DE3219406A1

DE3219406A1 - Nitro-paraphenylendiamin-derivate, verfahren zu deren herstellung und anwendungsverfahren zur faerbung keratinischer fasern und mittel, die diese derivate enthalten

Info

Publication number: DE3219406A1
Application number: DE19823219406
Authority: DE
Inventors: Andree 92100 Boulogne Billancourt Bugaut; Jean 95130 Franconville Cotteret
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1981-05-25
Filing date: 1982-05-24
Publication date: 1982-12-09
Anticipated expiration: 2002-05-25
Also published as: DE3219406C2; GB2099838A; GB2099838B; CH653007A5; US4419101A; BE893283A; JPH0379390B2; CA1175070A; IT8267667A0; FR2506303A1; FR2506303B1; JPS5823855A; IT1191198B

Description

PAT E N TAN WALT E D». ING. £. HOffMANN (mo-m*) · DIPl.-ING.W. ElTlE . DK.KER. NAT. KHOFf MANN · Ol N...ING. W. IEHN

DIfL.-ING. K. FOCHSU . OR. RER. NAT. B. HANSEN AKABtUASTtASSE 4 ■ D-SOOO MONCH EN 81 ■ TELEFON (OW) »110»7 · TELEX 0S-2Mlf (fATHE)

_ 5 _ 36 847 m/fg

L¹OREAL, Paris / Frankreich

Nitro-paraphenylendiamin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungsverfahren zur Färbung keratinischer Fasern und Mittel, die diese Derivate enthalten

Die Erfindung betrifft neue Nitro-paraphenylendiamin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungsverfahren zur Färbung keratinischer Fasern. Insbesondere betrifft die Erfindung neue chlorierte Nitro-paraphenylendiamin-Derivate und Mittel, die diese Derivate enthalten.

Es ist allgemein bekannt, den Haaren eine Direktfärbung, oder im Falle einer Oxidationsfärbung, einen ergänzenden Schimmer zu verleihen, indem man Nitroderivate der Benzolreihe hierzu verwendet. Es ist auch die Verwendung von Nitro-paraphenylendiaminen, wie insbesondere von Nitro-paraphenylendiamin sowohl bei der Direktfärbung als auch bei der Oxidationsfärbung vorgeschlagen worden.

In den letzten Jahren ist jedoch die vollkommene Unschädlichke.it von Nitro-paraphenylendiamin in Zweifel gezogen worden, und man hat versucht, diesen Farbstoff in Haarfärbemitteln zu ersetzen. Nitro-paraphenylendiamin wird häufig bei der KapiUarfärbung in Formulierungen warmer Nuancen verwendet, wie Mahagoni, kupferfarbene Kastanie, welche mehr oder weniger Rottöne aufweisen, wobei man festgestellt hat, dass es für

derartige Formulierungen unvermeidbar ist, andere Direktfarbstoffe aufzufinden, welche es erlauben, den keratinischen Fasern rote Nuancen zu verleihen. Die Anmelderin hat neue Nitro-paraphenylendiamine aufgefunden, welche den Formulie- £ 5 rungen von Kapillarfärbungen die entsprechenden Rottöne verleihen.

Die Anmelderin hat ausserdem festgestellt, dass die mit Hilfe

dieser neuen Klasse von Farbstoffen erhaltenen Kapillarfär- bungen eine gute Stabilität gegenüber Licht und Waschung aufweisen .

Ausser deren bemerkenswerten Färbeeigenschaften, zeichnen
sich die von der Anmelderin erhaltenen Farbstoffe durch ihre bemerkenswerte Unschädlichkeit aus. Diese Verbindungen sind vor allem deshalb interessant, da sie nicht mutagen wirken. Es ist bekannt, dass die mutagene Eigenschaft von Farbstoffen
mit Hilfe des Arnes-Tests mit SaJmonella typhimurium bestimmt werden kann. Die durchgeführten Versuche mit den Stämmen

TA 1535, TA 1537, TA 1538, TA 98 und TA 100, gegebenenfalls mit Sg-Mix, aktiviert mit Arochlor 1254, haben es ermöglicht, dies zu bestätigen.

Diese Farbstoffe können auch in Oxidationsfärbemitteln verwendet werden, um mit den Oxidationsfarbstoffen Nuancen mit einem reichen Schimmer zu erzielen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, neue Nitro-paraphenylendiamine zur Verfügung zu stellen, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Erfindung umfasst ausserdem Färbemittel, welche diese
Nitro-paraphenylendiamine enthalten und zur Färbung keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, sowohl bei der Direkt färbung, als auch bei der Oxidationsfärbung verwendet

werden.

Weitere Ziele der vorliegenden Erfindung ergeben sich aus der Beschreibung und den folgenden Beispielen.

Die vorstehende Aufgabe wird durch Nitro-paraphenylendiamine gelöst/ welche der folgenden Formel (I) entsprechen:

NH-fr- CH Λ- Ν
ζ η

worin R. und R., die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Niedridalkylgruppe darstellen/Und η eine ganze Zahl von 2 bis einschliesslich 4 bedeutet, und die kosmetisch annehmbaren Salze dieser Verbindungen.

In der vorstehend genannten Formel bedeutet der Alkylrest vorzugsweise einen Rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.

Unter den besonders bevorzugten Gruppen sind für die Gruppen R₁ und R_ die folgenden Bedeutungen zu nennen: Wasserstoff, Methyl, Ethyl,ß-Hydroxyethyl.

Die Salze können insbesondere darstellen: Chlorhydrate, Bromhydrate, Sulfate, etc..

• · » t

ι «ti···

Im weiteren umfasst die Erfindung ein Verfahren zur Herstel lung dieser Verbindungen der Formel (I). Diese Verbindungen können hergestellt werden durch direkte Einwirkung eines Halogenderivates der folgenden Formel (II)

X-(-CH-4-_n N ( (II)

R₂

auf 2-Chloro-4-amino-5-nitro-anilin.

Die Direktkondensation kann entweder in Wasser oder in einem Lösungsmittel, wie Dioxan, in Gegenwart von Calciumcarbonat durchgeführt werden.

Wenn sich R₁ und R- von Wasserstoff unterscheiden und Alkyl oder substituiertes Alkyl bedeuten, besteht ein weiteres Verfahren zur Herstellung in der Umsetzung des Derivates der Formel (II) mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz von 2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-arylsulfonylanilin und in der Hydrolyse der auf diese Weise erhaltenen substituierten Arylsulfonamide. 20

Die Kondensation des Derivates (II) wird vorzugsweise in Dimethylformamid bei einf-r Temperatur zwischen 60 und 100^eC durchgeführt. Die Hydrolyse der substituierten Derivate, kann entweder durch konzentrierte Salzsäure unter Rückfluss, oder durch konzentrierte Schwefelsäure bei einer Temperatur in der Nähe von 0⁰C erfolgen.

Die Mittel gemäss der Erfindung sind dadurch charakterisiert, dass sie in einem kosmetisch annehmbaren Lösungsmittel mindestens eine Verbindung entsprechend der Formel (I) enthalten und zur Direktfärbung keratinischer Fasern oder zur Oxidationsfärbupg dieser Fasern verwendet werden können, wobei im letzteren Falle diese Verbindungen der Formel (I) der Grundfärbung, welche durch oxidative Entwicklung von Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen erhalten worden ist, einen

ergänzenden Schimmer verleihen.

Diese Mittel enthalten die Verbindungen geroäss der Erfindung in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 0,01 und 3 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Färbemittels.

Sie können enthalten: anionische, kationische, nichtionische, amphotere oberflächenaktive Agentien sowie deren Geroische und vorzugsweise kationische und/oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, Diese oberflächenaktive Produkte sind in den Mitteln gemäss der Erfindung in Anteilen zwischen 0,5 und 55 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 2 und 40 Gew.-% anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Bei der kosmetischen Applikation stellt das kosmetische Vehikel im allgemeinen Wasser dar; man kann auch den Mitteln organische Lösungsmittel zugeben, um die Verbindungen zu solubilisieren, welche in Wasser nicht in ausreichendem Masse löslieh wären. Unter den Lösungsmitteln sind zu nennen: Niedrigalkanole, wie Ethanol und Isopropanol, Polyole, wie Glycerol, Glykole oder Glykolether, wie 2-Butoxy-ethanol, Ethylenglykol, Ethylenglykol-monoethylether, Propylenglykol, Diethylenglykol-monoethylether und -monomethylether, sowie die analogen Produkte und deren Gemische. Diese Lösungsmittel sind vorzugsweise in Anteilen von 1 bis 75 Gew.-%, und bevorzugt von 5 bis 50 Gew.-%, anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Diese Mittel können verdickt werden, vorzugsweise mit Verbindungen aus der folgenden Gruppe: Natriumalginat, Gummi arabicum, Cellulosederivate, wie Methylcellulose, Hydroxyethylcellulose,Hydroxypropylmethylcellulose, Carboxymethylcellulose und verschiedene Polymere, welche eine verdickende Wirkung haben, wie insbesondere die Acrylsäurederivate. Es ist auch

• ·

- ίο -

möglich, mineralische Verdickungsagentien zu verwenden, wie 2.B. Bentonit. Diese Verdickungsagentien sind vorzugsweise in Anteilen zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, und insbesondere zwischen 0,5 und 3 Gew.-%, anwesend, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Die Mittel lass der Erfindung können auch verschiedene Hilfsstoffe enthalten, wie sie gewöhnlich in Haarfärbemitteln verwendet werden, und insbesondere Penetrationsagentien, Sequestrierungsagentien, filmbildende Agentien, Puffer, Parfüme, alkalisierende Agentien und ansäuernde Agentien.

Die Mittel gemäss der Erfindung können in verschiedenen Formen vorliegen, wie z.B. als Flüssigkeit, Creme, Gel oder in jeder anderen geeigneten Form, um eine Haarfärbung zu bewirken. Sie kennen ausserdein in Aerosolbehältern in Gegenwart eines Treibmittels konditioniert werden.

Der pH-Wert dieser Färbemittel kann zwischen 3 und 11,5 liegen, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5. Man stellt den gewünschten Wert mit Hilfe eines Alkalisierungsmittels, wie Ammoniak, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder Ammoniumcarbonat, Natriumoder Kaliumhydroxid, Alkanolaminen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, Amino-2 methyl-2 propanol oder Amino-2 methyl-2 propandiol 1,3, Alkylaminen, wie Ethylamin, Diethylamin oder Triethylamin, oder mit Hilfe eines ansäuernden Mittels, wie Phosphorsäure, Salzsäure, Weinsäure, Essigsäure, Milchsäure oder Zitronensäure ein.

Wenn die Mittel dazu bestimmt sind, in einem Verfahren zur Direktfärbung der Haare verwendet :u werden, können sie ausser den Verbindungen gemäss der Erfindung andere Direktfarbstoffe, wie Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, wie z.B. Tetraaminoanthrachinon, Aminochinone, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, welche sich von den Verbindungen der Formel (I) unterscheiden,

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enthalten, und insbesondere die folgenden Verbindungen:

Methyl-2 nitro-6 anilin, Nltro-3 amino-4 phenol,

Nitro-3 N-ß-hydroxyethylamino-4 phenol, Nitro-3 amino-4 methyl-6 phenol,
Amino-3 nitro-4 phenol,
Amino-2 nitro-3 phenol,
Nitro-3, N-B-hydroxyethylainino-6 anisol, N-ß,Y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisol, (N-methylamino-3, nitro-4)phenoxyethanol, (N-methylamlno-3, nitro-4)phenyl, β,γ-dihydroxypropylether, N,N'-di(-ß-hydroxyethyl)nitro paraphenylendiamin, Nitro-3, N'-methylamino-4, N,N-(di-ß-hydroxyethyl)anilin.

Die Konzentrationen dieser Direktfarbstoffe, welche sich von den Farbstoffen der Formel (I) unterscheiden, können zwischen 0,001 und 5 Gew.-I liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.

Diese Mittel werden auf die keratinischen Fasern mit einer Einwirkungszeit von 5 bis 70 Minuten aufgebracht; dann werden die Fasern gespült, gegebenenfalls gewaschen, von neuem gespült und getrocknet.

Diese Mittel können auch in Form einer Kapillarlotion zur Herstellung einer Wasserwelle verwendet werden, wobei sie zum einen den Haaren eine leichte Färbung bzw. Tönung verleihen sollen und zum anderen den Halt der Wasserwelle verbessern sollen. In diesem Fall liegen diese Mittel in Form wässriger, alkoholischer oder wässrig-alkoholischer Lösungen vor, welche mindestens ein kosmetisches Harz umfassen; ihre Applikation erföl _jt auf den nassen bzw. feuchten, vorher gewaschenen und gespülten Haaren, welche gegebenenfalls eingelegt und dann getrocknet werden.

Die in den Lotionen zur Messerwelle verwendeten kosmetischen Harze können insbesondere darstellen: Polyvinylpyrrolidon, Copolymere von Crotonsäure/Vinylacetat, Vinylpyrrolidon/Vinylacetat, Monoester der Copolymeren Maleinsäureanhydrid/Butylvinylether, Maleinsäureanhydrid/Methylvinylether sowie sämtliche weiteren kationischen, anionischen, nicntionischen oder amphoteren Polymere, welche üblicherweise in diesem Typ von Mitteln verwendet wird. Diese kosmetischen Harze liegen in den Mitteln gemäss der Erfindung zu 1 bis 3 Gew.-%, vorzugsweise zu 1 bis 2 Gew.-%, vor, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Mittels.

Wenn die Mittel zur Oxidationsfärbung bestimmt sind, so werden die Verbindungen der Formel (I) gemäss der Erfindung im wesentlichen dazu verwendet, um der endgültigen Färbung einen Schimmer zu verleihen.

Diese Mittel enthalten daher in Kombination mit mindestens einem Nitrofarbstoff der Formel (I) Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen.

Sie können z.B. enthalten: Para-phenylendiamine, wie Paraphenylendiamin, Para-toluoldiamin, Dimethyl-2,6 paraphenylondiarnin , Dimethyl-2,6 methoxy-3 para-phenylendiamin, N-(ß-methoxyethyl) para-phenylendiarnin, Ν,Ν-di(ß-hydroxyethyl) amino-4 anilin, N,N-(ethyl, carbamylmethyl) amino-4 anilin, sowie deren Salze.

Sie können ausserdem enthalten: Para-aminophenole, z.B. Para-aminophenoi, N-Methyl-para-aminophenol, Chloro-2 amino-4 phenol, Chloro-3 amino-4 phenol, Methyl-2 amino-4 phenol und deren Salze.

Ausserdem können sie heterocyclische Derivate enthalten, wie z.B. Diamino-2,5 pyridin, Amino-7 benzomorpholin.

Die Mittel gemäss der Erfindung können in Kombination mit Prekursoren von Oxidationsfarbstoffen Kupplungsstoffe enthalten, welche nach dem Stand der Technik bekannt sind.

Als Kopplungsstoffe sind insbesondere zu nennen: Metadiphenole, wie Resorcin, Methyl-2 resorcin, Metaaminophenole, wie Metaaminophenol, Methyl-2 amino-5 phenol, Metyhl-2 N-(ß-hydroxyethyl) amino-5 phenol, Hydroxy-6 benzomorpholin und deren Salze, Metaphenylendiamine, wie (Diamino-2,4) phenoxyethanol, Amino-6 benzomorpholin, [N-(ß-Hydroxyethyl) amino-2 aroino-4] phenoxyethanol, (Diamino-2,4)phenyl β,γ-dihydroxypropylether und deren Salze, Metaacylaminophenole, Metaureidophenole, Metacarbalcoxyaminophenole, wie Methyl-2 acetylamino-5 phenol, Methyl-2 ureido-5 phenol, Methyl-2 carbethoxyamino-5 phenol.

Schliesslich sind als weitere Kupplungsstoffe, die in den Mitteln der Erfindung verwendet werden, zu nennen: a-Naphthol, Kopplungsstoffe, welche eine aktive Methylengruppe besitzen, wie Diketonverbindungen und Pyrazolone, und heterocyclische Kopplungsstoffe, wie Diamino-2,4 pyridin, sowie deren Salze.

Die Mittel enthalten ausser den Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe Reduktionsagentien, wie insbesondere Natriumsulfit, Thioglykolsäure, Thiomilchsäure, Natriumbisulfit, Arcorbinsäure und Hydrochinon. Diese reduzierenden Agentien liegen in Anteilen zwischen 0,05 und 1,5 Gew.-% vor, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Die Prekursoren der Oxidationsfarbstoffe können in den Mitteln gemäss der Erfindung in Konzentrationen zwischen 0,001 und 5 Gew.-%, und vorzugsweise zwischen 0,03 und 2 Gew.-%, verwendet werden, berechnet auf der Basis des Gesamtgewichtes des Mittels. Die Kopplungsstoffe können ebenfalls in Anteilen zwischen 0,001 und 5 Gew.-l, und vorzugsweise zwischen 0,015 und 2 Gew.-%, vorliegen. Ihr pH-Wert liegt vorzugsweise zwischen 7 und 11,5 und wird mit

Hilfe eines alkalisierenden Agens,wie vorstehend definiert, eingestellt.

Das Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, insbesondere menschlicher Haare, unter Farbentwicklung mit Hilfe eines Oxidationsmittels, besteht in der Applikation des Färbemittels, welches einmal einen Farbstoff gemäss der Erfindung und Farbstoffprekursoren umfasst, auf die Haare, und zum anderen in der Entwicklung der Farbe mit Hilfe eines oxidierenden Agens, welches in dem Färbemittel vorliegt, oder welches in einem zweiten Schritt auf die Haare aufgetragen wird.

Das oxidierende Agens wird vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe: Wasserstoffperoxid, Harnstoffperoxid und deren Persalze.Man verwendet insbesondere eine Wasserstoffperoxidlösung mit 20 Volumen.

Sobald man das Mittel mit dem oxidierenden Agens auf die keratinischen Fasern aufgebracht hat, lässt man 10 bis 50 Minuten, vorzugsweise 15 bis 30 Minuten,einwirken und spült dann die keratinischen Fasern, wäscht sie gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel, spült von neuem und trocknet die Fasern.

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne dieselbe zu beschränken.

Hersteliungebelspiel 1

Herstellung von Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-B-amlno ethylanilin sowie das entsprechende Bromhydrat und Chlorhydrat dieser Verbindung

NH-

NH.

BrCH,CH,NH,.HBr C

CO₃Ca ⁷

,HBr

, HCl

Man gibt 0,1 Mol (18,7 g) Chloro-2, amino-4, nitro-5 anilin und 0,1 Mol (10g) Calciumcarbonat zu 50 ml Dioxan. Dann bringt man dieses Gemisch unter Rühren auf eine Temperatur von ca. 90⁰C. Man gibt innerhalb von 30 Minuten zu diesem Gemisch 0,15 Mol (30,73g) Bromethylamin-Bromhydrat. Nach Beendigung der Zugabc: hält man weitere 4 h lang auf 90⁰C. Man filtriert das wärme Reaktionsmedium. Nach dem Abkühlen des Filtrates kristallisiert das gewünschte Produkt in Form des Monobromhydrats aus.

Das Bromhydrat wird zentrifugiert, mit wenig kaltem Wasser gewaschen und getrocknet. Man gibt das vorstehend erhaltene Bromhydrat zu 100 ml Wasser, dann alkalisiert man unter Rühren bis zu einem pH-Wert von 11 mit Hilfe einer 10 N Natriumhydroxidlösung. Man zentrifugiert das Chloro-2, amino-4, ni- tro-5, N-ß-aminoethyl anilin, das auf diese Weise aus dem Bromhydrat freigesetzt wird. Das Produkt schmilzt nach dem Waschen mit Wasser, Trocknen und ümkristallisation aus Ethylacetat bei 133°C.

10

6,4 g Chloro-2, amino-4, nitro-5, n-ß-aminoethyl anilin wer den in 100 ml absolutem Alkohol aufgelöst. Man gibt 10 ml absoluten Alkohol, welcher mit Chlorwasserstoff gesättigt ist, zu. Das Produkt fällt in Form des Chlorhydrates aus.

Man ze-';rifugiert (essore) dieses Chlorhydrat und kristallisiert mit Hilfe einer wässrig-alkoholischen Lösung 50/50 um. Man erhält auf diese Weise das Monochlorhydrat von Chloro-2, amin-4, nitro-5, N-ß-aminoethyl anilin, welches im trockenen Zustand unter Zersetzung bei ca. 26 5 ⁰C

20 schmilzt.

Analvse

25 C % H % N % C % Cl %

30

Berechnet	Gefunden	,HCl	36,00
C₈H_nClN₄O₂	4,56
35,97	21 ,04
4,53	12,09
20,98	26,46
11 ,98
26,55

35

*" JJa t ■· · · <

• · ♦ ·

Herstellunqsbeisplel 2

Herstellung von Chloro-2, arolno-4, nltro-5 Ν-β-dlethylamlnoethyl anilin

10

20

NH

Cl

NH. NH.

NH-CH₂-CH₂-H;

C₂H₅

NH.

25 Erster Schritt

Herstellung des Kaliumsalzes von Chloro-3, N-benzol sulfonylamino-4, nitro-6 anilin

Man löst 0,16 Mol (30g) Chloro-2, nitro-5 para phenylendiamin in 90 ml Pyridin. Zu dieser pyridinischen Lösung gibt man
nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur von ca. 45°C 0,168 Mol (29,6g) Benzolsulfochlorid; dann hält man das Reaktionsmedium 1 h lang auf 40⁰C. Man giesst daraufhin die pyridinische Lösung in 850 ml eiskalter 1,5 N Salzsäurelösung.

Das gewünschte Produkt fällt in kristalliner Form aus. Es wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, in Essigsäure

umkristallisiert. Nach dem Trocknen schmilzt es bei 176°C.

Man gibt 0,134 Mol (44 g) BenzolsuIfonamid, welches vorstenend erhalten wurde, in 270 ;nl absoluten Alkohol. Zu dieser Suspension gibt man unter Rühren 68 ml Alkohol, welcher 0,17 Mol (,52g) Kaliumhydroxid (potasse) enthält. Man erhält eine rote homogene Lösung; sehr schnell fällt aus dieser das gewünschte Kaliumsalz aus. Dieses wird zentrifugiert, mit wenig Alkohol gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Zweiter Schritt

Herstellung von Chloro-3, Ν,Ν-diethylaminoethyl, benzolsuflonyl)amino-4, nitro-6 anilin

Man gibt 0,16 Mol (58,7g) des Kaliumsalzes von Chloro-3, N-benzolsulfonylamino-4, nitro-6 anilin in 150 ml Dimethylformamid bei einer Temperatur von ca. 90⁰C. Man gibt nach und nach unter Rühren 0,18 Mol (24,4g) Diethylaminoethylchlorid zu. Nach Beendigung der Zugabe hält man das Reaktionsmedium 2 h lang bei 80⁰C, giesst dieses dann in 500 ml Eiswasscr. Das gewünschte Produkt fällt in Form einer gummiartiger. Masse aus, die schnell kristallisiert. Das kristalline Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, im Vakuum getrocknet und zweimal aus Ethylacetat, dann oinmal aus Alkohol umkristallisiert. Nach dem Trocknen schmilzt es bei 145°C.

Dritter Schritt

Herstellung von Chloro-2, amino-4, nitro-5 N-ß-diethylaminoethylanilin
35

. j;". 32194C6

Man gibt nach und nach unter Rühren 0,047 Mol (20 g) substituiertes Benzolsulfonamid, welches im vorhergehenden Schritt erhalten wurde, in 80 ml Schwefelsäure mit 96 % bei einer Temperatur zwischen 8 und 12°C. Man hält das Reaktionsmedium 6 h lang unter Rühren auf dieser Temperatur. Die Auflösung des Ausgangsproduktes ist dann vollständig. Daraufhin giesst man die schwefelsaure Lösung in 500 g zerbröckeltes Eis. Man neutralisiert mit Ammoniak (20 %) Das gewünschte Produkt fällt in Form einer gummiartigen Substanz aus, die schnell kristallisiert. Das kristalline Produkt wird zentrifugiert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und in Cyclohexan umkristallisiert. Nach dem Trocknen schmilzt es bei 60⁰C.

Analyse Berechnet für Gefunden

C	%
H	%
' N	%
O	%

C₁₂H₁₉N₄O₂Cl	50,28
50,26	6,66
6,68	19,53
19,54	11 ,22
11,16	12,46
12,30

20

Beispiel 1

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: Chloro-2, ;. mino-4 , nitro-5 N-ß-aminoethyl anilin-chlorhydrat 0,25 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

Diethanolamide von Coprah-Fettsäuren 2,2 g

Laurinsäure 0,8 g

Ethylenglykolmonoethylether 2 g

Triethanolamin mit 20 % 5g

Wasser bis auf 100 g

pH 8,9

35

Dieses Gemisch ergibt nach 30-minütigem Auftragen bei 30⁰C auf bis zur We.issf^rbung entfärbten Haaren, nach dem Spülen und Shampoonierer, eine Rotfärbung, präziser ausgedrückt, 7,5 R 4,5/10 gemäss der Bewertung nach Munsell.
5

Beispiel 2

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-ß-aminoethyl-

anilin-chlorhydrat 0,09 g Nitro-3,N-ß-aminoethylamino-4, N',N'-

dihydroxyethylanilin-dichlorhydrat 0,155 g (N-Ethylamino-3, ηitro-4)phenyl, β,γ-

dihydroxypropylether 0,23 g

Propylenglykol 5 g

Alkohol mit 96° 5 g

Cemulsol NP. 12 g

Cemulsol NP_g 15 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol

Ethylenoxid 1,5 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol

Ethylenoxid 1,5 g

Mcnocthanolamin-Lösung mit 20 % 2g

Wasser bis auf 100 g

pH 10,2

Dieses Gemisch ergibt nach 25-minütigem Auftragen bei 3O⁰C auf strohgelb entfärbten Haaren, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine mittlere kupfer-kastanienbraune Färbung. 30

Beispiel 3

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Chloro-2, amino-4, nitro-5 N-ß-aminoethyl-

anilin-chlorhydrat 0,3 g Nitro-3, N-methylainino-4, N',N'-dihydroxy-

ethylanilin 0,15 g

Nitro-3, amino-4, phenol 0,1 g

Propylenglykol 8 g

Ethanol mit 96° 2g

Carbopol 934 2g

Triethanolamin rein 5 g

Wasser bis auf 100 g

pH 7,8

Dieses Gemisch ergibt nach 30-minütigem Auftragen bei 28°C auf ein zu 90 % natürlich weisses Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine rötliche Färbung.
20

Beispiel 4

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-ß-aminoethyl-

anilin-chlorhydrat 1 g

Butoxy-2 ethanol 10 g

^{Alfo1 C}16/18 ⁸ 9

Lanette-Wachs 0,5 g

Cemulsol B 1g

Olein-diethanolamid 1,5 g

Ammoniak mit 22°B 5 g

Wasser bis auf 100 g pH 10,2

• *

Dieses Gemisch ergibt nach 30-minütigem Auftragen bei 3O°C auf ein zu 90 % natürlich weisses Haar nach dem Spülen und Shampoonieren eine kräftige rote Färbung mit einer Bewertung nach Munsell von 6 R 3/8. 5

Beispiel 5 Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-ß-aminoethyl-

anilin-chlorhydrat 0,1 g

Tetraamino-anthrachinon 0,25 g

Methyl-2, nitro-6 anilin 0,07 g

Cemulsol NP₄ 12 g

Cemulsol NP_g 15 g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 2 Mol

Ethylenoxid 1,5g Oleinalkohol, oxyethyliert mit 4 Mol

Ethylenoxid 1,5 g

Monoethanolamin-Lösung mit 2ü % 5g

Wasser bis auf 100 g pH 10,8

Dieses Gemisch ergibt nach 30-minütigem Auftragen bei 28°C auf entfärbte Haare, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine hell-goldblonde Färbung mit rosa Schimmer.

Beispiel 6
Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-ß-aminoethylanilin-chlorhydrat 0,08 g

Nitro-4, N,N'-ß-hydroxyethylorthophenylendiamin 0,3 g

- 23 -

N-ß-Hydroxyethylamino-2, (di-ß-hydroxyethyl-

amino-4-anilino)-5-benzochinon-1,4 0,2 g Nitro-3, N-methylamino-4, N'-ß-aminoethyl-

anilln-dibromhydrat 0,215 g

Butoxy-2 ethanol 10 g Carboxymethylcellulose 2 g Ammoniumlaurylsulfat 5 g

awmoniakalische Lösung mit 4 % 3g Wasser bis auf 100 g pH 9,2

Dieses Gemisch ergibt nach 25-minütigem Einwirken bei 30⁰C auf entfärbte, strohgelbe Haare, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine rötlich-kupferfarbene kastanienbraune Färbung. 15

Beispiel 7

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Chloro-2 , amino-4, nitro-5, N-ß-aminoethyl-

anilin 0,15 g

N-ß-Hydroxyethylamino-2, nitro-5 phenol 0,38 g

Resorcin 0,08 g

Metarainophenol 0,05 g

Orthoaminophenol 0,05 g

Paraphenylondiamin 0,15 g

Diamino-2,4-phenoxyethanol-dichlorhydrat 0,04 g

Cemulsol NP₄ 12 g

Cemulsol NP₉ 15 g

Oleinalkohol mit 2 Mol Ethylenoxid 1,5 g

Oleinalkohol mit 4 Mol Ethylenoxid 1,5 g

Propylenglykol 6 g

Trilon B 0,12g

Thioglykolsäure 0,6 g

Ammoniak mit 22°B 11g

Wasser bis auf 100 g

pH 10,2

Zum Zeitpunkt der Anwendung gibt man eine gleiche Gewichtsmenge Wasserstoffperoxid mit 20 Volumen zu.

Dieses Gemisch ergibt nach 30-minütiger Einwirkung bei 28°C auf bis zur Weissfärbung entfärbten Haaren, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine rotbraune (rouge marron) Färbung.

Beispiel 8

Es wird folgendes Färbemittel hergestellt:

Chloro-2, amino-4, nitro-5 N-ß-diethylaminoethyl anilin 1,5 g

Butcxy-2 ethanol 10g

Hydroxyethylcellulose, erhältlich unter der Bezeichnung Cellosize WP 03 durch die

Firma Union Carbide 2 g

Cetyldimethylhydroxyethylammoniumchlorid 2 g Wasser bis auf 100 g

pH 8,5

Dieses Gemisch ergibt nach 20-minütiger Einwirkung bei 30⁰C auf entfärbten "aaron, nach dem Spülen und ShampooniDren, eine rote Färbung mit einer Bewertung nach Munsell von 7,5 R 4,5/11.

Beispiel 9 Es wird folgendes Färbemittel hergestellt: Chloro-2, amino-4, nitro-5, N-ß-aminoethyl-

anilin-chlorhydrat 0,4 g

Methyl-2, nitro-6 anilin 0,315 g

Nitro-3, N'-methylamino-4, N-ß-aminoet!· /1-anilin-dibromhydrat 0,24 g

Butoxy-2 ethanol 10 g : Hydroxyethylcellulose, erhältlich unter der >

Bezeichnung Cellosize WP Oo durch die Firma '

Union Carbide 2 g

Cetyldimethylhydroxyethylammonium-chlorid 2 g

Ammoniak mit 22°B 0,8 g

Wasser bis auf 100 g

pH 9

Dieses Gemisch ergibt nach 30-minütiger Einwirkung bei 28°C auf bis zu 90 % natürlich weissen Haaren, nach dem Spülen und Shampoonieren, eine mahagonifarbene Färbung.

Die verschiedenen Handelsnamen, welche in den vorangehenden Beispielen genannt wurden, werden im Nachfolgenden näher erläutert:

CARBOPOL 934: Acrylsäurepolymer mit einem Moleku

largewicht von 2 bis 3 Mio., erhaltlich durch die Firma Goodrich Chemical Company;

CEMULSOL NP₄ Nonylphenol, oxyethyliert mit 4 Mol

Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc; CEMULSOL NP₉ Nonylphenol, oxyethyliert mit 9 Mol

Ethylenoxid, erhältlich durch die Firma Rhone Poulenc;

ALFOL C (50/50) Lanette-Wachs E

CEMULSOL B

TRILON B:

Cetylstearylalkohol, erhältlich durch die Firma Condea; Cetylstearylalkohol, teilweise sulfatiert, erhaltlich durch die Firma Henkel;

Ethoxyliertes Rizinosöl, erhaltlich durch die Firma Rhone Poulenc; Natriurosalz von Ethylendiamintetraessigsäure .

Claims

HOFFMANN · JSITLE Oc PARTNER 3 2 1 9 A 0

PATENTANWÄLTE

01. IMO. (.HOFfMANN (»»It«) . DIH.INO. W. IITlt · D«.It I. NAl. Κ. HOf f MANN · ΟΙΠ.-Ι NO. W. U H N

DIfI. INO. K. f OCHSIt · Ot. IfI. NAT. B. HANtCN AIA6 C UASTIASf I 4 ■ OiOOCMONCHINII . Tt UfO" !OJtJ t\ IOW · TtItX OJ-JMIf (fATHf )

36 847 m/fg

L¹OREAL, Paris / Frankreich

Nitro-paraphenylendiamin-Derivate, Verfahren zu deren Herstellung und Anwendungsverfahren zur Färbung keratin! scher Fasern und Mittel, die diese Derivate enthalten

Patentansprüche

.] Nitro-paraphenylendiamin-Derivate, gekennzeichnet durch die folgende Formel (I)

(I)

NH 2 10

worin R und R2/ die identisch oder verschieden sind, Wasserstoff, eine Niedrigalkylgruppe, eine mono- oder polyhydroxylierte Alkylgruppe bedeuten, und η eine qanze Zahl 1S von 2 bis einschliesslich 4 darstellt, und die kosmetisch annehmbaren Salze dieser Verbindungen.
2. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass die Alkylgruppe eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
3. Verbindung gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, das
Ethylgrur-^e darstellen.

zeichnet, dass R- und R- Wasserstoff oder eine
4. Färbemittel für keratinische Fasern, dadurch g e k e η η zeichnet, dass es in einem Lösungsmittel minde stens eine Verbindung, wie sie in einem öder mehreren der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, enthält.
5. Mittel gemäss Anspruch 4 zim Färben menschlicher Haare, dadurch gekennzeichnet , dass es in einem kosmetisch annehmbaren Medium mindestens eine Verbindung der Formel (I) ir. Anteilen von 0,001 bis 5 Gew.-% enthält.
6. Färbemittel gemäss Anspüren 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet , dass die Lösungsmittel ausgewählt werden aus der Gruppe Wasser, Niedrigalkanole, Polyo-Ie, Glykole oder Glykolether, oder deren Gemische.
7. Mittel gemäss Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass es ausserdem kosmetische Hilfssteffe aus der Gruppe der oberflächenaktiven Mittel, Verdickunqsagentien, Penetratlonsagentien, Sequestrierungsagentien, filiTibildenden Agentien, Puffer, Parfüme, alkalisierende oder ansäuernde Agentien enthält.
8. Mittel gemäss Anspruch 4 oder 5, zur Vervendung bei der Direktfärbung von Haaren, dadurch gekennzeichnet, dass es ausscr don Falbst offen entsprechend der Formel (I) weitere Direktfarbstoffe aus der Gruppe der

3219403

Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Aminochinone, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, enthält.
9. Mittel gemäss Anspruch 4 oder 5 zur Verwendung als Lotion zum Einlegen der Haare, dadurch gekennzeichnet, dass es in Form einer wässrigen, alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung, welche mindestens ein kosmetisches Harz enthält, vorliegt.
10. Mittel gemäss Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert zwischen 3 und 11,5, vorzugsweise zwischen 5 und 11,5, aufweist.
11. Mittel gemäss Anspruch 4 oder 5 zur Verwendung bei der

Oxidationsfärbung, dadurch gekennzeichnet , dass es ausserdem mindestens Perkursoren von Oxidationsfarbstoffen enthält.
12. Mittel gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass es einen pH-Wert zwischen 7 und 11,5 aufweist, und ausserdem eir. :<eduktionsagens enthält.
13. Verfahren zum Färben keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die Fasern ein Mittel, wie es in einem oder mehreren der Ansprüche 4 bis 8 definiert ist, aufbringt, 5 bis 70 Minuten lang einwirken lässt, spült, gegebenenfalls eine Waschuny durchführt und von neuem spült und daraufhin trocknet.
14. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet, dass man auf die gewaschenen und gespülten Haa-e ein Mittel, wie dies im Anspruch 9 oder 10 definiert ist, aufbringt, gegebenenfalls die Fasern bzw. Haare einlegt bzw. einrollt und sie trocknet.

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15. Verfahren zur Färbung keratinischer Fasern, dadurch gekennzeichnet , dass man auf die Fasern ein Mittel, wie es in den Ansprüchen 11 oder 12 definiert ist, dem gegebenenfalls ein Oxidationsmittel zugegeben wurde, aufbringt, 10 bis 50 Minuten lang einwirken lässt, eine Spülung durchführt, gegebenenfalls mit einem Shampoonierungsmittel wäscht, von neuem spült und daraufhin dieselben trocknet.
16. Verfahren zur Herstellung der Verbindung, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, dadurch gekennzeichnet , dass man eine direkte Kondensation eines Halogenderivates der folgenden Formel

mit 2-Chloro-4-amino-5-nitroanilin durchführt.
17. Verfahren zur Herstellung der Verbindung, wie sie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert ist, und worin R₁ und R-, von Wasserstoff verschieden sind, dadurch gekennzeichnet , dass man das Halogenderivat der folgenden Fromel

25 ^CH₂₊₁₁N

R₂

mit einem Alkali- oder Erdalkalisalz von 2-Chloro-4-amino-5-nitro-N-arylsulfonylanilin umsetzt und eine Hydrolyse des erhaltenen substituierten Arylsulfonainids durchführt. 30