 #iger Schwefelsäure wurde bei 3,6 - 6,3 kg/cm
hydriert, bis 3 Moläquivalente Wasserstoff aufgenommen waren. Das Gemisch wurde filtriert und der Niederschlag
zur Entfernung des in Form des Sulfats vorliegenden Produktes mit heißem Wasser extrahiert* Der Extrakt wurde
nach dem Abkühlen mit Ammoniak basisch gemacht. Das Produkt,
dem die obige Struktur zukam, wurde abfiltriert und aus Äthanol umkristallisiert· Es lag in Form von roten
kristallen vor und zeigte einen Fp* von 860C*
N(CH2CH2OH)2
109816/2312
Zu einer lösung von N -(2-,
phenyiendiamin in 50 com Äthanol wurden 150 ecm Chloräthanol gegeben· Innerhalb von 2 Stunden wurden bei Rüokflußtemperatur 200 g einer 25 #igen wäßrigen NaOH zugegeben.
Naoh Entfernung des überschüssigen Chloräthanols durch Wasserdampfdestillation wurde das zurückbleibende Gemisch
mit Äthylacetat extrahiert« Beim Abdampfen des Lösungs-. mittels wurde ein violetter Farbstoff vom 7p· 52-530C
erhalten·
. NHCH,
NHCH2CH2OCH3
Sin Gemisch aus 16,7 g N -Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin, 10,0 g Natriumcarbonat, 9,5 g 2-Ohloräthylmethyläther und 150 com η-Amylalkohol wurde 10 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt· Eine zu diesem Zeitpunkt entnommene
Probt zeigte bei papierohromatographiseher Untersuchung das
Vorhandensein eines rötlich-violetten Produktes und einer bedeutenden Menge des als Ausgangsmaterial verwendeten
primären Amins, N-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin. Es war
jβdooh kein tertiäres Amin als Nebenprodukt vorhanden· Das
Reaktionsgemisoh wurde der Wasserdampfdestillation unter-
10 9 816/2312 BAD OBlOfNAU
σ 874
Vi ο rf en und zur Trockne eingedampft, wonach der Rückstand
in 100 ecm Äthanol gelöst wurde. Sodann wurden zur Entfernung des unumgesetzten primären Amins 10,6 g Benzaldehyd zugegeben, und das Gemisch wurde 1 Stunde erhitzt,
wonaoh das abgeschiedene Benzalderivat von N-M β thy 1-2«
nitro-p-phenylendiamin abfiltriert wurde· Der überschüssige
Benzaldehyd wurde aue dem PiItrat duroh Wasserdampfdestillation entfernt und das -gewünschte Produkt unter Verwendung von Äthylaoetat extrahiert« Der Extrakt wurde zur
Trockne eingedampft, mit 50 οcm Äthanol versetzt und
HCl-Gas eingeleitet, wobei 5,5 g des Hydrochloride von
N1 -Methyl-N*-(2-methoxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin
in Form von gelben Kristallen ausfielen· Die Kristalle wurden abfiltriert und bei den weiter unten beschriebenen
Pärbeversuohen verwendet.
Zu 56,5 g N-(2-4minoäthyl)-2,4-dinitroanilin in
300 com Wasser wurden 30 g Acetanhydrid gegeben. Das öemieoh
wurde auf 800C erhitzt, abgekühlt und sodann filtriert.
Der erhaltene Filterkuchen wurde dann gewaaohen. Se wurden
10ΘΒ 16/23 12
C 874
58 g aoetyliertes Produkt der obigen Struktur vom
Pp. 174 - 1770C erhalten. Bereohnet für G1O H12N4°5
N.20,9 #; Gefunden 20,7 £·
Ein Gemisch aus 1 g 5 #iger Platin-Aktivkohle, 100 com
konzentrierter HCl, 110 ecm Äthanol und 13,7 g N-(2-Aoetamidoäthyl)-2,4-dinitroanilin wurde bei Atmosphärendruok
hydriert, bis 3 Moläquivalente Wasserstoff aufgenommen waren· Das Reaktionsgemisoh wurde dann filtriert und der
Niederschlag in 100 ο cm Wasser aufgesohlämmt und zur Entfernung des Katalysators erneut filtriert. Zu dem Piltrat
wurde Ammoniak gegeben, bis das Piltrat alkaliseh war· Die
abgeschiedenen violetten Kristalle wurden abfiltriert. Das
Produkt hatte die obige Strukturformel und einen Pp* von 87-9O°<3. Bereohnet für O10H14N4O3J N 23,5 #|
Gefundent N 23,5 £·
109816/2312
C 874
N(CHj)2
Ein Gemisch aus dem Farbstoff N -(2-Aoetamidoäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin, 2,5 Moläquivalenten Dimethylsulfat
und 2 Moläquivalenten Natriumcarbonat in 50 tigern wäßrigen Alkohol wurde auf Rüokflußtemperatur erhitzt, bis auf
einem Papierchromatogramm keine weitere Veränderung mehr
festzustellen war« Der Alkohol wurde dann abdestilliert und das Gemisch abgekühlt· Das abgeschiedene Produkt, de&
die obige Formel zukam, wurde abfiltriert, gewaschen und getrocknet· '
Ein Gemisch aus N -(2-Acetamidoäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin, 3,5 Koläquivalenten Äthyljοdid und 2 Moläquivalenten Natriumcarbonat in 50 tigern wäßrigem Äthanol wurde in
einem Autoklaven etwa 14 Stunden auf 80 - 90°C erhitzt. Der Alkohol wurde dann abdaatilliert und das Produkt durch
109816/2312
Abfiltrieren und Waschen isoliert· Es hatte die obige Struktur·
Ein Gemisch aus 13,4 g N~(2-Aeetamidoäthyl)-2,4-dinitroanilin,
60 ecm Wasser und 60 ecm Isopropanol wurde auf
70 - 800C erhitzt» unter Erhitzen des Gemisches wurde
tropfenweise eine Lösung aus 4,7 g Schwefel, 17,7 g 60 $igen Natriumsulfidflocken und 18 ecm Wasser zugegeben.
Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt, filtriert und der erhaltene niederschlag mit Wasser gewaschen und aus 50 ecm
Äthanol umkristallisiert· Es wurden 5,0 g des Produktes der obigen Struktur in Form von orangefarbenen Kristallen vom
Fp. 198-2010C erhalten. Berechnet für Gefunden: N 23,1 #·
N 23,5 1»\
N(CH2CH2OH)2
Eine Lösung von N -(2-Acetamidoäthyl)-2-nitro-p-phenylen-
109816/2312
C 874
diamin in 150 com Äthanol wurde auf Rüokflußtemperatur erhitzt* Äthylenoxyd wurde eingeleitet und das Reaktionsgemiooh von Zelt zu Zelt pnpierohromatogrnphinoh (Kntwioklung mit Wasser) untersucht« Als das Chromatogramm
die völlige Abwesenheit des roten Ausgangsmaterials und das Vorhandensein praktisch nur eines violetten Fleokes
zeigte, wurde die Reaktion abgebrochen· Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieb ein viskoses, violettes öl zurück,
das beim Stehenlassen nioht kristallisierte· Das Produkt hatte die obige Struktur«
Ein Gemisch aus 56,5 g N-(2-Aminoäthyl)-2,4-dinitroanilin,
500 com Wasser und 30 g Propionsäureanhydrid wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt« Sodann wurde auf 800C
erhitzt, abgekühlt und'der gebildete Niederschlag abfil-'triert, gewaschen und getrocknet· Die Ausbeute betrug
49,5 gt und das Produkt hatte einen Fp. von 156-16O0C♦
108816/2312
Ein G em is oh aus 1 g 5 ^iger Platin-Aktivkohle, 10 oom konzentrierter HCl, 14,1 g N1-(2-Propionamidoäthyl)~2,4-dinitro anilin und 200 oom Äthanol wurde bei etwa 3,5 kg/cm
hydriert, bis 3.Moläquivalente H2 aufgenommen waren. Der
gebildete Niederschlag wurde abfiltriert, in heißem Wasser
auf geschlämmt und sodann zur Entfernung des Katalysators erneut filtriert. Zu dem Filtrat wurde Ammoniak gegeben
und das abgeschiedene Produkt abfiltriert· Es wurden 4,5 g Produkt in Porm von roten Kristallen vom Fp· 125-1270C
erhalten, das die obige Struktur hatte· Bereohnet für
C11H16N4O5 j N 22,2 ^f Gefunden K 22,6 5C.
"Ν0Λ
N(CH2CH2OH)2
In eine Lösung von 6,3 g N -(2-Propionamidoäthyl)-2-nitrop-phenylendiamin in 170 oom Äthanol wurde Xthylenoxyd eingeleitet, bis eine entnommene Probe bei papierohromato-
109816/2312
graphischer Untersuchung zeigte, daß ein praktisch homogenes
Reaktionsprodukt vorlag« Nach Abdampfen des Äthanols
•wurde eine viskose, purpurfarbene Flüssigkeit erhalten,
die nicht kristallisierte.
IiHCH2CH2NHCOOH2CH3
In ein Gemisch aus 14,1 g N-(2-Propionamidoäthyl)-2,4-dinitroanilin,
60 ecm Wasser und 60 ecm Äthanol, das auf 7O0C erhitzt wurde, wurde eine lösung aus 4,7 g Schwefel,
17f7 g 60 #igen Natriumsulfidflocken und 18 ecm Wasser getropft«
Das Gemisch wurde abgekühlt und der erhaltene Niederschlag aus dem Reaktionsgemisch abfiltriert· Der
Filterkuchen wurde aus verdünntem wäßrigem Äthanol umkristallisiert j Ausbeute 6,9 g vom Pp, 171-1730C.
Berechnet für O11H16N4O3: N 22*2 $>\ Gefunden! N 22,7 #·
NHCH2CH2NHCOCh2CH2CH3
In ein Gemisch aus 21 g N-(2-Aminoäthyl)-2,4-dinitroanilin,
7 g Natriumcarbonat und 200 com Benzol wurden bei Rückfluß-
109816/2312
temperatur 12 ecm Butyrylohlorid innerhalb von 45 Minuten
getropft. Das Reaktionsgemisch wurde abgekühlt und filtriert und der !Filterkuchen mit Wasser gewaschen und aus
Äthanol umkristallisiert; Ausbeute 18,6 g; Pp» 180-1820C.
Berechnet für ci2H16N4°5* N 18>8 ^* Gefunden: Ii 19,1 #.
Beispiel 21 . . NHOH2OH2NHCOOH2Ch2CH3
NO Λ
Ein Gemisch aus 1 g 5 #iger Platin-Aktivkohle, 10 ecm konzentrierter
HCl, 200 ecm Äthanol und 14,8 g N-(2-Butyramidoäthyl)-2,4-dinitroanilin
wurde bei etwa 3,5 kg/cm hydriert, bis 3 Moläquivalente Wasserstoff aufgenommen
waren« Aus dem Reaktionsgemisch wurden 3 g des Hydrochloride des Produktes der obigen Struktur abfiltriert und aus
Alkohol umkristallisiert· Das Hydroohlorid wurde bei den weiter unten beschriebenen Pärbeversuohen verwendet·
.Beispiel 22
NHCH2CH2CH2NH2
·ΪΓΟΛ
Zu einer Lösung von 300 g 1,3-Diaminopropan in 500 ο cm
10 9 8 16/2312
C 874
Äthanol wurden "bei Rüokflußtemperatur 202 g 2,4-Dinitroohlorbenzol
gegeben« Das Erhitzen wurde weitere 30 Minuten fortgesetzt und das Gemisch heiß filtriert, um das unlösliche
N,N'-Bia-(2,4-dinitrophenyl)-1,3-diaminopropan abzutrennen,
das als Nebenprodukt erhalten wurde« Das PiItrat
wurde mit kaltem Wasser verdünnt und das N-(3-Aminopropyl)-2,4-dinitroanilin
(225 g) auskrietallisieren gelassen;
Pp, 76-79°C» Die Substanz wurde aus !Tetrachlorkohlenstoff
umkristallisiert und hatte dann einen Fp. von 86-870C. Berechnet für C9H12N4O4J C 45,Oj H 5,0OjN 23,3;
Gefunden : C 45,1; Ξ 5,18;N 22,8.
IJHCH2Ch2OH2IIHCOCH3
Ein Gemisch aus 120 g lir-(3-Aminopropyl)-2,4-dinitroanilin,
500 ecm Wasser und Eis und 90 ecm Acetanhydrid wurde
2 Stunden gerührt» Das Gemisch wurde filtriert und der Filterkuchen gewaschen und getrocknet. Ausbeute 90,5 g;
Fp. 149-50°C·
NHCH2CH2CH2IrHCOCH3
10 9 8 16/2312
Ein Gemisch aus 1 g 5 #iger Platin-Aktivkohle, 10 ecm
konzentrierter HCl , 150 ecm Äthanol und 14,1 g N--(3-acetamidopropyl)-2,4-dlnitroanilin wurde bei
3,5 kg/cm hydriert» Als 3 Moläquivaltnte Wasserstoff
aufgenommen waren, wurde die Hydrierung abgebrochen· Das Gemisch wurde filtriert und das Hydrochlorid des Produktes
aus dem Filterkuchen mit heißem Wasser extrahiert· Wach
Entfernung des Wassers wurde das zurückgebliebene Hydrochlorid aus Äthanol umkristallisiert· Ausbeute 3,1 g.
Bereohnet für C11H17CUi4O3I Cl 12,3 ί\ Ν 19,4
Eine Aufschlämmung von 19,6 g N4-(2-Aminoäthyl)-2-nitrop-phenylendiamin in 150 com Wasser wurde mit 10,2 g
Acetanhydrid behandelt und das Gemisoh 10 Hinuten auf
40 - 500C und sodann 1 Stunde auf 800C erwärmt. Nach dem
Abkühlen wurde das Gemisoh alkalisch gemacht, mit Äthylaoetat extrahiert und der Extrakt über wasserfreiem
Magnesiumsulfat getrocknet. Das Äthylaoetat wurde entfernt
und duroh 100 oom Xthanol ersetzt. Trockener Chlorwasser«
109816/2312
C 874
stoff wurde eingeleitet, wobei das Hydroohlorid des Produktes der obigen Formel in Form von gelben Kristallen
ausfiel. Das Hydrochlorid wurde bei den weiter unten beschriebenen Färbeversuohen verwendet«
NHCH,
NHCH2CH2NH2
Ein Gemisch aus 16,7 g N -Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin,
40,8 g 2-Bromäthylaminhydrobromid, 175 ocm Wasser und
75 ocm Isopropanol wurde mit Natriumcarbonat behandelt,
bis es schwach alkalisch war, wozu 10,6 g Natriumcarbonat
erforderlioh waren· Zu der erhaltenen Mischung wurde tropfenweise innerhalb von einer halben Stunde eine
25 #ige Lösung von 4,8 g Natriumhydroxyd bei 75 - 8O0C
gegeben. Nach einer weiteren Stunde Erhitzen auf Rückflußtemperatur wurde der Alkohol abdestilliert und der Rückstand
abgekühlt, mit Salz versetzt und mit 2 ecm konzentrierter HCl behandelt, bis das Gemisch gerade neutral
war (pH 6 - 7)· Der Niederschlag, wobei es sich um die
freie Base des Produktes der obigen Formel handelte, wurde abfiltriert und mit 5 #iger Salzlösung und sodann mit
Wasser gewaschen« Ausbeute 12,0 g violette Kristalle vom Fp. 62-64°C« Bei der Papierchromatographie wurde festge-
109816/2312
C 874
stellt, daß das Produkt praktisch nur aus einer einzigen
farbigen Komponente bestand·
IiHCE
NHOH2CH2IiHOOCH3
Das nach Beispiel 26 erhaltene N ^ethyl-N -(2-aminoäthyl)·
2-nitro-p-phenylendiamin wurde nach dem Verfahren von
1 A Beispiel 10 acetyliert. Das erhaltene N -Methyl-N -(2-acet·
amidoäthyl)-2-nitrophenylendiamin wurde in Form von violetten Kristallen isoliert und zum Färben von Haar naoh
den weiter unten beschriebenen Verfahren verwendet.
NHCH2CH2CH2NHCOCh2OH
N0ft
N-(3-Aminopropyl)-2,4-dinitroanilin wurde durch Umsetzen
mit 1,1 Moläquivalenten Glykolsäure in Benzollösung in
Gegenwart von Natriumbisulfat in das Glykolylderivat umgewandelt·
Das Gemisch wurde unter Verwendung eines Wasserabscheider
a auf Rüokflußtemperatur erhitzt, so daß daa wäh-
10981672312
O 874
rend der Umsetzung gebildete Wasser in dem Maße, wie es gebildet wurde, mit dem Benzol abdestilliert und aus dem
Reaktionsgemisch entfernt wurde« Das Erhitzen wurde so lange fortgesetzt, bis kein Wasser mehr abdestillierte·
Das Heaktionsgemisoh wurde zur Trockne eingedampft und das
erhaltene N-(3-Glykolamidopropyl)-2t4-dinitroanilin mit
Wasser gewasohen und getrocknet· Bei der näoheten Synthese· stufe wurde es direkt verwendet«
NHGH2CH2OH2NHCOCH2Oh
N-(3-Grlykolamidopropyl)-2,4-dinitroanilin wurde katalytisch
nach dem Verfahren von Beispiel 11 hydriert, um die 4-Nitrogruppe zu reduzieren* Das Produkt, H -(3-Glykolamidopropyl)-2-nitro-p-phenylendiamin,
wurde in Form der roten freien Base isoliert«
MCH2CH2NHCO
10 9 816/2312
C 874
Zu 56,5 g N-(2«*Aminoäthyl)-2,4-dinitroanilin in 200 ecm
5 #iger wäßriger ITaOH wurden unter Rühren 40 g Benzotrichlorid gegeben* Das Heaktionsgemisoh wurde dann weitere
2 Stunden gerührt* Das Reaktionsprodukt wurde abfiltriert
und der Filterkuchen gut mit Wasser gewaschen· 42 g des Produktes der obigen Struktur wurden erhalten* Haoh
!^kristallisation aus wäßrigem Dimethylformamid hatte das
Produkt einen Pp. von 188-1890C* Bereohnet für
ciRHiA°q s Η 17,0 #; Gefunden N 17,0. Ji.
Ein Gemisch aus 1 g 5 #Lger Platin-Aktivkohle, 10 ecm
konzentrierter HCl, 200 ecm Äthanol und 16,4 g N-(2-Benzamidoäthyl)-2,4-dinitroanilin wurde hydriert, bis 3 Moläquivalente Wasserstoff aufgenommen waren. Das Heaktionsgemisoh wurde zur Entfernung des Katalysators heiß filtriert· Beim Abkühlen fiel das Hydroohlorid des Produktes
der obigen Formel aus und wurde abfiltriert· Ausbeute 3,1 g» Pp* 231-2350O* Aus dem Hydroohlorid wurde die frei« Base
in Form von roten Kristallen vom Pp* 940O isoliert*
109816/2312
C 874
KHCHgOHgNHCO
N(CH2CH2OH)2
JEine Lösung von 5t2 g N -(2-Benzamidoäthyl)-2-nitro-pphenylendiamin
in 100 ecm Äthanol wurde unter Rückfluß erhitzt und Äthylenoxyd eingeleitet, bis eine entnommene
Probe sich als Chromatographieoh homogen erwies· Das
Lösungsmittel wurde abgedampft» wobei ein diokes violettes Ol zurückblieb, das beim Stehenlassen nicht kristallisierte.
Zu einem Gemisch aus 10 g N-(2~Benzamidoäthyl)-2,4-dinitroanilin
und 70 ecm 50 #igen wäßrigen Isopropanols wurde bei
600C eine Lösung aus 15 g 60 jSigen Natriumsulfidflocken,
4,2 g Schwefel und 30 ecm Wasser gegeben« Dieses Gemisch
wurde 1/2 Stunde erhitzt und sodann abgekühlt und filtriert· Der Filterkuchen wurde mit Wasser gewaschen. Ausbeute 5*3 g,
Pp. 177-181°C.
109816/2312
NHCH,
Ein Gemisch aus 56,5 g N-(3-Aminopropyl)-2,4-dinitroanilin,
40 g Benzoylohlorid und 200 ecm 5 zeiger Natriumhydroxydlösung
wurde bei Raumtemperatur 2 Stunden kräftig gerührt« Das Produkt wurde atfiltriert, mit Wasser und
verdünnter Säure gewaschen und aus wäßrigem Dimethylformamid umkristallisiert. Ausbeute 46 g, Pp. 195-2000C.
Berechnet für
: N 16,3
Gefunden N 16,3
NHCH2CH2CH2IiHCOC6H5
NH.
16,4 g*N-(3~Benzamidopropyl)-2,4-dinitroanilin wurden
duroli Schütteln in 200 ecm Äthanol, die 1 g 5 #iger Platin-Aktivkohle
als Katalysator enthielten, und 100 ecm konzentrierter
HCl bei etwa 3,5 kg/cm Wasserstoffdruck hydriert,
bis 3 HoläquiTalente Wasserstoff aufgenommen waren. Das
Reaktiorisgemisch wurde zur Entfernung des Katalysators
filtriert und das Piltrat auf ein Volumen von 25 com einge-
109816/231 2
engt und in der Kälte aufbewahrt. Nach einiger Zeit wurde eine Abscheidung von 1 g des HydroChlorids des obigen
Produktes in Form von gelben Kristallen vom Fp· 222-2250C
erhalten. Berechnet für CjgH^ClN.O^: N 17
Gefunden N 17,9 fi. Die Mutterlauge enthielt eine beträchtlich
größere Menge des Produktes, wie sich bei chromatographisoher Untersuchung zeigte· Dieses Produkt
konnte in weniger reiner Form* durch Alkalischmachen der Flüssigkeit in Form der freien Base erhalten werden·
NHCH2CH2OH
NHCH2CH2NH2 '
Zu einem Gemisch aus 19»7 g N -(2-Hydroxyäthyl)-2-nitrop-phenylendiamin,
75 ecm Isopropanol, 175 ecm Wasser und 61,2 g 2-Bromäthylaminhydrobromid, das mit Natriumcarbonat
schwach alkalisch gemacht worden war, wurde tropfenweise bei 75 - 800C innerhalb von 20 Minuten eine 25 #ige lösung
von 6,0 g Natriumhydroxyd gegeben« Das Erhitzen auf Büokflußtemperatur
wurde 1^2 Stunde fortgesetzt· Sodann wurde
der Alkohol abdestilliert und das Gemisch bei Raumtemperatur mit Salz versetzt und mit Salzsäur· angesäuert· Der
gebildete hellbraune Niederschlag wurde abfiltriert und
10 9 8 16/2312
mit wenig Wasser gewaschen. Beim Umkristallisieren aus
150 ecm siedendem Wasser wurden 12,0 g goldgelbe Kristalle des Hydrochloride von N -(2-Hydroxyäthyl)-N -(2-aminoäthyl)-2-nitro-p-phenylen
vom 3?p· 193-1940C erhalten, das sich bei ohromatographisoher Analyse als rein erwies*
NHCH2CH2OH
Bin Gemisch aus 24,0 g N1-(2-Hydroxyäthyl)-N4'-(2-aminoäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin,
125 oom 5 jSiger wäßriger
Natriumhydroxydlösung und 15,5 g BenzoylChlorid wurde in
einer Flasohe bei Raumtemperatur kräftig geschüttelt, bis der Benzoylchloridgeruoh verschwunden war (was nach etwa
1 Stunde der Fall war)* Das Gemisch wurde dann 1/2 Stunde auf 40 - 500C erwärmt, um etwa gebildete Benzoyloxygruppen
zu verseilen«, Das Reaktionsprodukt wurde dann in Form von «violetten Kristallen abfiltriert, denen die obengenannte
Struktur zukam·
109816/2312
NHGh2CH2CH2NHSO2CH3
Ein Gemisch aus 24 g N-(3-Aminopropyl)-2,4-dinitroanilin ,
11,4 g Methansulfonylohlorid, 9 g Natriumbicarbonat und
100 ecm Äthanol wurde 4»5 Stunden unter Rückfluß erhitzt·
Das Produkt, das eich beim Abkühlen abschied, wurde abfiltriert,
mit heißem Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 11»5 g| Pp. nach ^kristallisation aus Äthanol 162-1650C,
Berechnet für C10H14N4OgS ι N 17,5 #; Gefunden N 17,3 #·
NHCH2CH2Ch2NHSO
Ein Gemisch aus 3,18 g N-(3-Methylsulfonamidopropyl)-2,4-d'init
ro anilin, 0,3 g Platin-. auf-Aktivkohle ( 5 $ ) ,
2 ecm konzentrierter HCl und 125 ecm Äthanol wurde hydriert,
bis 3 Moläquivalente Wasserstoff aufgenommen waren. Es bildete sieh kein Niederschlag· Der Katalysator wurde abfiltriert
und das Piltrat zur Trockne eingedampft und der Rückstand in Wasser gelöst. Die wäßrige Lösung wurde dann
1 09816/2312
zur Entfernung des Nebenproduktes, wobei es sich um ein
Isomeres des gewünsohten Produktes handelt, mit Äthylaoetat
extrahiert· Sodann wurde die Lösung alkalisch gemacht und der rote Farbstoff, der sich teilweise abgeschieden
hatte» aus dem Gemisch mit Äthylacetat extrahiert. Es wurden 1,8 g des roten Farbstoffs der obigen Struktur
vom Pp. 114-1170O erhalten.
1IHCH2OH2OH2IIHSO2Oh3
i-NO,
IT(CH2OH2OH)2
Der Farbstoff U -(3-Methylsulfonamidopropyl)-2-nitro-pphenylendiamin
wurde hydroxyäthyliert, indem Äthylenoxyd duroh eine Lösung des Farbstoffs in Äthanol bei Rückflußtemperatur
geleitet wurde« Als genügend Äthylencxyd eingeleitet
worden war, wie sioh bei chromatographischer Analyse am Auftreten eines Maximums eines bläulich-violetten
Fleckes zeigte, wurde das Reaktionsgemisoh zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wurde aus wäßrigem Dimethylformamid
umkristallisiert· Es wurden dunkelviolette Kristalle der obengenannten Struktur erhalten.
109816/2312
NHCH2CH2OH2NHSo2OH3
Zu einer lösung von 21 g N-(3-Methylsulfonamidopropyl)-2t4-dinitroanilin
in 150 οcm Äthanol wurde eine Polysulfidlb'sung
gegeben, die duroh Auflösen von ,14»7 g Natriumsulfid und 3,9 g Schwefel in 45 οcm Wasser hergestellt
worden war· Die Zugabe wurde bei 70 - 800C innerhalb von
einer halben Stunde durchgeführt und das Erhitzen eine weitere halbe Stunde fortgesetzt· Das Reaktionsgemisoh
wurde dann auf Eis gegossen und der Niederschlag abfiltriert , mit Wasser gewaschen und getrocknet* Er wurde aus
Äthanol umkristallisiert, Ausbeute 11,6 g; Pp. 157-16O0C*
NHCH,
NHCH2CH2NHSo2CH,
N -Methyl-N -(2-aminoäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin wurde
mit Methansulfonylohlorid nach dem Verfahren von Beispiel
behandelt· Es wurde ein bläulich-rotes Produkt, N -Methyllr-(2Haethyl8ulfonamidoäthyl)-2-nitro-p-phenjl*ndiaDiin»
erhalten« ,
109816/2312
NHCH3
I HOCH2CH2-NCH2CH2HHSO2Ch3
Der Farbstoff N1-Methyl-N4-(2-eetliyl8«lfonaiftidoäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin wird· nach dem Verfahren you Beispiel 15 hydroxyalkyliert· Sb wurde ein bläulioh-violetter
Farbstoff erhalten, der zum Parten von Haar nach den weiter
unten beschriebenen Verfahren verwendet wurde*
Ein Gemisch aus 22 g N-(3-Aminopropyl)-2,4-dinitrdanilin,
9 g Natriumbioarbonat, -15 g Propansulfonylchlorid und
Ί30 oom Äthanol wurde 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt«
Das Heaktionsgemisoh wurde abgekühlt» filtriert und der
Filterkuchen aus Methanol uakriatalliaiert. Es wurden
5,9 g Produkt vom 7p· 150-152°0 erhalten. Bereohnet für
C12H16N4°6Si H 16'2 ^1 ^
1ÖS816/2312
Ein Gemisch aus 0,2 g 5 ?Siger Platin-Aktivkohle, 2 ecm
konzentrierter HCl, 3,46 g N-(3-Propansulfonamidopropyl)-2J4-dinitroanilin
und 200 com Methanol wurde nach dem Verfahren von Beispiel 11 Hydriert· Es wurde 1,0 g Produkt
der obigen Formel in Form der freien Base vom Fp. 139-1420C
erhalten* Fp* des HydroChlorids 215-180C.
Ein Gemisch aus 22,6 g H-(2-Aminoäthyl)-2,4-dinitro anilin,
17,7 g Benzolsulfonylchlorid, 10 g Hatriumbiearbonat und
100 ocm Äthanol wurde. 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Produkt der obengenannten
Struktur abfiltriert und. mit Wasser gewaschen. Ausbeute 15,6 g vom Pp· 159-1600C. Berechnet für C14H14N4O6S 1
N 15,3 #1 Gefunden H 15,3 $. x
109816/2312
N-(2-Benzolsulfonamidoäthyl)-2r4-dinitroanilin wurde katalytisch
nach, praktisch dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 11 hydriert, wobei Platin-auf-Aktivkohle als
Katalysator verwendet und die Hydrierung in Alkohol in * Gegenwart von konzentrierter BCl durchgeführt wurde·
Als die Reduktion beendet war, wurde das Produkt, das sich als Hydro Chlorid abgeschieden hatte, zusammen mit dem
Katalysator abfiltriert und sodann mit Hilfe von heißem
Wasser aus dem Katalysator extrahiert· Beim Einengen und Abkühlen fiel das Hydrochlorid aus dem wäßrigen Medium in
Form von gelben Fädeln aus, aus denen die rote freie Base
isoliert wurde, der die obige Struktur zukam·
H(QH2CH2OH)2
N -(2-Benzölsulfonamidoäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin
wurde der Hydrozyäthylierung nach dem Verfahren von Bei-
109816/2312
spiel 15 unterworfen, wobei eine heiße äthanolische Lösung des Ausgangsmaterials mit Äthylenoxyd behandelt
wurde. Als die Reaktion praktisch beendet war, wie durch Papierchromatographie festgestellt wurde, wurde das
lösungsmittel abdestilliert. Der als Rückstand erhaltene rötlich-violette Farbstoff bestand im wesentlichen aus der
Verbindung der obigen Pormel und wurde bei den weiter unten beschriebenen Färbeversuohen direkt verwendet·
NHCH2CH2CH2HHCOHh2
HO "
Ein Gemisch aus 24 g H-(3-Aminopropyl)-2,4-dinitroanilin
und 70 g Harnstoff wurde 5 Stunden auf 150-1650C erhitzt.
Zum Auflösen des überschüssigen Harnstoffs wurde Wasser
zu dem Reaktionsgemisch gegeben und sodann filtriert· 12 g Produkt vom 3?p« 186-1890C wurden erhalten«
HHCH2CH2Ch2HHCOHH2
10 9 818/2312
zentrierter HCl, 150 ecm Äthanol und 2,83 g N-(3-Ureidopropyl)-2,4-dinitroanilin wurde nach dem in den vorhergehenden Beispiele! zur Reduktion der Nitrogruppe in der
4-Steilung beschriebenen Verfahren hydriert. Das Hydro- .
Chlorid des Produktes kristallisierte nicht aus dem Reaktionsgemisch aus. Das Basengemisch wurde daher auf einer
Kieselsäuregelsäule ohromatographiert. Die Entwicklung
wurde mit einem Gemisch aus 90 $> CHCl, und 10 $>
CH^OH durchgeführt« Die rote Bande wurde unter Verwendung des
gleichen Lösungsmittelgemisches isoliert, wobei 0,7 g Produkt in Form von dunkelroten Kristallen vom Pp.173-1760C
erhalten wurden, denen die obengenannte Struktur zukam·
Ii(CH2CH2OH).
In eine lösung von 4 g· IT -(3-Ureidopropyl)-2-nitro-pphenylendiamin in Äthanol wurde bei Rückfluß temperatur
Äthylenoxyd eingeleitet, bis bei der Papierchromatographie einer Probe praktischem^ eine einzige violette Bande
festgestellt wurde· Beim Eindampfen zur Trockne wurde ein
violettes, viskoses Produkt erhalten, das bei den weiter
unten beschriebenen Haarfärb ever suchen direkt verwendet wurdt·
108816/2312'
NHCH2CH2CH2IiHCOIm2
UH
Zu einer Lösung von 28 g N-(3-Ureidopropyl)-2,4-dinitroanilin in 75 ecm 50 ^igea Isopropanol, die "bei 70 - 750C
gehalten wurde, wurde tropfenweise Innerhalb von einer
halben Stunde eine Lösung von 19,3 g geschmolzenen 60 #igen Hatriumsulfidflocken und 5,1 g Schwefel in 30 ecm Wasser
gegeben« Nach weiterem 1/2-stündigem Erhitzen und Abkühlen
fiel das Produkt der obigen Struktur aus, wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet« Das orangefarbene
Produkt wurde bei den weiter unten beschriebenen Haarfärbeversuchen als solches verwendet·
:oHHC0NH2
Sin Gemisch aus H-(2-Aminoäthyl)-2m4-dinitroanilin und
5 Moläquivalenten Harnstoff wurde 5 Stunden bei 150-1600C
geschmolzen· Der überschüssige Harnstoff wurde dann mit Hilfe von Wasser extrahiert und das Produkt abfiltriert,
gründlich gewaschen und getrocknet· Ss wurde bei der nächsten Synthesestufe als solches eingesetzt.
109816/2312
NHOH2OH2ITHCOIiH2
N-(2-Ureidoäthyl)-2,4-dinitroanilin wurde katalytisch nach dem Verfahren von Beispiel 50 reduziert. Das Produkt
wurde durch Chromatographie an einer Kieselsäuregelsäule wie in dem genannten Beispiel isoliert· Man erhielt rote
Kristalle des Produktes der obigen Formel«
NHCH2CH2NHOSIrH2
NO Λ
Zu einem Gemisch aus 7,6 g Schwefelkohlenstoff und 4,0 g Natriumhydroxyd in 75 ο cm Wasser wurden anteilweise 22,6 g
N-(2-Aminoäthyl)-2,4-dinitroanilin unter kräftigem Rühren
und gelegentlichem Kühlen gegeben. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch etwa 2 Stunden auf 85-900C
erwärmt* Es wurde dann^ auf 34-400C abkühlen gelassen und
mit 10,8 g Chlorameisensäureäthylester tropfenweise ohne weitere Temperaturregelung versetzt« Das Reaktionsgemisch
wurde bis zur Beendigung der exothermen Reaktion gerührt
109816/2312
und bis zur Abkühlung auf. Raumtemperatur gerührt. Die abgeschiedene Pestsubstanz, 2-(2,4-Dinitroanilino)-äthylisothiooyanat, wurde abfiltriert, mit wäßrigem Alkohol und
Wasser gewaschen und getrocknet«
Das wie vorstehend erhaltene Isothxoc ... . .ui
Äthanol gelöst und trockenes Ammoniakgas durch die lösung geleitet« Die exotherme Reaktion brachte die Lösung auf
Rückflußtemperatur, und es wurde noch eine weitere Stunde
unter Rückfluß sieden gelassen. Ein Ceil des Alkohols wurde dann abdestilliert und das Gemisch auf Eis gegossen,
wonach das Produkt abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet wurde. Als Produkt wurde N-(2-2hioureidoäthyl)-2,4-dinitroanilin (vgl· obige Formel) erhalten, das bei
der nächsten Synthesestufe direkt eingesetzt wurde·
nhch2ch2nhcsnh2
Das nach Beispiel 55 erhaltene N-(2-Q!hiour@idoäthyl)-2,4·
dinitroanilin wurde katalytisch nach dem Verfahren von Beispiel 50 reduziert· In diesem Falle kristallisierte
ebenfalls das HydroChlorid des Produktes nicht aus dem
Reaktionsgemiaoh. aus· Das Heaktionagemiaoh wurdt daher
10 9 8 16/2312
nach der Entfernung des Katalysators mit Ammoniak alkalisch gemacht und mit Äthylacetat extrahiert, um das erhaltene Gemisch von primären Aminen zu extrahieren. Das
Amingemisoh wurde an einer Kieselsäuregelsäule Chromatograph! er t, wobei zur Entwicklung Chloroform !Methanol =
9:1 verwendet wurde· Die rote Zone wurde aus der Säule herausgeschnitten und das Produkt daraus extrahiert.
Es wurden dunkelrote.Kristalle der obengenannten Struktur
erhalten*
N-(2-Aminoäthyl)-2,4-dinitroanilin wurde mit 1 Moläquivalent Chlorameisensäureäthylester in Lösung in
Pyriäin behandelt, indem das Gemisch der Bestandteile
etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur gerührt wurde« Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser eingegossen und das
ausgefällte Pro dukt, N- ( 2-Carbäthoxyaminoäthyl) -2,4-dinitroanilin, abfiltrjLert, gewaschen und getrocknet·
109816/2312
-63- . Ί 693051
N-(2-Carbäthoxyaminoäthyl)-2,4-'dinitroanilin wurde nach
dem Verfahren von Beispiel 24 hydriert. Das Hydrochlorid des Produktes der vorstehenden Formel wurde in Form von
gelben Kristallen isoliert und. bei den weiter unten i
beschriebenen Färbeversuohen direkt verwendet«
NHCH2CH2SO3Na
Zu einer Lösung von 62,5 g Ϊauric und 4,2 g Natriumbicarbonat
in 400 ecm Yasser wurden bei Eückflußtemperatur
langsam 101 g 2,4-Binitroohlorbenzol gegeben» Es wurde
weitere 3 Stunden erhitzt« Naoh dem Abkühlen wurden die abgeschiedenen Kristalle abfiltriert, trockengepreßt und
aus heißem Wasser, das "eine geringe Menge (etwa 1 56) Natriumhydroxyd enthielt, umkristallisiert« Als Produkt
wurde H-(2-Sulfoäthyl)-2,4-dinitroanilin erhalten«
109816/23V2
NHCH
Zu einer Aufschlämmung von 20 g N-(2-Sulfoäthyl)-2,4-dinitroanilin
in 100 ecm trockenem Xylol wurden 15 g PCIr
gegeben, und das Gemisch wurde 5 Stunden unter Rückfluß k erhitzt« Das Reaktionsgemisch wurde dann auf Eis gegossen
und der'Niederschlag abfiltriert. Der Filterkuchen wurde
trockengepreßt und sodann mit einem Überschuß an konzentriertem wäßrigem Ammoniak über Nacht bei Raumtemperatur
gerührt« Das Produkt wurde abfiltriert und zweimal aus Wasser umkristallieiert. Es wurden 1,8g N-(2-Sulfamyläthyl)-2t4-dinitroanilin
vom Fp. 165-1690C erhalten.
Berechnet für O8H10N4O6S : N 19,3; S 11,0;
Gefunden : N 18,7; S 10,7
NHCH2CH2SO2NH2
v. ^J
HO2
Zu einer lösung von 7,3 g N-(2-Sulfamyläthyl)-2,4-dinitroanilin
in 20 ecm 50 tigern Isopropanol wurde bei 700C unter
Rühren innerhalb von 20 Hinuten eine Lösung von 6,3 g-
10 9 816/2312
60 feigen. Natriumsulfidflocken und 1,7 g Schwefel in 10 ocm
Wasser gegeben· Das Erhitzen wurde eine weitere halbe Stunde fortgesetzt· Beim Abkühlen fiel das Produkt der
obigen Struktur aus und wurde abfiltriert· Es wurde aus
Äthanol umkristallisiert, wobei dunkel-orangefarbene Kristalle vom Ρρ# 216-2180O erhalten wurden·
KHOH2CH2SO2KH2
Ein Gemisch aus 1 g K-(2-Sulfamyläthyl)~2,4-dinitroanilin,
0,1 g 5 Seiger Platin-Aktivkohle, 1 ocm konzentrierter
HCl und 100 com Methanol wurde bei Atmosphärendruok
und Kaumtemperatur hydriert 9 bis 250 ecm Wasserstoff
aufgenommen waren* Der Katalysator wurde abfiltriert, und beim Einengen fiel das Produkt in Form des Hydrochloride
aus, das abfiltriert und mit einem Minimum an Methanol gewaschen wurde« Es war ohromatographisoh rein
und stellte das Hydroohlorid des obigen Produktes darr
Berechnet für C8H13CD^O4S* N 18,8#»Gefunden H 18,3 l·.
Die freie Base war rot*
109316/2312
Beispjel 63
Der Farbstoff N-(2-Sulfamyl&thyl)-2-nitro-p-phenylendiamin wurde mit 2,5 Moläquivalciitsn Dimethylsulfat und
2 Moläquivalenten Natriumcarbonat in 50 tigern wäßrigem
Äthanol behandelt. Das Gemisch wurde unter Rüokfluß erhitzt, bis im Chromatogramm keine weitere Veränderung mehr
festzustellen war· Nach Abdestillieren des größten Teils des Alkohols wurde das Produkt abfiltriert, gewaschen
und getrocknet· Das dunkelviolette Produkt wurde zum Färben von Haar naoh den weiter unten beschriebenen Verfahren direkt verwendet«
Das Verfahren von Beispiel 60 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß anstelle von Ammoniak ein Überschuß an
40 ^igem wäßrigem Methylamin verwendet wurde· Als Produkt
wurde N-[2-(Methylaulfemyl)-äthyl]-2,4-dlnitroanilin erhalten·
109816/2312
Das Verfahren von Beispiel 62 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß als Dinitroanilinderivat N-[2-(Methylsulfamyl)-äthyl]-2,4-diiiitroanilin verwendet wurde.'
Als Produkt wurde das Hydrochloric des Farbstoffs der
vorstehenden Formel erhalten· Dieses Salz wurde bei den weiter unten beschriebenen Haarfärbeversuohen direkt
verwendet·
1IHCH2CH2So2HHCH2CH2OH
HO.
Sas Verfahren von Beispiel 60 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß anstelle von Ammoniak ein Überschuß an
50 tigern wäßrigem Äthanolamin verwendet wurde· Als Produkt
wurde N-[-(2-Hydroxyäthylexafamyl)-äthyl]-2,4-dinitroanilin erhalten, das im nächsten Seiepiel weiterverarbeitet
wurde.
109816/2 312
NHCH2CH2SO2HHCH2Ch2OH
γ-ΝΟ,
Das Verfahren von Beispiel 62 wurde mit der Abänderung wiederholt, daß als Dinitroani-linderivat N-[2-(2-Hydroxyäthylsulfamyl)-äthyl]-2,4-dinitroanilin
verwendet wurde. Als Produkt wurde das Hydrochloric des Farbstoffs der
vorstehenden Formel erhalten* Das gelbe Hydroohlorid wurde bei den weiter unten erläuterten Haarfärbeversuchen verwendet.
Es wurde nach dem Verfahren von Beispiel 60 gearbeitet, mit der Abänderung, daß anstelle von Ammoniak ein Überschuß
an 25 tigern wäßrigem Dimethylamin verwendet wurde.
Als Produkt wurde N-[2-(Dimethylsulfamyl)-äthyl]-2,4-dinitroanilin
erhalten, das im folgenden Beispiel verwendet wurde*
10 9 81 672 3 12
NH0H2CH2S02lJ(0H3)
Die Hydrierung wurde nach, dem Verfahren von Beispiel 62
durchgeführt, mit der Abänderung, daß als Dinitroanilinderivat
N-[2-(Dimethylsulfamyl)-äthyl]-2,4-dinitroanilin
verwendet wurde. Als Produkt wurde das Hydrochlorid der
Verbindung der obigen Struktur erhalten* Dieses Produkt wurde bei den weiter unten beschriebenen Färbeversuchen
direkt verwendet·
NHCH2CH2So2K(CH2OH2OH)2
KO
KO
NO.
Das Verfahren von Beispiel 60 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß anstelle von Ammoniak 25 #iges wäßriges
Diäthanolamin verwende^ wurde« Als Produkt wurde
N-[2-(Bis-2-hydroxyäthylsulfamyl)-äthyl]-2,4-dinitroanilin
erhalten·
109816/2312
NHOH2CH2So2N(CH2CH2OH)2
NH
Das N-[2-(Bis-2-hydroxyäthylsulf amyl)-äthyl]-2f 4~dinitroanilin
wurde nach dem Verfahren von Beispiel 62 hydriert, Es wurde das HydroChlorid der Base der vorstehend angegebenen
Struktur erhalten· Es wurde zum Parten von Haar naoh den weiter unten beschriebenen Verfahren direkt
verwendet« .
Beispiel 71 A
NHCH2CH2SO2H^
• CH2CH2OH N0A
Das Verfahren von Beispiel 60 wurde mit der Abänderung
wiederholt, daß anstelle von Ammoniak 25 £lges wäßriges
2-^tethylaminoäthanol verwendet wurde* Als Produkt wurde
N-[ 2-(N-Methyl-N-2-hydroxyäthylsulfaayl)-äthyl]-2,4-dinitroanilin verwendet»
10 9 818/2312
Beispiel 71 B
CH2CH2OH
Das N-[ 2-(N-Methyl-lT-2-hydroxyäthylsulf amyl)-äthyl]-2,4-dinitroanilin
wurde nach dem Verfahren von Beispiel 62 hydriert. Es -wurde das Hydrochlorid der Base der obigen
Struktur erhalten* Es wurde in dieser Form zum Färben von Haar bei den weiter unten beschriebenen Versuchen verwendet.
.
Eine Lösung von 25 g 2-^minoäthylmethylsulfon in 200 ecm
Isopropanol, die 8,4 g-Hatriumbicarbonat enthielt, wurde
'auf Rückflußtemperatur erhitzt« Zu dem Gemisch wurden
tropfenweise 10,2 g 2,6-Mnitrochlorbenzol innerhalb von
1/2 Stunde zugegeben,^-Das Heaktionsgemisoh wurde eine
weitere Stunde unter Rückfluß erhitzt· Etwa die Hälfte des Alkohols wurde abdestilliert und Wasser zugegeben, wodurch
das Produkt der obigen Struktur ausfiel. Es wurde abfil-
109816/2312
triert, mit wäßrigem Isopropanol und sodann mit Wasser gewaschen und getrocknet« Das Produkt wurde in der nächsten
Synthesestufe ohne weitere Reinigung verwendet·
NHCH2CH2SO2CH3
NO2
Das If-(2-Methylsulfonyläthyl)-2l4-dinitroanilin wurde nach
dem Verfahren von Beispiel 47 hydriert· Das Produkt, dem die obige Struktur zukommt, wurde wie in dem genannten
Beispiel in Form des gelben Hydrochlorids isoliert· Es war
chromatographisch rein und wurde für die weiter unten beschriebenen Haarfärbeversuche in die rote freie Base
umgewandelt«
NHCH3
NHCH2CH2COCH3
Eine Lösung von N -Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin und
5 g Methylvinylketon in 100 oom Äthanol wurde 5 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt« Das Chromatogramm zeigte
zu diesem Zeitpunkt das Vorhandensein eines einzigen, violetten Bestandteils« Das Reaktionsgemisoh wurde ge-
10 9 8 16/2312
klärt und auf 75 ecm eingeengt. Beim Abkühlen kristallisierte
das Produkt der obigen Struktur aus« Es wurden 5 g rote Kristalle vom Fp« 120-1230O erhalten, die
■chromatographisch praktisch rein waren. Sereohnet für C11H15H3O3 1 N 17,7 #, Gefunden N 17,2 #.
NHCH
HOCH2CH2NCH2OH2COCh3
Der Farbstoff N1-Methyl-N*-(3-oxobutyl)-2-nitro-pphenylendiamin
(Produkt von Beispiel 74) wurde duroh Behandlung mit Äthylenoxyd nach dem Verfahren von Beispiel 15 hydroxyäthyliert, mit der Abänderung, daß
Methanol anstelle von Äthanol als Lösungsmittel verwendet wurde« Als die Reaktion beendet war, was daran festgestellt
wurde, daß bei chromatographiaoher Untersuchung
von Proben keine weitere Veränderung mehr festzustellen
. war, wurde das Heaktionsgemisch an einer Kieselsäuregelsäule
unter Verwendung eines Gemisches aus.Methanol 1 Chloroform » 1 t 9 ala Entwicklungsmittel ohromatographiert«
Das Produkt der obigen Struktur wurde aus der bläulioh-violetten Zone auf der Säule isoliert und zum
Färben von Haar bei den weiter unten beschriebenen Versuchen verwendet· ^
10 9 8 16/2312
Sin Gemisch aus 15,3 g 2-Nitro-p-phenylendiamin, 14 g
Methylvinylketon und 150 ecm Äthanol wurde 8 Stunden unter
Rückfluß erhitzt« Sodann wurde das Gemisch über Nacht ab- w kühlen gelassen und die kristalline Abscheidung abfiltriert·
Sie Kristalle zeigten bei chromatographischer Untersuchung eine einzige violette Bande· Sie wurden aus
Äthanol umkristallisiert, wobei 15 g violette Kristalle vom Fp, 125-1270C erhalten wurdet».Berechnet für
C14H19N3O4 : C 57,4| H 6,48 ; H 14,3
Gefunden : 0 57,4; H 6,73» Ή 14,0
KHCH2CH2OH
K(CH2CH2C0CH3)2
Das Hydroohlorid von..|T -(2-Hydroxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin
wurde mit 4 Holäquivalenten Methylvinylketon in Alkohol unter Eüekfluß behandelt« Als die Reaktion praktisch
beendet war, wurde das Gemisoh auf ein geringes VoIu-
109816/2312
men eingeengt* Beim Abkühlen schied sich das Produkt der oben angegebenen Struktur ab und wurde abfiltriert. Die
purpurfarbenen Kristalle wurden zum Färben von Haar nach den Verfahren der weiter unten folgenden Beispiele verwendet.
H(CH2CH2 C-CH2OH)2
0
N -Methyl-2-niiiro—p-phenylendiamin wurde mit 4 Moläquivalenten Hydroxymethylvinylketon nach dem Verfahren
von Beispiel 76 behandelt· Das Produkt der obigen Formel
wurde als violettes Pulver erhalten, das bei den weiter unten beschriebenen Färbeversuchen verwendet wurde·
Ein Gemisch aus 15,3 g· 2-Nitro-p-phenylendiamin, 47,4 g
Pyridin und 75 cot Isopropanol wurde unter Rückfluß bei 920C erhitzt, und innerhalb von 20 Hinuten wurden 45,2 g
109816/2312
Ohloracetonitril bei dieser Temperatur zugegeben» Wach
weiteren 15 Minuten bei Rückflußtemperatur wurde das Gemisch abkühlen gelassen, mit 3 Volumina Wasser verdünnt
und mit WaCl ausgesalzen· Die abgeschiedene kristalline Substanz wurde abfiltriert, mit Wasser gewaschen und
aus 1500 ecm siedendem Wasser umkristallisiert, wobei
etwas Aktivkohle zugegeben wurde· Die Ausbeute an Produkt der obigen Struktur betrug 8,5 g; Pp· 151-152°C·
Die Verbindung erwies eioh bei der Papier Chromatographie
als praktisch rein«
NHCHgCHgOH
Zu einem Gemisch aus 19,7 g K1-(2-Hydroxyäthyl)-2-nitro-pphenylendiamin,
75 ecm Isopropanol und 47,4 g Pyridin wurden tropfenweise unter Rückflußbedingungen innerhalb
von 1/2 Stunde 45,3 g Chloraoetonitril zugegeben, Bach einer weiteren halben Stunde unter Rückfluß wurde das
Reaktionsgemisch mit 2 Volumina Wasser und 1 Volumen Eis verdünnt und etwas Salz-zugegeben. Das abgeschiedene
kristalline Produkt wurde abfiltriert und mit kaltem Wasser neutral gewaschen· Der feuchte Filterkuchen wurde dann aus
1350 ocm siedendem Wasser unter Zugabe von Aktivkohle um-
109816/2312
kristallisiert· Ausbeute 13,2 g schwarze Kristalle, Pp. 120-122°C· Berechnet für C10H12N4O3 ι Ν 23,7 #f
Gefunden 23»1 #·
NHCH2CH2CN
Ein Gemisoh aus 30,6 g 2-Nitro-p-phenylendiamin, 20 g
Calciumcarbonat, 27 g 3-Brompropionitril und 500 ecm
Benzol wurde 13 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt· Beim Abkühlen kristallisierte ein rotes Produkt aus, das
abfiltriert und aus Äthylacetat umkristallisiert wurde, Pp» 132-1330C* Das Produkt hatte die oben angegebene
Struktur« Bereohnet für CqH10N,O21 * 2^'2 ^1
Gefunden N 27,6 ^.
NHC
V-NO
NHCH2CH2OH
NHCH2CH2CN
x 1
Ein Gemisoh aus 9t86 g N -(2-Hydroxyäthyl)-2-nitro-p-
phenylendiamin, 20,1 g 3-Brompropionitril, 3,0 g wasserfreiem
Na2CO3, 50 ecm Isopropanol und 35 oom Wasser wurde
5 Stunden auf Hüolcflußtemperatur erhitzt. Nach etwa 2 Stun·
109816/2312
den -wurden weitere 2,5 g Ka2CO, und weitere 5 g Brompropionitril
zugegeben· Als die Reaktion beendet war, wurde das Gemisch mit 50 ocm Wasser verdünnt und über
Haoht stehen gelassen* Es schieden sich 5,2 g kristallines
Rohprodukt ab, die zunäohst aus Äthanol:Wasser »1:3 und
sodann aus 96 tigern Äthanol umkristallisiert wurden.
Ausbeute 3,5 g kleine metallisch aussehende Kristalle vom Pp· 69-7O0C, !Das Produkt, dem -die obengenannte Struktur
zukam, erwies sioh als Chromatographieoh homogen« * Berechnet für C11H14N4O5: H 22,4 #j Gefunden Ή 22,4 #·
HHCH2Ch2OH
HOCH2CH2ITCH2CH2CIr
Ein Gemisoh aus 4,38 g des Farbstoffs N -(2-Hydroxyäthyl)-N
-(2-cyanäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin, 6,04 g,2-Chloräthanol,
2,5 g Caloiumcarbonat und 24 ocm Wasser, das katalytisohe Kengen Jod und Kupfer(I)-Chlorid enthielt,
wurde 12 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt« Das
Reaktionsgemisoh wurde,dann angesäuert, geklärt, mit
3 Volumina Wasser verdünnt und alkalisch gemacht« Beim
Abkühlen schied sioh das Produkt ab und wurde abfiltriert« Pp.111-1130O.
109816/2312
UHCH3
Ein Gemisch aus 8,26 g N -Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin,
33,5 g 3-Brompropionitril und 6,0 g wasserfreiem Natriumcarbonat
in 35 ecm Wasser und 50 ecm Isopropanol wurde auf Rückflußtemperatur erhitzt« Nach etwa 2 Stunden wurden
weitere 2,5 g Natriumcarbonat und 10 g Brompro.pionitril zugegeben· Die Gesamterhitzungszeit unter Rückflußbedingungen
betrug 5 Stunden· Beim Abkühlen und Stehenlassen über Naoht schieden eich Kristalle ab, die abfiltriert und
durch Aufschlammen in 250 ecm Wasser gewaschen wurden«
Ausbeute 5,4 g kleine, metallisch aussehende Nadeln vom Pp. 132-1340C. Das Produkt, dem die obengenannte Struktur
zukam, zeigte im Chromatogramm eine einzige, violette Komponente«
Berechnet für οτοΗ12Ιί4Ο2 * κ 25ι4 %; Gefunden N 25,1 #.
Berechnet für οτοΗ12Ιί4Ο2 * κ 25ι4 %; Gefunden N 25,1 #.
NHCH*
HOCH2Ch2NCH2CH2CN.
Der nach Beispiel 84 erhaltene Farbstoff N1-Methyl-N*-
1098 16/2312
(2-oyanäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin wurde durch Behandeln in 50 tigern wäßrigem Äthanol mit 3 Moläquivalenten
Äthylenchlorhydrin in Gegenwart von 1,5 Moläquivalenten Caleiumcarbonat hydroxyäthyliert. Die
Reaktionsmischung wurde bei Rückflußtemperatur gerührt,
"bis eine chromatographische Untersuchung keine weitere Änderung zeigte· Das Gemisch wurde dann abgekühlt, zur
Auflösung des restlichen Calciumcarbonats angesäuert und der Wasserdampfdestillation unterworfen, um das überschüssige
Chlorhydr«fn abzutreiben» Beim Alkalischmachen
und Aussalzen schied sich das Produkt der obengenannten Struktur aus und wurde abfiltriert und gewaschen· Es
wurden violette Kristalle erhalten·
Die folgenden Beispiele erläutern das Färben von Haar mit Mitteln, die die oben beschriebenen Farbstoffe
enthalten. Es wurden die folgenden Färbeverfahren angewendet:
Färben von Haar mit alkalischen Mitteln (pH 7 oder höher) Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Gemisch
hergestellt:
Farbstoff (Produkt., eines der Menge wird weiter unten
vorstehenden Beispiele) angegeben
Isopropanol 0,5 ecm
Alkalisches Mittel Menge wird weiter unten
angegeben
Oberflächenaktives Mittel Menge wird weiter unten
angegeben
Verdickungsmittel . Menge wird weiter unten
109816/2312 angegeben.
Der Farbstoff wurde zunächst mit dem Isopropanol befeuchtet, wonach die obengenannten weiteren Substanzen
sowie 50 ecm Wasser zugegeben wurden· Das Gemisch wurde
dann unter Ifinrühren auf 6O0C erwärmt, bis eine gleichmäßige
Dispersion erhalten worden war. Das Gemisch wurde weiter mit Wasser auf ein Volumen von 100 ecm verdünnt und
Citronensäure zugegeben, um einen - für den Einzelfall
weiter unten angegebenen - pH-Wert von 7 oder höher zu erhalten«, Das so erhaltene färbemittel wurde auf natürliches
graues Haar und auf gebleichtes Haar gegossen und { mit dem Haar 20 Minuten bei 300C in Berührung gelassen·
Danach wurde das Haar mit klarem Wasser gespült und getrocknet.
Färbeverfahren B
Färben von Haar mit sauren Mitteln (pH 7 oder darunter)
Aus den folgenden Bestandteilen wurde ein Gemisch hergestellt:
Farbstoff Menge wird weiter unten
. angegeben
Isopropanol 0,5 ecm
Oberflächenaktives Mittel Menge wird weiter unten
angegeben
Verdickungsmittel Menge wird weiter unten
angegeben
Saures Mittel bis zur Erzielung eines, wei
ter unten im einzelnen angegebenen pH-Wertes von 7 oder darunter«
109816/2312
nach die anderen Bestandteile unter Rühren hinzugegeben wurden und auf eine Temperatur unterhalb 5O0O erwärmt
wurde, bis eine gleichmäßige Dispersion erhalten worden war· Haar wurde mit diesem Mittel wie bei Verfahren A
gefärbt«
Verfahren G
Färben von Haar mit Hilfe eine3 Peroxydbades
Es wurde das folgende Mittel hergestellt! Farbstoff
Isopropanol
ölsäure
Isopropanol
ölsäure
Polyoxyäthylenmonooleat ("Tween 80")
Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol( "Triton X-10011)
Äthylendiamintetraessigsäure
28 ?6iges Ammoniak Wasser
Ein 30-ccm-Anteil dieses Mittels wurde mit 30 ecm
6 tigern Wasserstoffperoxyd vermischt und das Gemisch auf
natürliches graues und gebleichtes Haar gegossen und dort 40 Minuten bei 300C belassen« Das Haar wurde dann mit
klarem Wasser gespült, gewaschen und getrocknet.
| 0,75 g | ο cm | ecm |
| 2,5 | S | auf 100 ecm |
| 35,0 | ε | |
| 10,0 | g | |
| 3,5 | 0,25 g , | |
| 10,0 | ||
| bis |
109816/2312
Das Produkt von Beispiel 2 wurde zum Färben von Haar nach dem Verfahren A verwendet, wobei 0,25 g Farbstoff,
3,0 g N-Phenyldiäthanolamin (als alkalisches Mittel),
3,0 g Natrium-U-kokosnußfettsäure-N-methyltaurat (als
oberflächenaktives Mittel) und 3,0 g Hydroxyäthylcellulose (als Verdickungsmittel) verwendet wurden und der pH-Wert
auf 9,5 eingestellt wurde« Sowohl graues als auch gebleichtes Haar wurde zu tiefen, egalen, waschechten orangefarbenen
Schattierungen ausgefärbt· Wenn das Kittel 3 Monate bei 5O0C gelagert und dann zum Färben von Haar verwendet
wurde, waren die erhaltenen Ausfärbungen in bezug auf Schattierung und Farbtiefe den bei den ersten Versuchen
(mit dem frisch angesetzten Färbemittel) erhaltenen Ausfärbungen vollkommen gleichwertig·
Wenn der gleiche Farbstoff nach Verfahren B unter Verwendung von 0,25 g Farbstoff, 1,0 g Nonylphenoxypoly-(äthylenoxy)-äthanol
(oberflächenaktives Mittel), 2,0 g Hydroxyäthylcellulose (Verdickungsmittel) und Citronensäure
(Zugabe bis auf pH 5) aufgebracht wurde, wurde graues und gebleichtes Haar ebenfalls gleichmäßig und tief zu orangefarbenen
Schattierungen ausgefärbt, die waschecht waren· Dieses Mittel blieb ebenfalls durch eine 3-monatige Lagerung
bei 5O0O unbeeinflußt.
Wenn der Farbstoff nach Verfahren C aufgebracht wurde, wurden ähnliche orangefarbene Schattierungen wie oben erhalt
en,was die Beständigkeit des Farbstoffe gegenüber Peroxyd zeigt»
109816/2312
Das Produkt von Beispiel 3 wurde zum Färben von Haar "nach Verfahren A verwendet, indem 0,3 g Farbstoff,
3,0 g Diäthylentriamin (alkalisches Mittel) ,4,Og laurinsäurediäthanolamid (oberflächenaktives Mittel) und
3,0 g Methylcellulose (als Verdickungsmittel) verwendet, wurden und der pH-Wert auf 8,5 eingestellt wurde. Es wurde
eine rote Ausfärbung von guter Farbtiefe erhalten, die auf gebleichtem Haar etwas tiefer als auf grauem Haar
ausfiel, jedoch in beiden Fällen waschecht war. Wenn das Mittel 3 Monate bei 500C gelagert und dann erneut zum
Färben von Haar verwendet wurde, waren die erhaltenen Ausfärbungen in bezug auf Sohattierung und Farbtiefe den
anfangs erhaltenen Ausfärbungen ähnlich*
Das Produkt von Beispiel 8 wurde zum Färben von Haar nach Verfahren A unter Verwendung von 0,15 g Färbstoff,
4,0 g Ethanolamin (alkalisches Mittel), 2,0 g Natriumdodecylbenzolsulfonat und 3,0 g Natriumοarboxymethylcellulose
verwendet, wobei der End-pH-Wert 8,0 be- t trug. Graues und gebleichtes Haar wurde zu ähnlichen
bläulich-violetten Schattierungen mit guter Wasch- und Eeibechtheit ausgefärbt. Das Färbemittel wurde ebenfalls
3 Monate bei 5O0C gelagert und danach erneut zum Färben
verwendet, wobei Ergebnisse erhalten wurden, die mit den anfangs erhaltenen Ausfärbungen in bezug auf Schattierung
109816/2312
und Farbtiefe identisch waren«
Wenn das Verfahren B mit dem gleichen Farbstoff unter Verwendung von 0,4 g Farbstoff, 2,0 g A'thylenglykolmonostearat,
2,0 g Methyloellulose und Milchsäure (Zugabe bis auf pH 5,5 ) durchgeführt wurde, wurde gebleiohtes
Haar tief und graues Haar mäßig zu egalen bläulich-violetten Schattierungen ausgefärbt, die waschecht
waren*
Beispiel 89 Der als Produkt
von Beispiel 14 erhaltene Farbstoff wurde nach dem Verfahren A unter Verwendung von 0,2 g Farbstoff, 3,0 g
Isopropanolamin als alkalischem Mittel, 4,0 g Kokosnußfettsäuremonoäthanolamid
(oberflächenaktives Mittel), 3,0 g Hydroxyäthylcellulose und Citronensäure (bis auf
pH 7,5) aufgebracht» Es wurden tiefe orangefarbene Schattierungen erhalten, die auf beiden Haararten ähnlich ausfielen
und wasch- und reibecht waren· Wenn der pH-Wert auf 9,5 eingestellt wurde, wurden ähnliche Ausfärbungen erhalten«
per gleiche Farbstoff wurde nach Verfahren B unter 'Verwendung der gleichen Farbstoffmenge, 3,0 g polyoxyäthyliertem
Nonylphenol, 3,0 g Methylcellulose und Essigsäure
(bis auf pH 6,0Raufgebracht« Is wurden orangefarbene
Ausfärbungen von guter Farbtiefe und Gleichmäßigkeit erhalten, die wasohecht waren·
Wenn der Farbstoff naoh Verfahren C aufgebracht wurde,
109816/2312
erhielt man ebenfalls sowohl auf grauem als auch auf gebleichtem Haar tiefe, orangefarbene Ausfärbungen aus
dem Peroxydbad, die den oben ohne Peroxydverwendung erhaltenen Ausfärbungen gleichkamen*
Das Produkt von Beispiel 17 wurde zum Färben nach Verfahren A unter Verwendung von 0,1 g Farbstoff, 4,0 g
Triäthanolamin (Alkali), 0,75 g Natrium-IT-ttethyl-N-oleyl-
" taurat (oberflächenaktives Mittel) und 3,0 g Natrium -
carboxymethylcellulose und Einstellung auf pH 10 benutzt»
Auf beiden Haararten wurde eine tiefrote Schattierung erhalten, die nach 3 Haarwäschen nur geringfügig schwächer
geworden war· Das Färbemittel erwies sich bei 3-monatiger
lagerung bei 500C als beständig, Uach der lagerung wurden
Ausfärbungen gleicher Schattierung und Farbtiefe wie anfangs erhalten«
Wenn nach Verfahren A unter Verwendung von 0,1g
ι des gleichen Farbstoffs, 0,2 g Triäthanolamin (als alkalisches
Mittel), 4,0 g KokosnuSfettsäuremonoäthanolamid und 4,0 g Polyäthylenoxystearat (als oberflächenaktiven
Mitteln) und pH-Einstellung auf 7»0 gearbeitet wurde, erhielt man wiederum rote Schattierungen, die etwas schwächer
als bei den vorstehenden Versuchen ausfielen, aber bemerkenswert egal waren und auf beiden Haararten etwa gleich
ausfielen*
Bei Anwendung von Verfahren B unter Benutzung von
109816/2312
0,1 g des gleichen Pariastoffs, 1,0 g Isooctylphenylpolyäthoxyäthanol
und keinem Verdickungsmittel und Einstellung des pH-Wertes auf 5»5 erhielt man wiederum tiefe rote
Ausfärbungen, die auf gebleichtem Haar etwas tiefer als auf grauem Haar ausfielen und sowohl wasch- als auch reibecht
waren».
Wenn das Verfahren C unter Verwendung von 0,1 g des gleichen Farbstoffs durchgeführt wurde, erhielt man rote
Ausfärbungen, die etwas schwächer als die bei dem ersten Versuch dieses Beispiele erhaltene Ausfärbung, jedoch noch
mäßig tief und gleichmäßig auf beiden Haararten ausfielen.
Der als Produkt von Beispiel 24 erhaltene Farbstoff wurde zum Färben nach Verfahren A verwendet : 0,2 g Farbstoff
wurden mit 3 g A'thanolamin (als Alkalisierungsmittel), 3 g Natrium-N-kokosnußfettsäure-N-methyltaurat (oberflächenaktives
Mittel) und 2 g Methyloellulose kombiniert. Das Mittel wurde auf pH 8,5 eingestellt* Sowohl auf grauem
als auch auf gebleichtem Haar wurden tief rote Ausfärbungen erhalten, die wasch- und reibecht waren. Wenn nach
' Verfahren A 0,2 g Farbstoff mit 4 g 3,3f-Iminodipropylamin,
2 g Natriumlaurylsulfat und 3 g Methylcellulose bei pH 9,5
kombiniert wurden, wurden sehr ähnliche Ausfärbungen erhalten» Arbeitete man nach Verfahren A unter Verwendung
von 0,2 g Farbstoff, 9 g 28 ^igem Ammoniak als alkalischem
109816/2312
Mittel, 20 g ölsäure, 1 g ITatriumlaurylsulfat und 3 g
polyäthoxyliertem ITonylphenol als oberflächenaktiven
Mitteln bei pH 9,5» waren die erhaltenen Ausfärbungen etwas schwächer, als bei den vorhergehenden Versuchen,
fielen jedoch auf beiden Haararten noch tiefrot aus.
Der gleiche Farbstoff wurde nach Verfahren B in Form der folgenden Mittel aufgebracht: (a) 0,25 g Farbstoff,
3 g polyäthoxyliertesJTonylphenolp 3 g Methylcellulose
und Schwefelsäure bis auf pH 5; (b) 0,25 g Farbstoff, 0,5 g A'thylenglykolmonostearat, 2 g Dikokosnußfettsäurealkylrestdimethylammoniumohlorid,
1 g Cetylstearylalkohol und Citronensäure bis auf pH 7· Auf beiden
Haararten wurden rote Ausfärbungen der gleichen Schattierung und nahezu gleicher Tiefe erhalten wie bei dem ersten
Färbeversuch nach Verfahren A· Die Ausfärbungen waren wasoh- und reibecht·
Der gleiche Farbstoff (0,25 g) wurde ebenfalls nach Verfahren C aufgebracht, wobei trotz der Gegenwart von
ι Peroxyd tiefrote Ausfärbüngen auf grauem und gebleichtem
Haar erhalten wurden.
* Beispiel 92
• Der als Produkt von Beispiel 32 erhaltene Farbstoff wurde zum Färben nach>Verfahren A unter Verwendung von
0,25 g Farbstoff, 2,0 g JJ-Phenyldiäthanolamin (Alkalisierungsmittel),
3,0 g Kokosnußfettsäurediäthanolamid (oberfläohenaktives
Mittel) und 1,0 g Aorylsäure-Allylsaocharose-
109816/2312
Mischpolymerisat (Verdickungsmittel) und pH-Einstellung
auf 9,0 verwendet. Die auf dem Haar erhaltene Au3färbung war "bläulich-violett j die Affinität war auf grauam Haar
hoch und auf gebleichtem Haar sehr hoch· Die Waschechtheit war ausgezeichnet. Bei 3-monatiger Lagerung des Färbebades
"bei 500C ließen sich keine Veränderungen in bezug auf
Schattierung oder Parbtiefe der erhaltenen Ausfärbungen feststellen«
Der gleiche Farbstoff ergab nach Verfahren B unter Verwendung von 0,25 g Farbstoff, 2,0 g Äthylenglykolmonostearat
(oberflächenaktives Mittel) und Ammoniumsulfatzugabe bis auf pH 5,0 tief bläulich-violette Ausfärbungen
auf gebleichtem Haar, die auf grauem Haar etwas schwächer waren. In beiden Fällen waren die Ausfärbungen jedoch
wasch- und reibecht♦
Wenn nach dem Verfahren B unter Verwendung von 0,25 g Farbstoff und 2,0 g Distearyldimethylammoniumchlorid und
1,5 g Cetylstearylalkohol als oberflächenaktiven Mitteln ohne Verdickungsmittel und unter pH-Einstellung auf 7 mit
Hilfe von Citronensäure gearbeitet wurdet erhielt man auf
gebleichtem Haar tief bläulich-violette Ausfärbungen; das graue Haar wurde etwas schwächer, jedoch egal ausgefärbt.
In beiden Fällen ware.n die Ausfärbungen was oh- und reibecht.
Der als Produkt von Beispiel 41 erhaltene Farbstoff
109816/2312
wurde auf Haar nach, dem Verfahren A unter Verwendung von
0,15 g Farbstoff, 3,5 g 1,3-Diaminopropan (als Alkalisierungsmittel),
1,0 g Hatriumligninsulfonat (oberflächenaktives Mittel) und 3,0 g Hydroxyäthylcellulose (Verdickungsmittel)
und pH-Einstellung auf 8,0 aufgebracht. Sowohl graues als auch gebleichtes Haar wurde zu gleich
tiefen orangefarbenen Schattierungen ausgefärbt, die sich bei mehreren aufeinanderfolgenden Haarwäschen als sehr
£cht erwiesen« Das Färbebad erwies sich bei 3-monatiger
w lagerung bei 500C als beständig.
Nach Verfahren B wurden unter Verwendung von 0,2 g
dieses Farbstoffs, 2,0 g polyäthoxyliertem Octylphenol und
2,0 g Hydroxyäthylcellulose bei pH-Einstellung auf 6,5 mit
Hilfe von Ameisensäure auf beiden Haararten ebenso gleichmäßige orangefarbene Ausfärbungen erhalten, die waschecht
waren·
Das Produkt von Beispiel 50 wurde zum Färben nach Verfahren A unter Verwendung von 0,1 g Farbstoff, 2,0 g
3,3'-Iminodipropylamin ,(als Alkalisierungsmittel), 3,0 g
,Diäthanolamid eines Fettsäuregemisohes (als oberflächenaktives
Mittel) und 2,0 g Hatriumalginat (als Verdickungsmittel) und pH-Einstellung auf 9,0 benutzt· Graues und
gebleichtes Haar wurde zu ähnlichen, egalen roten Schattierungen >on guter Farbtiefe ausgefärbt, die sich bei aufeinanderfolgenden
Haarwäschen als echt erwiesen. Das Färbe-
109816/2312
mittel blieb bei 3-monatiger lagerung bei 5O0C unverändert j
es färbte dann Haar in der gleichen Schattierung und Farbtiefe
wie anfangs»
Wenn ebenfalls nach Verfahren A unter Verwendung von 0,1 g Farbstoff, 1,5 g Diäthylentriamin (Alkalisierungsmittel),
2,0 g K-Iaurylmyristyl-ß-aminopropionsäure (oberflächenaktives
Mittel) und 1,0 g Methylcellulose bei pH8,0 gearbeitet wurde, erhielt man ähnliche Ausfärbungen
wie oben» ■ ä
Bei einem dritten Färbeversuch nach Verfahren A wurden 0,1 g des gleichen Farbstoffs mit 2,5 g Morpholin
(Alkalisierungsmittel), 2,0 g Dodecylbenzolsulfonat (oberflächenaktives Mittel) und 1,0 g Acrylsäure-Allylsacoharose-Mischpolymerisat
(Verdickungsmittel) bei pH 9t5 kombiniert. 2Ds wurden ähnliche Ausfärbungen wie oben erhalten.
Der als Produkt von Beispiel 61 erhaltene Farbstoff wurde auf Haar nach dem Verfahren A aufgebracht, wobei
0,2 g Farbstoff, 1,5 g Äthylendiamin (Alkalisierungsmittel), ,0,75 g ETatriumlaurylsulfat (oberflächenaktives Mittel) und
2,5 g ÜTatriumcarboxymethylcellulose verwendet wurden und
bei pH 9,5 gearbeitet .wurde. Auf beiden Haararten wurden tiefe, egale orangefarbene Ausfärbungen erhalten, die
wasch- und reibecht waren.
Wenn nach Verfahren B mit 0,2 g Farbstoff, 3,0 g
109816/2312
Cetylpyridiniumbromid (oberflächenaktives Mittel), 1,5g
Methylcellulose und Zugabe von Weinsäure bis auf pH 6,5
gearbeitet wurde, waren die erhaltenen Ausfärbungen etwas tiefer als bei dem ersten Versuch, jedoch auf beiden Haararten
ebenso egal und gleichmäßig·
Der gleiche Farbstoff wurde nach Verfahren C aufgebracht,
wobei tiefe, egale Ausfärbungen erhalten wurden· Die Schattierung und die Farbtiefe waren die gleichen,
wenn der Farbstoff ohne Verwendung von Wasserstoffperoxyd, unter Verwendung eines gleichen Volumens Wasser, aufgebracht
wurde,
Das Produkt von Beispiel 62 wurde zum Färben nach Verfahren A nach verschiedenen Versuchen verwendet, bei
denen jeweils 0,25 g Farbstoff verwendet wurden· In einem Falle war das Alkalisierungsmittel 0,5 g Triäthanolamin,
das oberflächenaktive Mittel 2,0 g Hatrium-lT-oleyl-ΪΤ-methyltaurat
und das Verdickungsmittel 3,0 g Hatriumcarboxy-' methylcellulose, und der pH-Wert wurde auf 7*5 eingestellt»
In einem- weiteren Falle wurden 2,0 g IT-Phenyldiäthanolamin,
2',5 g Polyoxyäthylenlaurinsäureester und 3,0 g Hatriumcarboxymethylcellulose
verwendet und der pH-Wert auf 8,5 eingestellt« In beiden Fällen wurden sehr ähnliche rote
Ausfärbungen erhalten, die auf den beiden Haararten etwa die gleiche Schattierung und Farbtiefe zeigten und waschecht
waren·
109816/2312
Der als Produkt von Beispiel 74 erhaltene !Farbstoff
•wurde auf Haar nach Verfahren A unter Verwendung von 0,15 g
Farbstoff,. 3,0 g Diisopropanolamin, 3,0 g Laurinsäurediäthanolamid
und 3,0 g Methyloellulose und pH-Einstellung
auf 8,5 aufgebracht» Es wurde eine ausgezeichnete rotbraune
Ausfärbung hoher Farbtiefe und Egalität erhalten, die sich gegenüber drei aufeinanderfolgenden Haarwäschen
als echt erwies« Wenn dieses Verfahren unter Verwendung von 2,0 g 1,3-Diaminopropan, 3,0 g Glycerylstearat und {
3,0 g Methylcellulose bei pH 9,0 wiederholt wurde, wurden
Ausfärbungen praktisch ähnlicher Schattierung, Farbtiefe und Echtheit erhalten« Wenn die obigen Färbemittel bei
500C 3 Monate gelagert und dann erneut zum Färben von
Haar verwendet wurden, erhielt man Ausfärbungen ähnlicher Schattierung und Farbtiefe wie anfangs·
Der Farbstoff wurde weiter naoh Verfahren B unter Verwendung von 0,15 g Farbstoff, 2,0 g Äthylenglykolmonostearat
und Milchsäure (Zugabe bis auf pH 5,0) aufgebracht. Das gebleichte Haar erhielt dabei eine tief kastanienbraune
Färbung, während das graue Haar eine ähnliche, jedoch schwächere Schattierung erhielt« Das gleiche Verfahren
wurde unter Anwendung folgender Rezeptur wiederholt: 1,0 g polyäthoxyliertes Kokosnußfettsäureamid, 3,0 g Dikokosnußfettsäurealkylrestdimethylammoniumchlorid,
2,0 g Hydroxyäthylcellulose und Citronensäure bis auf pH 6,5·
Es wurden mäßig tiefe kastanienbraune .Ausfärbungen erhalten,
109816/2312
wobei das gebleichte Haar tiefere Ausfärbungen als das graue Haar erhielt.
Das Produkt von Beispiel 76 wurde zum Färben von
Haar nach Verfahren A unter Verwendung von 0,2 g Farbstoff und den folgenden Bestandteilen verwendet: 2,5 g Diäthylentriamin,
2,0 g Polyoxyäthylenlaurinsäureester und 3,0 g
Gummi arabicum j der pH-Wert wurde auf 8,5 eingestellt«
Das Haar erhielt eine tief violette Auefärbung, auf grauem
Haar ähnlich wie auf gebleichtem Haar, und dieWaschechtheit war sehr gut« Eine nahezu ebenso tiefe violette Färbung
wurde unter Verwendung der folgenden Rezeptur erhalten: 3,0 g Äthanolamin, 3,0 g Kokosnußfettsäurediäthanolamid,
und 3,0 g Hatriumoarboxymethylcellulose bei pH 8,5· Etwas
schwächere violette Ausfärbungen, jedoch immer nooh sehr egal und waschecht, wurden unter Verwendung folgender
Rezeptur erhalten: 3,0 g Iriisopropanolamin, 3,0 g Eokosnußfettsäurediäthanolamid
und 3,0 g Natriumcarboxymethylcellulose, eingestellt auf pH 8,0·
.Der gleiche Farbstoff wurde auch nach Verfahren B ' unter Anwendung folgender Rezeptur aufgebracht: 0,2 g Farbstoff,
1,5 g Grlycerinmonooleat und Essigsäure bis auf pH 5,5· Es wurde eine^ähnliche violette Schattierung erhalten,
die auf gebleichtem Haar besonders tief ausfiel»
Der als Produkt von Beispiel 81 erhaltene Farbstoff
109816/231 2
wurde nach Verfahren A unter Verwendung von 0,15 g Farbstoff und mehreren Kombinationen von Zusatzmitteln aufgebracht,
die im folgenden angegeben werden:
(1) 3,0 g 1,3-Diaminopropan, 2,0 g Natrium-N.-kokoanußfettsäure-H-methyltaurat,
kein Verdickungsmittel,
pH 9,0j
(2) 2,0 g IT-Phenyldiäthanolamin, 1,5 g Natriumligninsulfonat
und 2,0 g Hydroxyäthylcellulosej pH 8,0j
(3) 3,0 g Ithanolamin, 1,5 g Natriumligninsulfonat
und 2,0 g Hydroxyäthylcellulose; pH 8,5| und
(4) 0,25 g Triisopropanolamin, 4,0 g Kokosnußfettsäureäthanolamid,
2,0 g Kokosnußfettsäurediäthanolamid, 3,0 g Kokosamin-Crotonsäure-Kondensationsprodukt} pH 7,5·
In allen Fällen waren tiefe, egale kastanienbraune Schattierungen erhalten worden, die auf beiden Haararten
eine ähnliche Schattierung und Farbtiefe zeigten« Die mit der Rezeptur (1) erhaltenen Ausfärbungen waren besonders
tief im Vergleich zu (2), (3) und (4), die untereinander praktisch gleich ausfielen«
Der gleiche Farbstoff wurde weiterhin nach Verfahren B unter-Verwendung von Oi15 g Farbstoff in Kombination mit
den folgenden Substanzen aufgebracht:
(1) 2,0 g Octylphenolpolyäthylenoxyd-Kondensationsprodukt, kein Verdickungsmittel, Citronensäure bis auf
PH 5| ·
(2) 1,0 g Glycerinmonostearat, 3,0 g Dodecylbenzyldimethylammoniuachlorid,
Ammoniumsulfat zugegeben bis auf pH 6,5.
109816/231 2
Die Ausfärbungen fielen auf beiden Haararten egal
kastanienbraun aus. Die mit der Rezeptur (1) erhaltenen Ausfärbungen waren tiefer als die mit (2) erhaltenen Ausfärbungen»
doch waren beide Auefärbungen tief·
Das Produkt von Beispiel 82 wurde zum Färben von Haar nach Verfahren A unter Verwendung von 0,15 g Farbstoff
und den folgenden Kombinationen von Zusatzmitteln verwendet:
(1) 3,0 g Diäthylentriamin, 1,0 g Natriumdodeoylbenzolsulfonat,
2,0 g Hydroxyäthylcellulose; pH 9,5;
(2) 4,0 g Isopropanolamin, 3,0 g Honylphenolpolyoxyäthylen-Kondensationsprodukt,
2,0 g Natriumcarboxymethylcellulosei
pH 8,5·
Die Ausfärbungen waren purpurfarben und von sehr
guter Farbtiefe und erwiesen sich bei drei aufeinanderfolgenden
Haarwaschen als echt«
Der gleiche Farbstoff wurde nach Verfahren B unter Verwendung von 0,15 g Farbstoff in Kombination mit den
folgenden Substanzen aufgebracht:
(1) 1,5 g Polyoxyäthylenmonostearat, 2,0 g Hydroxyäthylcellulose,
Milchsäure bis auf pH 6,5;
(2) 2,0 g Cetylpyridiniumbromid, 1,5 g polyoxyäthylierter
Fettalkoholj . onensäure bis pH 7·
Es wurden mäßig tiefe purpurfarbene Schattierungen er-
109816/2312
halten, die wasch- und reibecht waren«
Der gleiche Farbstoff wurde weiterhin nach Verfahren
Ο aufgebracht und ergab dabei.mäßig tiefe purpurfarbene Ausfärbungen« Der Farbstoff erwies sich in der Peroxydrezeptur
als vollkommen beständig, da bei einem Färbeversuch nach Verfahren C, jedoch ohne Verwendung von Peroxyd
(unter Verwendung eines gleichen Volumens Wasser) Ausfärbungen gleicher Schattierung und Farbtiefe erhalten
wurden wie in Gegenwart von Peroxyd·
In der folgenden tabelle I sind die Ergebnisse weiterer Färbeversuche zusammengestellt, die nach dem
Verfahren A durchgeführt wurden« In den einzelnen Spalten der tabelle sind der Farbstoff, das Alkali^rungsmittel,
das oberflächenaktive Kittel und das Verdickungsmittel zusammen mit den Mengen der einzelnen Bestandteile, dem
End-pH-Wert des Mittels, der auf grauem und gebleichtem
Haar erhaltenen Farbe und irgendwelchen weiteren wichtigen Angaben über die Mittel bsw« die erhaltenen Ausfärbungen
angegeben«
109816/2312
Farbstoff Menge
Produkt■ des
von Färb- Alkalisierungs-
Beispiel stoffs mittel
0,3 g 5 g Triäthylent etramin
Oberflächenaktives Mittel
0,5g Natriumlaurylsulfat
Verdickungfi mittel
2g Methylcellulose Ausfärbungauf dem pH Haar
9,5 bläulichviolett
0,5 g 5g Triäthylent etramin
0,5g Natriumlaurylsulfat 2g Methyl- 9,5 cellulose
bläulich violett
0,05g 2g Diäthanolamin
1g Polyäthoxy liertes Nonyl phenol
1g Acrylsäure-Allylsaccha- 9,0 rose-Mischpolymerisat
orange
echt gegenüber 3 Haarwäschen
0,25g /3g N-Phenyldi- 4g Kokosnußfett- 3g Natrium« 9,0
' äthanolamin Bäurediäthanol- carboxymethyl-
rot
amid
cellulose
0,5g 3g N-Phenyldiäthanolamin
4g Kokosnußfett säurediäthanolamid
3g Natrium- 9,0 carboxymethyl- · cellulose
rot
0,1g 1g 1,2-Di aminopropan
0,5g Natriumligninsulfonat kein Ver- 8,0
dickungsmitt el
violett
0,1g 1g Triäthylaniin
2g Laurinsäurediäthanolamid
2g Methylcellulose 8,5 rot
Färbebad lagerbeständig
0,2g 4g Triäthanolamin
3g Natrium-IT-
oleyl-N-methyl-
taurat
3g Natrium- 9»5 carboxymethylcellulose
bläulich, violett
0,2g 4g Triäthanolamin
0,5g Natriumdioctylsulfoßuccinat
2g Natrium- 9,5 carboxymethylcellulose
bläulichviolett
"co O cn
Tabelle I (Fortsetzung) Farbstoff Menge
Produkt des
Produkt des
von Färb- Alkalisierungs- Oberflächen- Verdickungs·
Beispiel Stoffs mittel aktives Mittel mittel
0,3g 4-g 3,3'-Iminodipropylamin
1g Äthylenglykolmonostearat
3g Hydroxyäthylcellulose Ausfärbung
auf dem
pH Haar
auf dem
pH Haar
8,5 bläulichviolett
0,75g 4g 3,3'-Iminodipropylamin
1g Äthylenglykolmonostearat
3g Hydroxy äthylcellu lose
bläulichviolett
O»15g 2g Morpholin
3g polyäthoxyliertes Kokosnußfettsäureamid
3g Methylcellulose
bläulichviolett
echt gegenüber 3 Haarwäschen
CO CD OO O
0,2g 0,5g Isopropanolamin
2,5g Kokosamin- keines
Crotonsäure-Kon-
densationsprodukt
3,0g Kokosnuß-
fettsäuredi-
äthanolamid
bläulichviolett
| 19 | O | ,1g | 2g Äthylen- diamin |
2,5g Natrium- laurylsulfat |
2g Natriumalginat 8 |
8 | ,5 | orange | Färbebad lagerbeständig - |
| 21 | O | ,1g | 2g Diäthylen- triamin |
1,5g Glyceryl- ctearat |
2g Methyl- cellulose |
8 | ,0 | rot | echt gegenüber 3 Haarwäschen |
| 25 | O | ,25g | 3g 1,3-Diamino- propan |
2g Natrium- ligninsulfonat |
3g Natrium- carboxymethyl- cellulose |
,5 | rot |
| Farbstoff Produkt von Beispiel |
Menge des Farb stoffs |
Alkalisierungs- mittel |
Oberflächen aktives Mittel |
Verdickungs mittel |
t pH |
Ausfärbung auf dem Haar |
Bemerkungen | I _* η |
Q CD |
| 27 | 0,25g | 3g Triäthylen- tetramin |
3g Nonylphenoxy- poly-(äthylen- oxy;-äthanol |
3g Natriuci- carboxymethyl- cellulose |
9,0 | purpur | O I |
||
| 29 | 0,25g | 2g 3,3'-Imino- dipropylamin |
2g Natriumdode- cylbenzjolsulfo- nat |
3g Methyl- cellulose |
8,5 | rot | 1693 | ||
| 31o CO |
0,25g | 2g Triäthanol- amin |
3g Natrium- laurylsulfat |
3g Methyl- cellulose |
9,5 | rot | O cn ■ -JW |
||
| 31-» cr> |
0,75g / |
2g Triäthanol- amin |
3g Natrium- laurylsulfat |
3g Methyl- cellulose |
9,5 | rot | Färbebad lagerbeständig |
||
| 331^ ro |
0,3g | 3g 1,3-Diamino- propan |
2,5g Hatrium- K-fflethyl-N-pal- mityltaurat |
3g Hydroxy- äthyl- cellulose |
8,5 | orange | |||
| 35 | 0,25g | 4g Triäthanol- amin |
3g Polyoxyäthy- lenlaurinsäure ester |
3g Hydroxy- äthyl- cellulose |
9,5 | rot | |||
| 37 | 0,2g | 3g N-Phenyl- diäthanolamin |
3g Natrium- myristylsulfat |
2,5g Natrium- carboxymethyl- cellulose |
9,5 | violett | |||
| 39 | 0,15g | 2,5g K-Phenyl- diäthanolamin |
3g Laurinsäure- diäthanolamid |
2g Methyl- cellulose |
8,5 | rot | |||
| 39 | 0,2g | 0,25g Triiso- propanolamin |
4g Polyoxyäthy- keines lenmonostearat 2g Kokosnußfett- säuremonoäthanolamid 2g Kokosnußfettsäure- diäthaßolamid |
7,0 | rot |
Farbstoff
Produkt
von
Beispiel
Produkt
von
Beispiel
Menge
des
des
Alkalisierungs mittel
0,2g 2g Isopropanolamin
Oberflächen- . aktives Mittel
2g ITatriumligninsulfonat
Verdickungsmittül
3g Natriumcarboxymethylcellulose
« Ausfärbung
auf dem pH Haar
8,5 bläulichviolett
Bemerkungen
| 42 | O CD OO |
O | 2g Ethanol amin |
3g Glyceryl- stearat |
1g Mischpoly merisat aus Acrylsäure und Allylsaccharose |
8,5 | purpur |
| 43 | —* | O | 3g N-Phenyl- triäthanol- amin |
3»5g Natrium- nonylnaphthalin- sulfonat |
3g Hydroxy- äthylcellulose |
9,0 | bläulich violett |
| 45 | CO | O | 4g Isopropanol- /amin |
4g laurinsäure- diäthanolamld . |
3g Hydroxy- äthylcellulose |
10,0 | rot |
| 47 | O | 3g Ethylen diamin |
2g Natrium- laurylsulfat |
3g Hydroxy- äthylc ellulo s e |
9,0 | rot . . · | |
| 48 | O | 3g Ethylen diamin |
2g Natrium- laurylsulfat |
3g Hydroxy- äthylcellulo se |
9,0 | bläulich violett |
|
| 51 | O | 3g Diäthylen- diamin |
3g Honylphen- o xypoIy-(ät hy- lenoxy)-äthanol |
3g Hydroxy- äthylcellulose |
9,5 | bläulich violett |
|
| 52 | O | 2g N-Phenyldi- äthanolamin |
2g polyäthoxy- liertes Kokos nußfett säur e- amid |
3g Hydroxy- äthylc ellulo s e |
9,0 | orange | |
| ,25g | |||||||
| ,25g | |||||||
| ,3g | |||||||
| ,2g | |||||||
| ,1g | |||||||
| ,25g | |||||||
| ,15g |
Farbstoff Menge
Produkt des
von Färb- Alkalisierungs-
0,2g 3g Triäthanolamin
Oberflächenaktives Mittel
2g Natriumlaurylsulfat
Verdickungsmittel
3g Natriumcarboxymethylcellulose
Ausfärbung auf dem' pH Haar
9,0 rot
Bemerkungen
| 56 | _x O |
0,2g | 3g Triäthanol- . amin |
2g Natrium- laurylsulfat |
3g Hatriumcarb- oxymethyΙ ο ellulose |
9,0 | rot |
| 58 | CD OO CD |
0,2g | 3g Triäthanol- amin |
2g Natrium- laurylsulfat |
3g Natriuiaoarb- oxymethyl- cellulose |
9,0 | rot |
| 63 | Ca) | 0,25g | ' 3g ΪΓ-Phehyldi- äthanolamin |
3g polyäthoxy- liertes Octyl- phenol |
3g Natriumcarb- oxymethyl- cellulose |
9,0 | bläulich violett . |
| 65 | 0,25g | 4g Isopropanol- amin |
2,5 g Natrium- U-Kokosnußfett- ßäure-N-m ethyl- taurat |
3g Hydroxy- äthyleellulose |
9,5 | rot | |
| 67 | 0,25g | 4g Isopropanol- amin |
2,5g Natrium- N~Koko snuSfe11- eäure-Nnnethyl- taurat |
3g Hydroxy- äthyIc ellulo s e |
9,5 | rot | |
| 69 | 0,25g | 3g N-Phenyldi~ äthanolamin |
3g polyäthoxy- liertes Octyl- phenol |
3g Natrium- carboxymethyl~ cellulose |
9,0 | rot | |
| 71 | 0,25g | 3g N-Phenyldi- äthanolamin |
3g polyäthoxy- liertes Octyl- phenol |
3g Natrium- carboxymethyl~ cellulose |
9,0 | rot |
CD CD CO O
Farbstoff
Produkt
von
Beispiel
Produkt
von
Beispiel
Menge
des
Farbstoffe
des
Farbstoffe
0,25g
Alkalisierungs· mittel
3g Triäthanolamin
Oberflächenaktives Mittel
2,5g Natriumlaurylsulfat
Verdickungnmittel
3g Natrium-
carboxymethyl-
cellulose
Ausfärbung auf dem pH Haar
9,0 rot
Bemerkungen
| 75 | ο | 0,2g | 2g 1,3-pianino- propan |
1,5g Natriuia- lignin- ßulfonat |
3g Natrium- carboxymethyl- cellulose |
8,0 | violett | * |
| 77 | - 9 8 16 |
0,2g | 3g N-Phenyldi- äthanolamln |
2,5g Natrium- laurylsulfat |
3g Natriura- carboxymethyl- cellulose |
9,0 | violett | echt gegenüber 3 Haarwäschen |
| 78 | /231 | 0,2g | 3g ll-Phenyldi- äthanolamin |
2,5g Natrium- laurylsulfat |
3g Natrium- carboxymethyl- cellulose |
9,0 | violett | echt gegenüber 3 Haarwäschen |
| 79 | 0,25g ' | / 3g 3,3'-Iminodi- propylamin |
3g Natrium- laurylsulfat |
3g Natrium- carboxym ethyl- cellulose |
9,0 | rötlich braun |
||
| 80 | ι | 0,25g | 3g 3,3'-Imino- dipropylamin |
3g Natrium- lauryleulfat |
3g Natrium- carboxymethyl- celluloce |
9,0 | purpur | Färbebad la gerbeständig |
| 83 | 0,25g | 1,5g Isopro- panolamin |
2,5g Natriumdo- decylbenzol- eulfonat |
3g Methyl- cellulose |
8,0 | violett | ||
| 84 | 0,25g | äthanolamin | 3g Natrium-N- methyl-N-oleyl- taurat |
3g Natrium-■ carboxymethyl cellulose |
9,0 | bläulich rot |
||
| 85 | 0,25g | 1,5g Isopropa- nolamin |
2,5g Natrium- dodecylbenzol- Bulfonat |
3g Kethyl- cellulose |
8,0 | violett | ||
~* O VJl I
CD CjO O
C 874
-104-
Die Ergebnisse weiterer Färbeversuohe, die nach Verfahren B durchgeführt wurden, sind in der folgenden
Tabelle II zusammengestellt· In den einzelnen Spalten der Tabelle sind der Farbstoff, das zum Ansäuern verwendete
Mittel, das oberflächenaktive Mittel und das Verdickungsmittel sowie die Mengen der einzelnen Bestandteile,
der End-pH-Wert des Mittels und die auf grauem und gebleichtem Haar erhaltenen Ausfärbungen angegeben·
10 9 8 16/231?
| 6 | M enge des Farb stoffs |
Saures Mittel | Tabelle II | Verdickungs mittel |
pH | • | ι ο VJl |
59305 | |
| Farbstoff Produkt von Beispiel |
6 <=> CD OO |
0,25g | Citronen säure |
Oberflächen aktives Mittel |
3g Methyl-· cellulose |
5 | Ausfärbung auf dem Haar |
1 | —Λ. |
| 4 | 7 ca | 0,25g | Schwefel säure |
2g Glyceryl stearat |
3g Methyl- cellulose |
4 | bläulich violett |
||
| 9 | 0,25g | Citronen säure |
2g Polyoxyäthylen- laurinsäureester |
7 | orange | ||||
| 11 | 0,2g | Milchsäure | 3g Distearyldimethyl- ammoniuEichlo rid 0,5g polyoxyäthylier- ter Pettalkohol 1g Glycerylstearat |
2,5g Methyl- cellulose |
5,5 | orange | |||
| 11 | 0,2g | Milchsäure | 3g polyäthoxyliertes Kokosnußfettsäure- amid |
3g Hydroxy- . äthylc ellulo s e |
5 | rot · | |||
| 12 | 0,25g | Essigsäure | 2,5g Cetylpyridinium- bromid |
3g Methyl- cellulose |
4,5 | violett | |||
| 0,2g | Citronen säure " |
4g Kokosnußfettsäure- diäthanolamid |
6,5 | rot | |||||
| 0,2g | Citronen säure |
2g Stearyldimethyl- ammonium chlo rid 2g Cetylstearyl- alkohol |
2g Hydroxy- äthyl- cellulose |
5 | rot | ||||
| 3g Nonylphenoxy- poly-(äthylenoxy)- äthanol |
bläulich violett |
||||||||
Farbstoff Menge
Produkt des
von 3?arb-
Oberflächenaktives Mittel
Verdickungsmittel
pH
Ausfärbung auf dem Haar
| 13 | CD | O1 | »2g | Citronen- säure |
3g Nonylphenoxypoly- (äthylenoxy)-äthanol |
2g Hydroxyäthyl- cellulose |
5 | bläulich violett |
| 15 | OO CJ\ |
O | ,3g | Ameisensäure | 2,5g Cetylpyridinium- bromid |
3g Hydroxyäthyl- cellulose |
6,5 | bläulich violett |
| 15 | NJ C*> |
O | ,5g | Ameisensäure | 2,5g Cetylpyridinium- bromid |
3g Hydroxyäthyl- cellulose |
6,5 | bläulich violett |
| 18 | ..,. Λ | O | ,25g | Ammonium- sulfat |
3g Nonylphenoxypoly- (äthylenoxy)-äthanol |
2,5gMethyl- cellulose |
5,5 | bläulich violett |
| 18 | O | ,75g | / Ammoniumr sulfat |
3g Nonylphenoxypoly- (äthylenoxy)-äthanol |
2,5g Methyl- cellulose |
5,5 | bläulich violett |
|
| 19 | O | ,15g | Qitronen- säure |
3g Nonylphenoxypoly- (äthylenoxy)-äthanol |
2,5g Methyl- cellulose , |
4 | orange | |
| 19 | O | ,15g | Weinsäure | 1g Polyoxyäthylen- laurinester 2,5g Cetylpyridinium- bromid |
6,5 | orange | ||
| 21 | O | ,2g | Essigsäure | 2,5g A'thylenglykol- monostearat |
3g Methyl- cellulose |
5 | rot | |
| 25 | O | ,2g | Citronen säure |
2,5g Cetylpyridi- niumbromid |
2,5g Hydroxy- äthylcellulose |
5 | rot | |
| 27 | O | .2g | Citronen säure |
2,5g Cetylpyridi- niumbromid |
2,5g Hydroxy- äthylc ellulo s e |
6,5 | bläulich rot |
|
CQ OO Ό
Tabelle II (Fortsetzung)
Farbstoff
Produkt
von
Beispiel
Produkt
von
Beispiel
Menge des
Farbstoffs Saures Mittel
Farbstoffs Saures Mittel
Oberflächenaktives Mittel
Verdickungsmittel
pH
Ausfärbung auf dem Haar
| 29 |
O
CD OO |
0,2g | Ameisensäure | 3g Polyoxyäthylen- laurinester |
2,5g Hydroxy- äthylcellulose |
VJl | rot |
| 31 | σ> fsJ |
0,2g | Citronensäure | 3g Laurindiäthanol- amin |
2,5g Hydroxy- äthylcellulose |
5 | rot |
| 33 |
CO
K> |
0,25g | Citronensäure | 3g N-Iiaurylmyristyl-ß- aminopropionsäure |
2,5g Methyl- cellulose |
5 | orange |
| 33 | 0,75g | Citronensäure | 3g N-laurylmyristyl« ß-amino pro pions äure |
2,5g Methyl- cellulose |
5 | orange | |
| 35 | 0,25g | / Citronensäure | 2,5g Glycerylstearat | 2,5g Methyl- cellulose |
5 | rot | |
| 37 | 0,2g | Weinsäure | 3g polyäthoxyliertes Octylpheaol |
2,5g Methyl- cellulose |
5,5 | violett | |
| 39 | 0,15g | Milchsäure | 3g Nonylphenoxypoly- (äthylenoxy)-äthanol |
2,5g Methyl- cellulose |
4,5 | rot | |
| 39 | 0,15g | Citronensäure | 1g Glycerylstearat 3g Distearyldimethyl- ammoniumchlorid |
3g Methyl- cellulose |
6,5 | rot | |
| 40 | 0,2g | Citronensäure | 3g Nonylphenoxypoly- (äthylenoxy)-äthanol |
2g Hydroxy- äthylcellulose |
6 | bläulich violett |
|
| 42 | 0,2g | Citronensäure | 3g Nonylphenoxypoly- (äthylenoxy)-äthanol |
3g Hydroxy- äthylcellulose |
5 | violett | |
CD GO O
Farbstoff
Produkt
von
Beispiel
Produkt
von
Beispiel
Menge des Farbstoffs Saures Mittel
0,2g
Milchsäure
Oberflächenaktives Mittel
3g Nonylphenoxy-
poly-(äthylenoxy)-
äthanol
Verdickungsmittel
3g Hydroxyäthylcellulose
PH
Ausfärbung
auf dem
Haar
auf dem
Haar
bläulichviolett
| 45 | O | 0,3g | Ammonium- sulfat |
3g TTonylphenoxy- poly-(äthylenoxy)- äthanol |
3g Hydroxy- äthylcellulose |
6, | 5 | rot |
| 45 | CO OO OT |
0,50g | Ammonium- sulfat |
3g Nonylphenoxy- poly-(äthylenoxy)- äthanol |
3g Hydroxy- äthylcellulose |
6, | 5 | rot |
| 47 | N) CO _v |
0,2g | Citronen säure |
3g N-Laurylmyristyl- ß-aminopropionsäure |
3g Methyl- cellulose |
3, | 5 | rot |
| 48 | 0,2g | Citronen säure |
3g Nonylphenoxy- poly-(äthylen)- . äthanol |
3g Methyl-f cellulose |
6 | bläulich violett |
||
| 51 | 0,2g | Citronen säure |
3g Nonylphenoxy- poly~(äthylenoxy)- äthanol |
3g Methyl- cellulose |
5 | bläulich violett |
||
| 52 | 0,2g | Essig säure |
2,5g Distearyl- dimethylammonium- chlorid |
3g Methyl- cellulose |
5, | 5 | orange | |
| 54 | 0,2g | Citronen säure |
3g polyäthoxyliertes Nonylphenol |
3g Hydroxy- äthylcellulose |
7 | rot | ||
| 56 | 0,2g | Citronen säure |
3g polyäthoxyliertes Nonylphenol |
3g Hydroxy- äthylcellulose |
5 | rot |
CD CjO O
Partstoff Menge
Produkt des
von Farb-
Oberflächenaktives
Saures Mittel Mittel
Saures Mittel Mittel
Verdickungsmittel
PH
Ausfärbung auf dem Haar
| 58 | O,2g | Citronen säure · |
2g Äthylenglykol- monostearat |
3g Methyl- cellulose |
6 | ,5 | rot |
| 63 | 0,25g | Milchsäure | 2g Glycerylstearat | 2,5g Hydroxy- äthylcellulo s e |
Ul | bläulich violett |
|
| 65 ο CD |
0,25g | Citronen säure |
3g polyäthoxyliertes Nonylphenol |
3g Methyl- cellulose |
5 | rot | |
| 0,25g ζ |
Citronen säure |
3g polyäthoxyliertes Nonylphenol |
3g Methyl- cellulose |
5 | ,5 | rot | |
| 69 co —Λ K Ί |
0,25g | Citronen säure |
3g polyäthoxyliertes Nonylphenol |
3g Methyl- cellulose |
5 | ' rot | |
| 71 | 0,25g | Citronen säure |
3g polyäthoxyliertes Nonylphenol |
3g Methyl- cellulose ' |
6 | rot | |
| 73 | 0,25g | Citronen säure |
3g polyäthoxyliertes Nonylphenol |
3g Methyl- cellulose |
Ul | ,5 | rot |
| 75 | 0,2g | Citronen säure |
4g Kokosnußfettsäure- diäthanolamid |
2g Hydroxy- äthylcellulose |
Ul | ,5 | violett |
| 77 | 0,2g | Ameisen säure |
2,5g Distearyldi- Taethylammoniumchlorid |
2g Hydroxy- äthylcellulose |
Ul | violett | |
| 78 | 0,2g | Citronen säure |
2g Glycerylstearat | 3g Methyl- ccllulose |
5 | violett | |
CD CO CO O
Farbstoff
Produkt
von
Beispiel
Produkt
von
Beispiel
Menge
des
Farbstoffs
des
Farbstoffs
0,2g
Citronensäure
Oberflächenaktibes Mittel
2g Glycerylstearat Verdickungsmittel pH
0,15
Citronensäure
3g polyäthoxyliertes
Octylphenol
2g Cetylpyridinium-
bromid
1,5g Cetylstearyl-
alkohol
3g Methyl- 6,0
cellulose
6,5
Ausfärbung
auf dem
Haar
auf dem
Haar
rötlichbraun
| 80 | 10981 | 0 | ,2g | Citronen säure |
3g polyäthoxyliertes Konylphenol |
3g Methyl- cellulose |
5 | purpur |
| 83 | ro co |
0 | ,2g | Citronen- · säure |
2,5g Dodecylbenzyl- dimethylammonium- chlorid |
3g Methyl- cellulose |
5 | violett |
| 84 | 0 | ,15g | / Citronen säure |
4g Kokosnußfettsäure- diäthanolamid |
3g Methyl- cellulose |
4,5 | purpur | |
purpur
0,2g Essigsäure
3g polyäthoxyliertes Honylphenol 3g Methylcellulose
violett
CD Ca>
Claims (13)
- -111-Patentansprüohex1« Beständiges Haarfärbemittel, das als aktiven Bestandteil eine färbewirksame Henge eines Nitrophenylendiaminfarbstoffs der allgemeinen Formelr-YZoder eines Säureadditionssalzes eines solchen Farbstoffs , ■worin Y und Z unabhängig voneinander Reste -NO2 oder -NR2R* bedeuten, wobei mindestens einer der Substituenten Y und Z -NO2 ist; und worin R-, R2 und XR, Wasserstoffatome, Alkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen oder Gruppen -Alkylen-X sind, wobei mindestens einer der Substituenten R-, R2 und R, -Alkylen-X bedeutet und wobei die zweiwertige Gruppe -Alkylen- eine niedere geradkettige oder niedere verzweigtkettige Alkylengruppe ist; und X ein Rest -O-Alkyl, -NHCO-Alkyl, -NHCO-Hydroxyalkyl, -NHCO-Aryl, -HHS02-Alkyl, -HHSO9-APyI, -NHCONH9 , -NHCO-Alkyl, -UHSCNH9, -C-Alkyl,0 0-CN, -SO2NH2, -SOgNH-Alkyl, -SO2NH-Hydroxyalkyl,.Alkyl-SO2N (Alkyl) 2, -SO2N , -SO2N (Hydroxyalkyl )2Hydroxyalkyl10 9 8 16/2312oder -SO2-AIlCyI ist j in einem geeigneten fließfähigen Medium suspendiert oder gelöst enthält, wobei das Mittel eineh pH-Wert von 2,5 -.11 und vorzugsweise 7»5 - 10 aufweist und gegebenenfalls ein geeignetes wasserlösliches oberflächenaktives Mittel und/oder ein Verdickungsmittel enthält.
- 2. Mittel nach Anspruch.1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der FormelM-OH2ist, in der η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R1 ein Alkylrest ist und Y und Z Nitrogruppen oder Reste -KRgRe bedeuten, wobei R2 und R, Alkylreste, Wasserstoffatome oder Hydroxyalkylreste bedeuten und wobei mindestens einer der Substituenten Y und Z eine Nitrogruppe ist.
- 3· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 4aß der Farbstoff eine Verbindung der FormelZ
ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet, R1 einen109816/2312Alkylreöt, einen Hydroxyalkylrest oder einen Arylrest bedeutet und Y und Z nitrogruppen oder Reste -NR2R* sind, wobei Ro und R, unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreate oder Hydroxyalkylreste sind und mindestens einer der Substituenten Y und Z eine Nitrogruppe ist. - 4. Mittel nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der PormelHH(OH9 )-SHOE-Oist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R1 einen Alkylrest, einen Hydroxyalkylrest oder einen Arylrest bedeutet und Y und Z Nitrogruppen oder Reste -NRgR^ sind, wobei Rp und Pw unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste oder Hydroxyalkylreste bedeuten und mindestens einer der Substituenten Y und Z eine Nitrogruppe bedeutet«
- 5'e Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der Pormel109816/2312ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R- einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und Y und Z Nitrogruppen oder Reste -NRgR, sind, wobei R2 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff atome, Alkylreste oder Hydroxylalkylreste bedeuten und mindestens einer der Substituenten Y und Z eine Nitrogruppe ist.
- 6« Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der Pormelist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist, R1 einen Alkyl- oder Arylrest bedeutet und Y und Z Nitrogruppen oder Reste -NR2R, sind, wobei R2 und R, unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste oder Hydroxyalkylreste bedeuten und mindestens einer der Substituenten Y und Z eine Nitrogruppe ist.
- 7* Mittel nach Anspruch 1, daduroh gekennzeichnet,daß der Farbstoff eine Verbindung der Formel1098 16/2312ist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Y und Z Nitrogruppen oder Reste -NR2Rj sind, wobei R2 und R5 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Hydroxyalkylalkylreste bedeuten und mindestens einer der Substituenten Y und Z eine Nitrogruppe ist·
- 8· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der Formelist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Y und Z. Nitrogruppen oder Reste -NR2Rj sind, wobei R2 und Rj unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Hydroxyalkylalkylgruppen bedeuten und mindestens einer der Substituenten Y und Z^ eine Nitrogruppe ist«1098 16/2312
- 9« MIttel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der Formelist, in der Y und Z Nitrogruppen oder Reste -NRgRj bedeuten, wobei R2 und R, unabhängig voneinander Wasserstoff· atome, Alkylreste oder Hydroxylalkylreste sind und mindestens einer der Substituenten Y und Z eine Nitrogruppe ist, und R1 einen AlleyIrest bedeutet.
- 10· Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff eine Verbindung der FormelNH(CH2)nist, worin η eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeutet und Y und Z Nitrogruppen oder Reste -NR2R, sind, wobei R2 und R, unabhängig voneinander Wasserstoffatome, Alkylreste oder Hydroxyalkylreste bedeuten und mindestens einer der Substituenten Y und Z eine Nitrogruppe ist.C
- 11» Mittel nach Anspruoh 1-10, daduroh gekennzeichnet, daß das fließfähige Medium ein wäßriges Medium ist*•
- 12. Mittel nach Anspruch 1-11, dadurch gekennzeichnet, daß es als zusätzlichen Bestandteil einen Oxydationsfarbstoff, einen Nitrofarbstoffe, einen Asofarbstoff oder einen Anthrachinonfarbstoffe enthält· ä
- 13. Mittel nach Anspruch 1 - 12, dadurch gekennzeichnet, daß die färfcev/irksame Menge des Farbstoffs 0,01 - 10 Gevf*-# des Mittels beträgt.Br.D/Wr109816/2312
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US45844365A | 1965-05-24 | 1965-05-24 |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1693051A1 true DE1693051A1 (de) | 1971-04-15 |
| DE1693051B2 DE1693051B2 (de) | 1977-09-01 |
| DE1693051C3 DE1693051C3 (de) | 1978-05-24 |
Family
ID=23820807
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE1693051A Expired DE1693051C3 (de) | 1965-05-24 | 1966-05-18 | Nitrophenylendiamin-Derivate und diese enthaltende Haarfärbemittel |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US3629330A (de) |
| CH (1) | CH475006A (de) |
| DE (1) | DE1693051C3 (de) |
| FR (1) | FR1517715A (de) |
| GB (1) | GB1150445A (de) |
| IT (1) | IT941503B (de) |
| SE (1) | SE347431B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3917114A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-29 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Neue nitro-p-phenylendiaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie faerbemittel fuer keratinische fasern, die diese enthalten |
| AT393220B (de) * | 1984-09-27 | 1991-09-10 | Oreal | Faerbemittel fuer keratinfasern, insbesondere fuer menschliche haare, und verfahren zum faerben von keratinfasern, insbesondere von menschlichen haaren |
Families Citing this family (64)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3804586A (en) * | 1967-05-16 | 1974-04-16 | Oreal | Dyeing hair with aqueous solution of nitro p-phenylenediamines and composition therefor |
| US3944612A (en) * | 1967-11-02 | 1976-03-16 | Clairol Incorporated | 4-Fluoro-3-nitro anilines |
| US3836326A (en) * | 1970-11-18 | 1974-09-17 | Gillette Co | Dyeing hair with nitro-substituted phenylene compounds |
| AR220089A1 (es) * | 1972-08-09 | 1980-10-15 | Bristol Myers Co | Composicion para el tenido semipermanente del cabello |
| CA1024071A (en) * | 1972-08-09 | 1978-01-10 | George Alperin | Semi-permanent hair dye composition comprising a nitro-dye, a quaternary amine and certain n-oxyalkylated fatty acid amide |
| DE2241015A1 (de) * | 1972-08-21 | 1974-02-28 | Henkel & Cie Gmbh | Alpha-cyanmethansulfonamidobenzolderivate |
| CA1019678A (en) * | 1972-11-24 | 1977-10-25 | George Alperin | Aqueous alkaline hair dye compositions |
| US4060544A (en) * | 1972-12-27 | 1977-11-29 | Gaf Corporation | N-2-[N-(keto-tert-alkyl carbamyl)alkyl]phenylamines |
| FR2290186A1 (fr) * | 1974-11-05 | 1976-06-04 | Oreal | Compositions tinctoriales pour cheveux humains et nouveaux etheroxydes entrant dans ces compositions |
| US4096243A (en) * | 1976-02-09 | 1978-06-20 | Clairol Incorporated | Composition for lightening hair containing an oxidizing agent and certain quaternary amines |
| US4402700A (en) * | 1976-02-09 | 1983-09-06 | Clairol Incorporated | Composition for coloring hair containing an oxidizing agent and certain quaternary amines |
| US4532127A (en) * | 1976-02-09 | 1985-07-30 | Clairol Incorporated | Composition for lightening or coloring hair containing an oxidizing agent and certain quaternary amines |
| LU83686A1 (fr) * | 1981-10-08 | 1983-06-08 | Oreal | Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de colorants nitres benzeniques |
| DE3402519A1 (de) * | 1984-01-26 | 1985-08-01 | Wella Ag, 6100 Darmstadt | Verwendung von p-ureidoalkylamino-nitrobenzolverbindungen in haarfaerbemitteln und neue p-ureidoalkylamino-nitrobenzolverbindungen |
| DE3502991A1 (de) * | 1984-07-20 | 1986-01-30 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Substituierte phenyloxethylsulfone und verfahren zu ihrer herstellung |
| FR2571364B1 (fr) * | 1984-10-09 | 1987-07-17 | Oreal | Nouveau procede de preparation de nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees, nouvelles oxazolidones utilisees dans ce procede, nouvelles nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ce procede et compositions tinctoriales contenant les nitroparaphenylenediamines n,n'-disubstituees obtenues selon ledit procede |
| DE3543020A1 (de) * | 1985-12-05 | 1987-06-11 | Wella Ag | Verfahren zur herstellung von 4-(ethyl-(2'hydroxyethyl)-amino)-1-((2'-hydroxyethyl)-amino)-2-nitro-benzol |
| GB8724254D0 (en) * | 1987-10-15 | 1987-11-18 | Unilever Plc | Hair treatment product |
| JP2720232B2 (ja) | 1990-06-13 | 1998-03-04 | 富士写真フイルム株式会社 | 発色現像主薬、処理液組成物およびカラー画像形成方法 |
| DE4142132C1 (de) * | 1991-12-20 | 1993-05-27 | Cassella Ag, 6000 Frankfurt, De | |
| FR2713927B1 (fr) * | 1993-12-22 | 1996-01-19 | Oreal | Procédé de coloration directe des fibres kératiniques humaines à l'aide de vapeur d'eau. |
| IL126933A0 (en) * | 1997-12-08 | 1999-09-22 | Bernardo Birnbaum Kisilevich | A disinfectant composition |
| DE10120531A1 (de) * | 2001-04-26 | 2002-10-31 | Basf Ag | Neue Reaktivfarbstoffe und deren Verwendung zum Färben von Substraten, welche nucleophile Gruppen enthalten |
| DE10260836A1 (de) * | 2002-12-23 | 2004-07-01 | Henkel Kgaa | Neue Entwicklerkomponenten |
| WO2005000795A2 (en) * | 2003-06-10 | 2005-01-06 | Smithkline Beecham Corporation | Aniline derivatived androgen-, glucocorticoid-, mineralcorticoid- and progesterone- receptor modulators |
| US7166137B2 (en) * | 2003-11-12 | 2007-01-23 | Revlon Consumer Products Corporation | Methods, compositions, and kits for coloring hair |
| EP1809275A1 (de) * | 2004-10-13 | 2007-07-25 | Smithkline Beecham Corporation | Chemische verbindungen |
| US20070000070A1 (en) * | 2005-06-30 | 2007-01-04 | Vena Lou Ann C | Method and kit for applying lowlights to hair |
| US8563489B2 (en) * | 2007-12-12 | 2013-10-22 | Chemtura Corporation | Alkylated 1,3-benzenediamine compounds and methods for producing same |
| US20090156441A1 (en) * | 2007-12-12 | 2009-06-18 | Rowland Robert G | Cycloalkyl phenylenediamines as deposit control agents for lubricants |
| US8530397B2 (en) * | 2007-12-12 | 2013-09-10 | Infineum International Limited | Additive compositions |
| FR2925307B1 (fr) | 2007-12-21 | 2009-12-18 | Oreal | Procede de coloration directe eclaircissante ou d'oxydation en presence d'une amine organique particuliere et dispositif |
| FR2925308B1 (fr) * | 2007-12-21 | 2009-12-18 | Oreal | Composition anhydre comprenant une amine organique, eclaircissement de fibres keratiniques humaines au moyen d'une telle composition et dispositif |
| FR2925323B1 (fr) * | 2007-12-21 | 2009-12-18 | Oreal | Procede de coloration en presence d'un agent oxydant et d'une amine organique particuliere et dispositif |
| FR2925311B1 (fr) * | 2007-12-21 | 2009-12-18 | Oreal | Procede d'eclaircissement de fibres keratiniques humaines mettant en oeuvre une composition anhydre et une amine organique particuliere et dispositif approprie |
| FR2940102B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2016-03-11 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras, un epaississant et un precurseur de colorant d'oxydation |
| FR2940106B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2013-04-12 | Oreal | Composition comprenant un corps gras et un silicate, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs |
| FR2940055B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2015-03-27 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant le para-aminophenol, du dipropyleneglycol, et un precurseur de colorant additionnel. |
| JP5826454B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2015-12-02 | ロレアル | モノエタノールアミン／塩基性アミノ酸混合物を含有する無水組成物を使用する、ヒトのケラチン繊維の明色化または染色、ならびにそのためのデバイス |
| FR2940105B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-04-08 | Oreal | Composition comprenant un corps gras et un tensioactif oxyethylene particulier, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs |
| FR2940108B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-04-29 | Oreal | Procede d'eclaircissement de matieres keratiniques mettant en oeuvre une composition anhydre comprenant un agent alcalin et une composition oxydante |
| US7909888B2 (en) * | 2008-12-19 | 2011-03-22 | L'oreal | Process for dyeing or lightening human keratin fibers using an anhydrous composition and a monoethanolamine/basic amino acid mixture, and suitable device therefor |
| US7935154B2 (en) * | 2008-12-19 | 2011-05-03 | L'oreal S.A. | Process for lightening or lightening direct dyeing or oxidation dyeing in the presence of at least one organic amine and at least one inorganic base, and device therefor |
| FR2940077B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2012-07-20 | Oreal | Procede de coloration eclaircissante de matieres keratiniques mettant en oeuvre une composition anhydre colorante comprenant un agent alcalin et une composition oxydante. |
| FR2940101B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-18 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation de fibres keratiniques comprenant un corps gras et un derive 4,5-diaminopyrazole |
| FR2940090B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Oreal | Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant une huile, un alcool gras et un alcool gras oxyalkylene |
| FR2940104B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-08-19 | Oreal | Procede de traitement des cheveux mettant en oeuvre une emulsion directe comprenant un agent oxydant et une composition contenant un agent alcalin |
| FR2940079B1 (fr) | 2008-12-19 | 2011-02-18 | Oreal | Composition comprenant au moins un alcool gras solide, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs |
| FR2940092B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-02-18 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras amide ou ester |
| EP2198833B1 (de) * | 2008-12-19 | 2017-07-26 | L'Oréal | Verfahren zur Färbung oder Aufhellung der menschlichen keratinischen Haare mit einer wasserfreien Zubereitung und einer anorganischen Base und Kit |
| FR2940061B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-03-04 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras et un derive de diaminopyrazolone. |
| FR2940100B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-02-18 | Oreal | Composition de teinture d'oxydation des fibres keratiniques comprenant un corps gras et la n,n bis (beta-hydroxyethyl)-paraphenylene diamine |
| FR2940103B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-06-10 | Oreal | Procede de coloration eclaircissante de matieres keratiniques mettant en oeuvre une emulsion comprenant un colorant et un agent alcalin et une composition oxydante |
| FR2940078B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-05-13 | Oreal | Composition comprenant un corps gras et un polymere cationique, procede de coloration la mettant en oeuvre et dispositifs |
| FR2940107B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-03-18 | Oreal | Procede d'eclaircissement de matieres keratiniques mettant en oeuvre une emulsion comprenant un agent alcalin et une composition oxydante |
| FR2940067B1 (fr) * | 2008-12-19 | 2011-02-25 | Oreal | Composition oxydante pour le traitement des fibres keratiniques comprenant un polymere cationique, un amide gras et un agent-oxygene |
| JP5711883B2 (ja) * | 2008-12-19 | 2015-05-07 | ロレアル | 脂肪物質に富む水性組成物の存在下で、淡色化し、あるいは淡色化直接染色し、あるいは酸化染色する方法、及びそのためのデバイス |
| US7918902B2 (en) * | 2008-12-19 | 2011-04-05 | L'oreal S.A. | Process for lightening or process for direct dyeing or oxidation dyeing of keratin fibers in the presence of at least one ammonium salt and device therefor |
| US8187340B2 (en) | 2009-12-21 | 2012-05-29 | Living Proof, Inc. | Coloring agents and methods of use thereof |
| FR2954127B1 (fr) * | 2009-12-22 | 2015-10-30 | Oreal | Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques en deux parties, comprenant un corps gras et un agent sequestrant. |
| FR2954159B1 (fr) * | 2009-12-22 | 2012-02-10 | Oreal | Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques comprenant une composition comprenant un agent alcalinisant et une composition anhydre comprenant un oxydant, l'une ou l'autre des compositions pouvant contenir un corps gras |
| FR2954160B1 (fr) * | 2009-12-22 | 2012-03-30 | Oreal | Composition de coloration ou d'eclaircissement comprenant un corps gras et un polymere amphotere |
| FR2954121B1 (fr) | 2009-12-22 | 2016-03-25 | Oreal | Agent de coloration et/ou de decoloration des fibres keratiniques en deux parties, comprenant un corps gras particulier et une reductone. |
| DE102016209468A1 (de) * | 2016-05-31 | 2017-11-30 | Henkel Ag & Co. Kgaa | Haar schonende Mittel und Verfahren zur oxidativen Haarfärbung oder Blondierung mit ausgewählten Dicarbonsäuren |
-
1965
- 1965-05-24 US US458443A patent/US3629330A/en not_active Expired - Lifetime
-
1966
- 1966-05-04 GB GB19743/66A patent/GB1150445A/en not_active Expired
- 1966-05-18 IT IT11229/66A patent/IT941503B/it active
- 1966-05-18 DE DE1693051A patent/DE1693051C3/de not_active Expired
- 1966-05-20 SE SE06988/66A patent/SE347431B/xx unknown
- 1966-05-20 FR FR62387A patent/FR1517715A/fr not_active Expired
- 1966-05-20 CH CH729266A patent/CH475006A/de not_active IP Right Cessation
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| AT393220B (de) * | 1984-09-27 | 1991-09-10 | Oreal | Faerbemittel fuer keratinfasern, insbesondere fuer menschliche haare, und verfahren zum faerben von keratinfasern, insbesondere von menschlichen haaren |
| DE3917114A1 (de) * | 1989-05-26 | 1990-11-29 | Schwarzkopf Gmbh Hans | Neue nitro-p-phenylendiaminderivate, verfahren zu ihrer herstellung sowie faerbemittel fuer keratinische fasern, die diese enthalten |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE347431B (de) | 1972-08-07 |
| IT941503B (it) | 1973-03-10 |
| CH475006A (de) | 1969-07-15 |
| FR1517715A (fr) | 1968-03-22 |
| DE1693051B2 (de) | 1977-09-01 |
| US3629330A (en) | 1971-12-21 |
| GB1150445A (en) | 1969-04-30 |
| DE1693051C3 (de) | 1978-05-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE1693051A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
| DE2628641A1 (de) | Glycerinierte kuppler | |
| DE2715680A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
| DE3302817C2 (de) | ||
| DE3237219C2 (de) | Färbemittel für keratinische Fasern auf der Basis von Nitrobenzol-Farbstoffen sowie Färbeverfahren | |
| DE1569820C3 (de) | Nitrofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Farben von Haaren | |
| DE3016008A1 (de) | Neue kupplerkomponenten fuer oxidationshaarfarben, deren herstellung und verwendung, sowie diese enthaltende haarfaerbemittel | |
| WO1983001771A1 (en) | Derivatives of 2-hydroxy-4-amino-benzene, preparation thereof and hair dye containing such derivatives | |
| EP0917531B1 (de) | Piperazin-derivate und oxidationsfärbemittel | |
| DE1467777C3 (de) | Verfahren zum Färben von Haaren | |
| EP0132568B1 (de) | 1,4-Diamino-5-chlor-2-nitrobenzolderivate, Verfahren zu ihrer Herstellung und Mittel zur Färbung von Haaren | |
| DE19728334A1 (de) | Neue Diaminoalkane und Oxidationsfärbemittel | |
| DE3727297A1 (de) | Herstellungsverfahren fuer 2,5-diamino-6-nitro-pyridinderivate, ihre verwendung in haarfaerbemitteln sowie neue 2,5-diamino-6-nitro-pyridinderivate | |
| EP0671900B1 (de) | Allylamino-nitroaromaten | |
| DE1467837A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
| EP0583435B1 (de) | Mittel zur oxidativen färbung von haaren und neue 5-halogen-2,4-bis(alkylamino)-1-alkylbenzole | |
| AT400396B (de) | Färbemittel zum direktfärben von keratinfasern, sowie färbeverfahren für keratinfasern | |
| DE1667874C3 (de) | Haarfärbemittel | |
| EP1194633B1 (de) | Mittel zur färbung von fasern und verfahren zum temporären färben von fasern | |
| DE3728748A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
| WO1990001022A2 (de) | 3,5-diaminophenyl-alkylamine und deren verwendung als haarfärbemittel | |
| DE2719424A1 (de) | Haarfaerbemittel | |
| CH455154A (de) | Wässrige Färbezusammensetzung zum Färben menschlicher Haare | |
| DE3348135C2 (de) | ||
| DE2441895A1 (de) | Haarfaerbemittel |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
| EHJ | Ceased/non-payment of the annual fee |