DE3302817C2

DE3302817C2 -

Info

Publication number: DE3302817C2
Application number: DE3302817A
Authority: DE
Inventors: Winfried Dipl.-Chem. Dr. 6053 Obertshausen De Seidel; Thomas Ing.(Grad.) 2000 Norderstedt De Oelschlaeger; Wolfgang Ing.(Grad.) 2000 Hamburg De Schlenther
Original assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Current assignee: Hans Schwarzkopf and Henkel GmbH
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1990-03-15
Also published as: GB8400173D0; JPS59138265A; GB2135329B; DE3302817A1; JPH0380182B2; US4575378A; FR2540106B1; FR2540106A1; GB2135329A

Description

Die Erfindung betrifft substituierte 4-Amino-3-nitrophenole enthaltende Haarfärbemittel, neue substituierte 4-Amino-3-nitro-phenole sowie Verfahren zu ihrer Herstellung.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Haarfärbemittel, die substituierte 4-Amino-3-nitrophenole enthalten, neue substituierte 4-Amino-3-nitrophenole als Farbstoffe sowie Verfahren zu ihrer Herstellung zur Verfügung zu stellen, wobei die Haarfärbemittel und die Farbstoffe sich gegenüber den bisher bekannten Haarfärbemitteln und Farbstoffen dadurch auszeichnen, daß dieselben die aus dem Stande der Technik bekannten Nachteile vermeiden und Färbungen mit hoher Lichtechtheit, großer Reibfestigkeit und außerordentlich guter Waschechtheit erzielen lassen sowie außerdem eine sehr gute Lagerstabilität und Oxidationsbeständigkeit besitzen.

Erfindungsgegenstand sind wäßrige Haarfärbemittel und/oder Färbemittel zum Färben von keratinischen Fasern, welche als Farbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthalten

wobei R Wasserstoff, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, γ-Hydroxypropyl oder α-Methyl-β-hydroxyethyl bedeutet, gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 sowie Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia)

wobei R β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, γ-Hydroxypropyl oder α-Methyl-β-hydroxyethyl bedeutet, gemäß Anspruch 6.

Verbindungen, die sowohl unter die allgemeine Formel (I) als auch unter die allgemeine Formel (Ia) fallen, sind also:

6-Chlor-3-nitro-4-(b-hydroxyethyl)aminophenol,
6-Chlor-3-nitro-4-(α-methyl-β-hydroxyethyl)aminophenol,
6-Chlor-3-nitro-4-(β-hydroxypropyl)aminophenol,
6-Chlor-3-nitro-4-(β-hydroxyethyl)aminophenol,
während die allgemeine Formel (I) zusätzlich die Verbindung 6-chlor-3-nitro-4-aminophenol umfaßt.

Erfindungsgegenstand ist weiter ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia), dadurch gekennzeichnet, daß 6-Chlor-3-nitro-4-aminophenol mit Chlorameisensäurehalogenalkylestern der Formel (II)

worin R′ β-Chlor- oder β-Bromethyl, α-Methyl-β-chlor- oder -β-bromethyl, γ-Chlor- oder q-Brompropyl oder β-Chlor- oder β-Brompropyl bedeutet, in Anwesenheit von Basen zu Verbindungen der Formel (III) umgesetzt wird

die mit Alkali- oder Erdalkalihydroxid in Verbindungen der Formel (Ia) überführt werden, gemäß Anspruch 7.

Nachfolgend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.

Allgemeines Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel (Ia)

Durch Umsetzen von 6-Chlor-3-nitro-4-aminophenol mit Chlorameisensäurehalogenalkylestern der Formel (II) in Gegenwart von Basen zu Verbindungen der Formel (III) und durch anschließende intramolekulare Alkylierung (zu cyclischen Carbamaten, die im allgemeinen nicht isoliert werden) und Decarboxylierung dieser Zwischenprodukte mittels Base werden die Verbindungen der Formel (Ia) erhalten. (Die Herstellung der z. T. noch nicht in der Literatur beschriebenen Chlorameisensäurehalogenalkylester der Formel (II) erfolgt dabei durch Umsetzung entsprechend halogenierter Hydroxyalkane mit Phosgen bei Temperaturen um 0°C, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren.) Die Durchführung erfolgt normalerweise zweistufig, kann aber auch als Eintopfverfahren bewerkstelligt werden.

Stufe 1:

Als Basen sind hierbei z. B. verwendbar: Alkali- und Erdalkalicarbonate und -hydrogencarbonate, Erdalkalioxide, Triethylamin und ähnliche organische Basen. Es wird in Anwesenheit organischer Lösungsmittel gearbeitet, wie z. B. Toluol, Chlorbenzol, Dioxan, Dimethoxyethan und ähnlichen, die sich bei der Umsetzung inert verhalten. Gegebenenfalls können diese Lösungsmittel auch mit Wasser kombiniert werden. Die Temperatur beträgt etwa 70°C oder höher bis zum Rückfluß des verwendeten Lösungsmittels. Hierbei wird die Ausgangsverbindung mit der Base (in geringem Überschuß) in dem Lösungsmittel vorgelegt, bei 70°C wird dann der Chlorameisensäurehalogenalkylester zugetropft. Zur Aufarbeitung wird gegebenenfalls heiß filtriert und das Filtrat entweder eingeengt oder auf Wasser gegossen, woraufhin die Zwischenprodukte der Formel (III) jeweils ausfallen.

Stufe 2:

Als Basen sind Alkali- oder Erdalkalihydroxide brauchbar. Als Lösungsmittel werden Wasser oder Ethanol oder Gemische davon verwendet. Das Zwischenprodukt der 1. Stufe wird mit 4 bis 4,5 Mol Base bei Raumtemperatur zusammengegeben und anschließend auf etwa 60-80°C erhitzt. Nach Neutralisation fällt das Produkt aus oder wird durch Einengen (unter Entfernung von Salzen) gewonnen.

Nachstehend werden neue Verbindungen der Formel (Ia) sowie ihre Herstellung in Beispielen beschrieben, ohne daß durch die Auswahl der Beispiele eine Einschränkung erfolgen soll.

Beispiel 1

Darstellung von 6-Chlor-4-(b-hydroxyethyl)amino-3-nitrophenol

Stufe a) Darstellung von O,N-bis-Acetyl-(2-chlor-4-aminophenol)

143,5 g (1 mol) 2-Chlor-4-aminophenol werden in 460 g 20proz. wäßriger Natronlauge gelöst und mit 900 g Eis vermischt. Unter gutem Rühren gießt man 225 g Acetanhydrid zu, rührt noch zwei Stunden, sammelt das ausgefallene Produkt auf einer Nutsche, wäscht es mit 400 ml Wasser/Ethanol (5 : 1) nach und trocknet es.

Ausbeute: 210 g (92%),
Schmelzpunkt: 111-112°C

Stufe b) Darstellung von O,N-bis-Acetyl-(2-chlor-5-nitro-4-aminophenol)

227,5 g (1 mol) der in der Vorstufe hergestellten Verbindung werden bei -10°C portionsweise in 400 ml rauchende Salpetersäure eingetragen. Anschließend läßt man die Temperatur auf 0°C ansteigen, gießt die Reaktionslösung auf 2,5 l Eiswasser und isoliert nach einiger Zeit das ausgefallene Produkt.

Ausbeute: 212 g (78%),
Schmelzpunkt: 128-129°C

Stufe c) Darstellung des 6-Chlor-3-nitro-4-aminophenols

204 g (0,75 mol) der in der Stufe b) hergestellten Verbindung werden in 2 l 2n Schwefelsäure 90 Minuten lang auf 100°C erhitzt. Noch in der Wärme stellt man mit wäßriger Ammoniaklösung auf pH 5 ein und isoliert dann das ausgefallene Produkt aus der abgekühlten Lösung.

Ausbeute: 95 g (67%),
Schmelzpunkt: 184°C (Zersetzung ab 164°C)

Analyse für C₆H₅ClN₂O₃:
berechnet:
C 38,22; H 2,67; Cl 18,80; N 14,86;
gefunden:
C 38,70; H 2,90; Cl 18,60; N 14,80

UV/VIS: λ _max = 442 nm (ε = 5027).

Stufe d) Darstellung von β-Chlorethyl-N-(5-chlor-4-hydroxy-2-nitrophenyl)-carbamat

37,7 g (0,2 mol) 6-Chlor-3-nitro-4-aminophenol und 12 g Natriumcarbonat in 130 ml Dioxan werden bei 70°C tropfenweise mit 21 ml Chlorameisensäure-β-chlorethylester versetzt und anschließend noch 1 Stunde auf 90°C erhitzt. Nach Zusatz von 500 ml Wasser und Kaltrühren wird dreimal mit Methylenchlorid extrahiert, getrocknet und gänzlich eingeengt, woraufhin 56 g (95%) des Produktes als dunkelrotes Öl erhalten werden, welches durch Verreiben mit Toluol nach einiger Zeit durchkristallisiert.

Schmelzpunkt: 100-102°C

Stufe e) Darstellung von 6-Chlor-4-(β-hydroxyethyl)-amino-3-nitrophenol

44,25 g (0,15 mol) der in der Vorstufe erhaltenen Verbindung werden analog dem Beispiel 1, Stufe b) umgesetzt; nach dem Umkristallisieren aus Ethanol erhält man 28,3 g (81%) des gewünschten Produktes.

Schmelzpunkt: 172-173°C;
Analyse für C₈H₉ClN₂O₄:
berechnet:
C 41,81; H 3,87; Cl 15,11; N 11,94;
gefunden:
C 41,80; H 3,80; Cl 14,90; N 11,90

UV/VIS: λ _max = 462 nm (ε = 5927).

Beispiel 2 Darstellung von 6-Chlor-4-(γ-hydroxypropyl-)amino-3-nitrophenol

Stufe a) Darstellung von γ-Chlorpropyl-N-(5-chlor-4-hydroxy-2-nitrophenyl)-carbamat

37,7 g (0,2 mol) 6-Chlor-3-nitro-4-aminophenol werden in 120 ml Dimethoxyethan gelöst, mit 11 g Calciumcarbonat und bei 70°C tropfenweise mit 32 g Chlorameisensäure-γ-chlorpropylester versetzt. Nach 1 Stunde bei 90° wird heiß filtriert und das Filtrat in 300 ml Eiswasser eingerührt. Das zunächst ölige Produkt kristallisiert nach kurzer Zeit.

Ausbeute: 59 g (95%),
Schmelzpunkt: 107-108°C

Stufe b) Darstellung von 6-Chlor-4-(γ-hydroxypropyl-)amino-3-nitrophenol

46,35 g (0,15 mol) der Vorstufe werden analog dem Beispiel 1, Stufe b) umgesetzt und liefern 34 g (92%) rote Kristalle, die aus Essigester umkristallisiert werden können.

Schmelzpunkt: 128-130°C

Analyse für C₉H₁₁ClN₂O₄:
berechnet:
N 11,36;
gefunden:
N 11,20

UV: g _max = 464 (ε = 6208).

Beschreibung der Haarfärbemittel

Die erfindungsgemäß einzusetzenden Verbindungen der Formel (I) können sowohl in basisch als auch in neutral oder sauer eingestellten Haarfärbemitteln angewendet und auf Grund ihrer Stabilität in Oxidationsfärbemitteln gebraucht werden. Ferner können sie auch in Haarfärbemitteln, die andere direktfärbende Farbstoffe enthalten, in denen auch Farbstoffvorprodukte vorhanden oder nicht vorhanden sein können, vorkommen. Eine Vielzahl von direktfärbenden Farbstoffen und von Farbstoffvorprodukten, die für diesen Zweck brauchbar sind, ist aus früheren Veröffentlichungen bekannt, z. B. Ullmann; Balsam and Sagarin; Cosmetics, Science and Technology, Bd. 2, S. 308-10; J. Corbett; VII Congress JFSCC, Hamburg 1972, S. 559-599; J. Corbett; Hair Coloring; Rev. Prog. Coloration, 1973, Bd. 4, S. 3-7; Schwarz, Kravitz, D'Angelo; Laboratory evaluation of some oxidation hair color intermediates; Cosmetics and Toiletries 1979, Bd. 94, S. 47.

Der pH der erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kann variieren, z. B. von ungefähr 2,5 bis 12 und vorzugsweise von 3,5 bis 10. Wenn das Färben im alkalischen Bereich vorgenommen wird, kann ein verträgliches Alkalisierungsmittel angewendet werden, um den gewünschten pH zu ergeben. Die Menge des angewendeten Alkalisierungsmittels kann innerhalb eines großen Bereichs variieren, die vom Farbstoff und dem speziell angewendeten Alkalisierungsmittel und dem gewünschten pH abhängt. Zur Erläuterung wird angeführt, daß das Alkalisierungsmittel von weniger als ungefähr 0,1 bis ungefähr 15% und vorzugsweise von ungefähr 0,25 bis ungefähr 8%, bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, variieren kann.

Das Alkalisierungsmittel wird so ausgewählt, daß es nicht auf den gebrauchten Farbstoff einwirkt (d. h., es ist mit ihm verträglich) und ihn nicht ausfällt. Wenn menschliches Kopfhaar gefärbt werden soll, darf das Alkalisierungsmittel unter den Anwendungsbedingungen weder toxisch sein noch in seiner höchsten in der Zusammensetzung angewendeten Konzentration der Kopfhaut schaden. Ein vorläufiger Test kann mit den Alkalisierungsmitteln vorgenommen werden, um ihre Verträglichkeit mit dem Farbstoff zu zeigen oder die Möglichkeit der Toxizität oder Schädlichkeit aufzudecken.

Beim Färben von menschlichem Haar ist Ammoniumhydroxid ein geeignetes Alkalisierungsmittel, da es wirtschaftlich und innerhalb eines großen Bereiches untoxisch ist. An Stelle von oder zusammen mit Ammoniak kann jedoch irgendein anderes Ammoniakderivat als Alkalisierungsmittel angewendet werden, wie ein Alkylamin, beispielsweise Ethylamin oder Triethylamin, ein Alkandiamin, wie 1,3-Diaminopropan, ein Alkanolamin, wie Ethanolamin, ein Polyalkylenpolyamin, wie Diethyltriamin oder ein heterocyclisches Amin. Als Alkalisierungsmittel kann auch ein Alkali- oder Erdalkalihydroxid mit einer Konzentration, die keinen Niederschlag mit einer der Komponenten der Zusammensetzung ergibt, angewendet werden. Diese Verbindungen können auch beim Färben von menschlichem Haar angewendet werden, soweit ihre Konzentration in der endgültigen Farbstofflösung unter derjenigen liegt, die möglicherweise die Kopfhaut reizen könnte.

Das bevorzugte Alkalisierungsmittel sind wasserlösliche organische Amine geringer Flüchtigkeit (Siedepunkt höher als ungefähr 50°C) mit weniger als 12 Kohlenstoffatomen, wie Isobutylamin, 2-Ethylbutylamin, Diethylamin, Triethylamin. Als Alkalisierungsmittel sind besonders die folgenden geeignet:

(a) Ammoniak,
(b) Primäre aliphatische Diamine, wie
Ethylendiamin, 1,2-Diaminopropan,
1,3-Diaminopropan, Diethylentriamin,
Triethylentetramin, 2,2′-Iminodipropylamin,
(c) Alkanolamine, wie
Ethanolamin, Isopropanolamin,
Triethanolamin, Triisopropanolamin,
N-Methyldiethanolamin,
Diisopropylethanolamin,
Dimethylisopropanolamin,
2-Amino-2-methylpropan-1,3-diol,
Tri-(hydroxymethyl)-methylamin.

Der pH des Mittels kann mit einer anorganischen oder organischen Säure oder einem sauren Salz, das mit dem Mittel verträglich ist, eingestellt werden. Als Beispiele für Säuren oder saure Salze können erwähnt werden: Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitronensäure oder Weinsäure oder Ammoniumsulfat, Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumbisulfat.

Es können auch wasserlösliche oberflächenaktive Mittel in den nach der Erfindung angewendeten Färbemitteln verwendet werden. Diese könne anionisch, nichtionisch oder kationisch sein. Zur Erläuterung verschiedener Typen wasserlöslicher oberflächenaktiver Mittel können erwähnt werden: Höhere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthalinsulfonate, sulfonierte Ester von Alkoholen und polybasische Säuren, Taurate, Fettalkoholsulfate, Sulfate von verzweigtkettigen oder sekundären Alkoholen, Alkyldimethylbenzylammoniumchloride und dgl. Als Beispiele für besondere Netzmittel können angeführt werden:
Laurylsulfat, Polxoxyethylenlaurylester, Myristylsulfat, Glycerylmonostearat, das Natriumsalz von Palmitinmethyltaurin, Cetylpyridiniumchlorid, Laurylsulfonat, Myristylsulfonat, laurinarmes Diethanolamin, Polyoxyethylenstearat, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylbenzolnatriumsulfonat, Nonylnaphthalinnatriumsulfonat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natrium-N-methyl-N-oleyl-taurat, Ölsäureester vom Natriumisethionat, Natriumdodecylsulfat, das Natriumsalz von 3,9-Diethyltridecanol-6-sulfat und dgl. Die Menge des wasserlöslichen oberflächenaktiven Mittels kann innerhalb eines großen Bereiches, wie ungefähr von 0,01 bis 40% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung, variieren.

Neben weiteren Stoffen wie z. B. Emulgatoren kann auch ein Verdickungsmittel in das vorliegende Mittel eingearbeitet werden. Vorteilhafterweise können eines oder mehrere von diesen in Haarfärbemitteln üblicherweise gebrauchten Mitteln, wie Natriumalginat oder Gummiarabicum oder Cellulose derivate, wie Methylcellulose oder das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose, oder Acrylpolymere, wie das Natriumsalz von Polyacrylsäure, oder anorganische Verdickungsmittel, wie Bentonit, verwendet werden. Die Menge an Verdickungsmittel kann innerhalb eines großen Bereiches variieren, wie ungefähr von 0,1 bis 20 Gewichtsprozent und vorzugsweise von ungefähr 0,5 bis 5 Gewichtsprozent.

Die Anteile an Farbstoffen der Formel (I) in den erfindungsgemäßen Mitteln können ebenfalls innerhalb eines großen Bereiches variieren, wie von ungefähr 0,001% bis größer ungefähr 10%. Das Mittel enthält bevorzugt einen färberisch wirksamen Anteil an Farbe, der von ungefähr 0,001 bis 10% variieren kann. Der Wassergehalt der Zusammensetzung ist im allgemeinen der Hauptbestandteil und kann ebenfalls innerhalb eines großen Bereiches in starker Abhängigkeit von der Menge der anderen Zusätze variieren. So kann der Wassergehalt nur 10% und vorzugsweise ungefähr 50 bis 90% betragen.

Die erfindungsgemäßen Färbemittel sind wäßrige Mittel. Der Ausdruck "wässriges Mittel" wird hier in seinem üblichen allgemeinen Sinne angewendet, indem er jedes Wasser enthaltende erfindungsgemäße Mittel umfaßt. Dazu gehören echte Lösungen von Farbstoffen in einem wäßrigen Medium, entweder allein oder in Verbindung mit anderen Stoffen, die ebenfalls im wäßrigen Medium aufgelöst oder dispergiert worden sind. Der Ausdruck "wäßriges Mittel" erfaßt auch jegliche Mischung von Farbstoff mit dem wäßrigen Medium entweder allein oder zusammen mit anderen Bestandteilen. Der Farbstoff kann im Medium kolloidal dispergiert oder nur innig darin vermischt sein.

Der hier gebrauchte Ausdruck "wäßriges Medium" erfaßt jegliches Medium, das Wasser enthält. Das wäßrige Medium kann daher ein wäßrig-alkalisches, wäßrig-neutrales oder wäßrig-saures Medium sein. Darüber hinaus kann das wäßrige Medium Wasser und ein Lösungsmittel, wie aliphatische Alkohole, aromatische Alkohole, Ethylenglykoldialkylether u. ä. enthalten. Die letzteren können als Lösungsvermittler angewendet werden, um das Auflösen des Farbstoffes und/oder eines anderen Materials zu fördern.

Die wäßrigen erfindungsgemäßen Mittel können viele Formen annehmen. So können sie in Form von dünnen oder dicken, fließbaren Flüssigkeiten, Pasten, Emulsionen Gelees usw. vorliegen.

Typische Färbemittel, die für das Färben von menschlichem Haar besonders geeignet sind, werden nachfolgend angegeben:

1. Alkalische Mittel

Unter den Farbstoffen muß mindestens ein Farbstoff der Formel (1) enthalten sein. Es können aber auch weitere direktaufziehende Farbstoffe zusätzlich vorhanden sein. Oberflächenaktive Mittel, Alkalien, Verdickungsmittel und deren Kombinationen können in den in der unmittelbar vorstehenden Tabelle angegebenen Anteilen gebraucht werden. Direktaufziehende Farbstoffe, die als Zusätze geeignet sind, sind z. B. in der bereits erwähnten Literatur beschrieben.

2. Saure Mittel

Die sauren Mittel sind ähnlich wie die vorstehenden alkalischen Mittel mit der Ausnahme, daß das Alkali weggelassen und Säure bis zu einem pH von 2,5 bis 7, vorzugsweise von 3,5 bis 6,5 zugesetzt ist. Das Netzmittel kann anionisch, kationisch oder nichtionisch sein oder aus geeigneten Mischungen daraus bestehen, und es kann jeder der oben erwähnten Stoffe angewendet werden. Die Wahl des Verdickungsmittels ist etwas mehr begrenzt, so auf Alkylcellulosemittel, wie Methylcellulose und anorganische Mittel. In bestimmten Fällen können die Netzmittel selbst als Verdickungsmittel wirken.

Oxidationsfarbstoff-Zusammensetzungen

Die erfindungsgemäß verwendeten Farbstoffe der Formel (1) sind im allgemeinen mit Oxidationsfarbstoffen verträglich. Demgemäß können sie in Oxidationsfarbstoffmitteln, die für das Färben von menschlichem Haar besonders geeignet sind, angewendet werden. Brauchbare Mittel enthalten 1 bis 5% Ammoniak, 1 bis 6% Wasserstoffperoxid oder Harnstoffperoxid in der gebrauchsfertigen Zubereitung, 0,005 bis 2% Oxidationsfarbstoffkomponenten, 0,001 bis 3% der in obenstehender Formel (I) bezeichneten Verbindung, wie auch Netzmittel, Verdickungsmittel etc. Die Oxidationsfarbstoffkomponenten können z. B. p-Phenylendiamin, m-Phenylendiamin, 2,5-Diaminotoluol Resorcin, Hydrochinon, p-Aminophenol, 2,4-Diaminoanisol, p-Aminodiphenylamin, 4,4′-Diaminodiphenylamin und alle weiteren zu diesem Zwecke bekannten Entwicklungs- und Kupplungkomponenten sein. Darüber hinaus können in der Oxidationsfarbstoff-Zusammensetzung auch direkt anfärbende Farbstoffe wie z. B. 4-Nitro-2-aminophenol, 2-Nitro-p-phenylendiamin, 4-Nitro-o-phenylendiamin und alle weiteren hierzu bekannten Verbindungen vorhanden sein. Geeignete Entwicklungs- und Kupplungskomponenten und direktziehende Farbstoffe sind beispielsweise in der bereits bekannten Literatur beschrieben.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können nach üblichen auf diesem Gebiet gebrauchten Verfahren hergestellt werden. So können sie durch Lösen oder Suspendieren des Farbstoffes in Wasser in der gewünschten Konzentration hergestellt werden. Mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel können angewendet werden, um das Lösen der Farbstoffe zu erleichtern; in diesem Fall kann der Farbstoff zuerst im Lösungsmittel gelöst und dann mit Wasser verdünnt werden. Das Dispergieren der verschiedenen Bestandteile kann durch Erwärmen der Zusammensetzung auf Temperaturen, die zwischen 40 und 110°C liegen, entweder vor dem Verdünnen oder nachher, ebenfalls erleichtert werden.

Die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel können nach üblichen auf diesem Gebiet gebrauchten Techniken auf das Haar zur Anwendung gebracht werden. Bei einer Anwendung beispielsweise am lebenden Haar auf dem menschlichen Kopf können die Mittel mit einer Bürste, einem Schwamm oder anderen Mitteln zum Zustandebringen einer Berührung, wie Eintauchen, aufgebracht werden, bis das Haar mit der Zusammensetzung vollständig gesättigt ist.

Die Reaktionszeit oder die Zeit für die Berührung des Färbemittels mit dem Haar ist nicht kritisch und kann innerhalb eines größeren beim Haarfärben angewendeten Bereichs liegen, wie Zeitspannen von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 2 Stunden und vorzugsweise von ungefähr 5 Minuten bis ungefähr 60 Minuten. Die Temperatur beim Färben kann ebenfalls, wie es auf diesem Gebiet üblich ist, innerhalb weiter Grenzen liegen. So kann die Temperatur beim Färben variieren von ungefähr Raumtemperatur, z. B. etwa 20° bis ungefähr 60°C nach oben und vorzugsweise von ungefähr 20°C bis ungefähr 45°C.

Die Farbzusammensetzungen nach der Erfindung sind besonders zum Färben von menschlichem Haar auf dem Kopfe brauchbar.

Jegliche Verbindungen, die unter die Formel (1) fallen, können im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Zur Erläuterung können jedoch die folgenden besonderen Verbindungen erwähnt werden:
4-Amino-6-chlor-3-nitrophenol,
6-Chlor-4-(β-hydroxyethyl-)amino-3-nitrophenol,
6-Chlor-4-(γ-hydroxy-n-propyl-)amino-3-nitrophenol.

Die folgenden Beispiele erläutern das Färben von Haar mit den erfindungsgemäßen Haarfärbemitteln. Die angewendeten Verfahren zum Färben können folgendermaßen wiedergegeben werden:

Färbeverfahren A Färben von Haar mit Mitteln im alkalischen Bereich (pH 7 bis etwa 12)

Unter Verwendung bestimmter Mengen der folgenden Komponenten wird eine Mischung hergestellt:

Farbstoff
vorgeschriebene Menge
Lösungsmittel	vorgeschriebene Menge
Emulgator	vorgeschriebene Menge
Oberflächenaktives Mittel	vorgeschriebene Menge
Verdickungsmittel	vorgeschriebene Menge
Alkalisches Mittel	zur Einstellung des vorgeschriebenen pH-Wertes

Der Farbstoff wird mit dem Lösungsmittel benetzt, die oben aufgeführten Mittel sowie 30 ml Wasser werden zugegeben. Die Mischung wird unter Rühren auf ca. 60°C erwärmt bis zur Bildung einer einheitlichen Dispersion. Dann wird die Mischung mit Wasser auf 100 ml verdünnt und der vorgeschriebene pH von 7 oder höher eingestellt.

Das so erhaltene Färbemittel wird auf natürliches Haar, ergrautes Haar, dauergewelltes Haar und gebleichtes Haar aufgetragen und mit dem Haar 20 Minuten lang in Kontakt belassen. Danach wird das Haar mit klarem Wasser gespült und wie gewohnt in Form gelegt.

Färbeverfahren B Färben von Haar mit Mitteln im sauren Bereich (pH 7 bis etwa 3)

Eine Mischung wird aus folgenden Komponenten hergestellt:

Farbstoff
vorgeschriebene Menge
Lösungsmittel	vorgeschriebene Menge
Emulgator	vorgeschriebene Menge
Oberflächenaktives Mittel	vorgeschriebene Menge
Verdickungsmittel	vorgeschriebene Menge
Saures Mittel	zur Einstellung des vorgeschriebenen pH-Werts

Der Farbstoff wird mit dem Lösungsmittel benetzt, die anderen Bestandteile einzeln zugegeben; es wird mit Wasser aufgefüllt und unter Rühren auf ca. 50°C erwärmt, um eine einheitliche Dispersion zu bilden. Das Haar wird mit diesem Mittel gefärbt, wie unter Verfahren A beschrieben.

Färbeverfahren C Färben von Haar aus einem Peroxid-Bad

Das folgende Mittel wird hergestellt:

Farbstoff u. Farbstoffvorprodukt
je nach Nuance
Fettalkohol	26,5 g
Oberflächenaktives Mittel	5,0 g
Fettsäure	1,0 g
25%iges Ammoniak	10,0 g
Ethylendiamintetraessigsäure	0,3 g
Wasser auf	100 g

Ein 40-g-Anteil dieses Mittels wird mit 40 g 6proz. Wasserstoffperoxid gemischt, und die Mischung wird auf natürliches, dauergewelltes ergrautes und gebleichtes Haar aufgetragen, und man läßt es dort 30 Minuten bei 30°C verbleiben. Das Haar wird dann mit klarem Wasser ausgespült, shampooniert und getrocknet.

Anwendungsbeispiel 1

0,2 g Farbstoff aus dem Beispiel 1, Stufe e), werden nach dem Verfahren A unter Verwendung von 1 g Hydroxyethylcellulose, 5 g Monoethanolaminlaurylsulfat, 1,5 g Stearylalkohol, 5 g Propylenglykol auf Haar ausgefärbt. Der pH des Mittels wurde auf 8,8 eingestellt.

Hellblondes Haar erhält einen einheitlichen hellen Tizianton. Wird anstelle von Propylenglykol die äquivalente Menge Benzylalkohol verwendet, so wird auf hellblondem Haar ein einheitlicher Tizianton erhalten, der intensiver ist als bei Verwendung von Propylenglykol.

Anwendungsbeispiel 2

Werden 0,4 g des gleichen Farbstoffes nach dem Verfahren B angewendet, indem man 1 g Hydroxyethylcellulose, 5 g Natriumlaurethsulfat, 1,8 g Cetylalkohol, 4 g Methoxybutanol nimmt, das Mittel auf einen pH von 6,5 einstellt, so wird hellblondes Haar ziegelrot eingefärbt.

Anwendungsbeispiel 3

Werden 0,15 g Farbstoff aus dem Beispiel 2 in ein alkalisches Mittel wie im Anwendungsbeispiel 1 beschrieben eingearbeitet und dieses auf mittelblondem Haar angewendet, so verleiht man diesem eine leichte Rosenholz-Nuancierung.

Anwendungsbeispiel 4

0,18 g Farbstoff aus dem Beispiel 1, Stufe c) werden nach dem Verfahren B unter Verwendung von 1,5 g Methylcellulose, 4 g Natriumlaurethsulfat, 2 g Cetylalkohol, 6 g Propylenglykol auf Haar ausgefärbt. Der pH des Mittels wird auf 6,2 eingestellt. Mittelblondes Haar erhält einen kräftigen Haselnuß-Ton.

Claims

1. Wässeriges Haarfärbemittel und/oder Färbemittel zum Färben von keratinischen Fasern, welches als Farbstoff mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel (I) enthält, worin R Wasserstoff, β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, γ-Hydroxypropyl oder α-Methyl-b-hydroxyethyl bedeutet.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung der allgemeinen Formel (1) 0,001 bis 5 Gewichtsprozent des gesamten Mittels ausmacht.

3. Mittel nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß weitere Farbstoffe und Farbstoffvorprodukte enthalten sind.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert des Mittels im Bereich von ungefähr 2,5 bis ungefähr 12 liegt.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es weitere in haarfarbverändernden Zubereitungen übliche Zusätze, wie Netzmittel, oberflächenaktive Mittel, Emulgatoren, Lösungsvermittler, Verdicker und dergleichen, enthält.

6. Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) worin R β-Hydroxyethyl, β-Hydroxypropyl, γ-Hydroxypropyl oder α-Methyl-β-hydroxyethyl bedeutet.

7. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Ia) gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß 6-Chlor-3-nitro-4-aminophenol mit Chlorameisensäurehalogenalkylestern der Formel (II) worin R′ b-Chlor- oder β-Bromethyl, α-Methyl-β-chlor- oder -β-bromethyl, γ-Chlor- oder γ-Brompropyl oder β-Chlor- oder β-Brompropyl bedeutet, in Anwesenheit von Basen zu Verbindungen der Formel (III) umgesetzt wird die mit Alkali- oder Erdalkalihydroxid in Verbindungen der Formel (Ia) überführt werden.