CN104130142B - 3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，包括下述步骤：（1）以质量浓度为80～90%的二氧六环水溶液为溶剂，在碳酸钙作用下，3-硝基-4-氨基苯酚与氯甲酸氯丙酯进行缩合反应；（2）滴加入质量浓度为40～55%的碱液进行水解反应，控制滴加温度50～55℃，滴加毕，在58～65℃保温反应0.5～5h后，冷却至30～40℃，调pH至5.5～6.5后，蒸除乙醇得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；（3）3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品在质量浓度为18～22%的正丙醇水溶液进行打浆处理后得到3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚。本发明总收率可以达到90%及以上；两步反应可以使用一锅法生产，在生产上操作简单，具有副产物少、产品质量高、污染少、对设备的要求低等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种化工中间体的制备方法，尤其是一种3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法。
背景技术
3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚，CAS：92952-81-3，分子式：C9H12N2O4，分子量212.2026，M.P.≥114°C，结构式：
3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚产品是一种重要的新型的染料、染发剂的发色体及中间体，含有该组分及其衍生物的的染发剂是近年来染发剂领域研究的热点。3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚是一种新型的染毛剂及新型安全环保颜料，它作为成色剂，可以增加角质蛋白纤维的光泽、减少毛发染料对于头皮的着色、提高对于皮质的保护、增加着色剂的效率和减少着色剂的负荷、以及提高耐洗涤性有着显著的效果。可以单独使用也可以与低毒的2,5-二氨基甲苯和2-(甲氧基甲基)对苯二胺等配合使用，作为低害成色剂系列基体使用于高档化妆用品中。更具有皮肤适应性好、染色后毛发的颜色稳定性和持久性优异等特征。3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚还可用于纤维染色，直接用作毛发染料，其与二胺类偶合组分以及氧化剂三种反应性化合物组成的染发剂用于棕红色染发效果极为特出。与同类用途的成色剂相比，具有毒性低、对皮肤适应性好、染色后毛发更光亮等先进性，并具有优异的颜色稳定性和持久性等特征。另外3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚还可以有以下用途：用于漂白处理、作为从金色的头发去除绿荫的组合物之一、作为预处理组合物对头发进行染色、作为花白头发的染色组合物之一等。
目前，对于3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法在国内还未见报道，而国外虽然有关于该化合物合成方法的报道，但是，其一般需要经过多步反应才能制备得到，产品在生产上操作复杂，副产物多，收率一般只有60～70%，而且产品质量也很难达到要求；如果需要提高产品纯度，需要经过很复杂的精制过程，产品生产成本高。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种操作简单、产品收率高、质量好的“一锅法”合成3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法。
一种3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
（1）反应器中，以质量浓度为80～90%的二氧六环水溶液为溶剂，在碳酸钙作用下，3-硝基-4-氨基苯酚与氯甲酸氯丙酯进行缩合反应，反应完毕后蒸除溶剂；
（2）向反应器中加入乙醇对步骤（1）产物进行溶解后，滴加入质量浓度为40～55%的碱液进行水解反应，控制滴加温度50～55℃，滴加毕，在58～65℃保温反应0.5～5h后，冷却至30～40℃，调pH至5.5～6.5后，蒸除乙醇得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；
（3）3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品在质量浓度为18～22%的正丙醇水溶液进行打浆处理后得到3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚。
作为优选，步骤（1）中，3-硝基-4-氨基苯酚、氯甲酸氯丙酯、碳酸钙、二氧六环水溶液的重量比为1：1.02～1.15：0.3～0.4：2.0～5.0。
作为优选，所述氯甲酸氯丙酯的滴加温度为50～55℃，缩合反应温度为60～65℃。
作为优选，步骤（2）中，所述乙醇为质量浓度为95%的乙醇，所述碱液为质量浓度45～50%的氢氧化钠水溶液。
作为优选，所述碱液与3-硝基-4-氨基苯酚的重量比为1.95～3.15（2.36）：1。
作为优选，所述碱液为质量浓度49%的氢氧化钠水溶液。
作为优选，步骤（3）中，3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品与正丙醇水溶液的重量比为1：3.0～6.0，打浆温度为7～10℃，打浆时间0.5～1.5h。
作为优选，所述打浆处理后得到的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚再经活性炭脱色、过滤后重结晶得到3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚精制品；所述活性炭脱色采用的溶剂为质量浓度为35～50%的正丙醇水溶液，重结晶温度为8～10℃。反应打浆和重结晶过程中的滤液均可套用。
作为优选，所述的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
（1）500mL四口瓶中加入84g质量浓度为85%的二氧六环水溶液，搅拌下，加入3-硝基-对氨基苯酚28g、碳酸钙10g，升温至45℃，滴加氯甲酸氯丙酯30g，控制滴加温度为50～55℃，滴加时间为90～100min，滴毕，升温至60℃，在60～65℃保温反应1.5h，将反应液降温至20～25℃时加入60℃热水50g，升温蒸出二氧六环水溶液，边蒸边补水，蒸至温度介于98～100℃后停止；
（2）向四口瓶中加入150g质量浓度为95%的乙醇，搅拌30min，对步骤（1）产物进行溶解后，升温至50℃，滴加入质量浓度为49%的的氢氧化钠水溶液进行水解反应，控制滴加温度50～55℃，滴加时间60min，滴毕，升温至58～62℃保温反应2h，反应毕，将反应液冷却至35℃，滴加盐酸调pH至6.0，盐酸滴加温度控制在35～45℃；然后真空蒸除乙醇后，加入1.1g盐酸，搅拌冷却到5℃以下，再搅拌30分钟后，抽滤，即得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；
（3）将粗品投入到4倍潮重的质量浓度为20%的正丙醇水溶液中，7～10℃条件下搅拌1h，过滤，滤液套用，滤饼烘干，得到一次打浆料；
（4）一次打浆料中加入质量浓度为43%的正丙醇水溶液，2.0g301型活性炭，升温至55～60℃并搅拌30min，趁热过滤出活性炭，滤液放置低温槽中冷却至8～10℃并搅拌1h，过滤、烘干得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚精制品。
本发明的合成路线为：
本发明以3-硝基-4-氨基苯酚（I）为起始原料，与氯甲酸氯丙酯（II）缩合成环后，在强碱水溶液中水解得到3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚（III），两步反应可以使用一锅法生产。本发明所采用的溶剂不仅价格低，而且可以很容易通过回收进行重新利用，减少了溶剂污染及浪费，降低了生产成本。
本发明采用一锅法取代了通常分三步的羟丙基化反应，在生产上操作简单，副产物少，污染少，纯化处理简单，成本低，且对设备的要求低；本发明产品质量好，两步反应后经简单纯化其HPLC纯度即可达到99%以上；产品收率高，总收率可以达到90%及以上；本发明具有显著的创新性和实用性。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
一种3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
（1）500mL四口瓶中加入84g质量浓度为85%的二氧六环水溶液，搅拌下，加入3-硝基-对氨基苯酚28g（0.18mol）、碳酸钙10g（0.1mol），升温至45℃，滴加氯甲酸氯丙酯30g（0.191mol），控制滴加温度为50～55℃，滴加时间为90～100min，滴毕，升温至60℃，在60～65℃保温反应1.5h，取样跟踪分析，分析3-硝基-对氨基苯酚≤0.2%时停止反应，将反应液降温至20～25℃时加入60℃热水50g，升温蒸出二氧六环水溶液，边蒸边补水，蒸至温度介于98～100℃后停止；
（2）向四口瓶中加入150g质量浓度为95%的乙醇，搅拌30min，对步骤（1）产物（3-硝基-4-(3-氯丙氧羰基氨基)苯酚）进行溶解后，升温至50℃，滴加入质量浓度为49%的的氢氧化钠水溶液进行水解反应，控制滴加温度50～55℃，滴加时间60min，滴毕，升温至58～62℃保温反应2h，取样跟踪分析，3-硝基-4-(3-氯丙氧羰基氨基)苯酚≤0.5%时停止反应，分析合格后将反应液冷却至35℃，滴加盐酸调pH至6.0，盐酸滴加温度控制在35～45℃，调PH过程中应避免盐酸滴加过快产生冲温冲料现象和结块包覆现象；然后真空蒸除乙醇（蒸乙醇过程中要保证真空度达到要求，且要防止在高真空高温下的冲料现象）后，加入1.1g盐酸进行中和（维持溶液pH在5.5～6.5），搅拌冷却到5℃以下，再搅拌30分钟后，抽滤，即得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；HPLC≥96%，干品收率96%；
（3）将粗品投入到4倍潮重的质量浓度为20%的正丙醇水溶液中，7～10℃条件下搅拌1h，过滤，滤液套用，滤饼烘干，得到一次打浆料，即3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚，HPLC≥99%，干品收率97%。
实施例2
一次打浆料，即3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法如实施例1所述，打浆处理后得到的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚再经活性炭脱色、过滤后重结晶得到3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚精制品，具体步骤为：打浆料中加入质量浓度为43%的正丙醇水溶液，2.0g301型活性炭，升温至55～60℃并搅拌30min，趁热过滤出活性炭，滤液放置低温槽中冷却至8～10℃并搅拌1h，过滤、烘干得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚精制品；HPLC＞99.5%，干品收率87%。
实施例3
具体步骤参照实施例1，缩合反应过程中采用甲醇作为反应溶剂。
实施例4
具体步骤参照实施例1，缩合反应过程中采用甲苯作为反应溶剂。实施例3、4与实施例1相比较的结果如表1所示：
表1
| 实施例 | 溶剂 | 产量质量 | 收率 | 过程及现象 |
| 1 | 二氧六环水溶液 | 99.2% | 97% | 副产物少 |
| 3 | 甲醇 | 95% | 87% | 副产物介于1、3之间 |
| 4 | 甲苯 | 90% | 85% | 副产物多 |
根据表1所得的实验结果，可以看出，缩合过程采用不同的反应溶剂，对于产品的纯度（质量）以及收率会造成很大的影响，本发明采用二氧六环水溶液，后续可直接加入碱液水解，便于一锅法反应顺利进行。
实施例5
具体步骤参照实施例1，本实施例采用质量浓度为55%的氢氧化钠水溶液进行水解反应。
实施例6
具体步骤参照实施例1，本实施例采用质量浓度为40%的氢氧化钠水溶液进行水解反应。实施例5、6与实施例1相比较的结果如表2所示：
表2
| 实施例 | 氢氧化钠质量浓度 | 过程及现象 | 产品质量 | 收率 |
| 1 | 49% | 副产物少 | 99.2% | 97% |
| 5 | 55% | 副产物多 | 89% | 80% |
| 6 | 40% | 副产物多 | 85% | 70% |
根据表2所得的实验结果，可以看出，水解过程使用49%的氢氧化钠水溶液作为碱液进行水解反应，不仅反应快副产物少，而且产品质量好，收率高。
实施例7
一种3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
（1）500mL四口瓶中加入140g质量浓度为80%的二氧六环水溶液，搅拌下，加入3-硝基-对氨基苯酚28g（0.18mol）、碳酸钙8.5g，升温至45℃，滴加氯甲酸氯丙酯32g（0.204mol），控制滴加温度为50～55℃，滴加时间为100～110min，滴毕，升温至60℃，在60～65℃保温反应1.5h，取样跟踪分析，分析3-硝基-对氨基苯酚≤0.2%时停止反应，将反应液降温至20～25℃时加入60℃热水50g，升温蒸出二氧六环水溶液，边蒸边补水，蒸至温度介于98～100℃后停止；
（2）向四口瓶中加入150g质量浓度为95%的乙醇，搅拌30min，对步骤（1）产物（3-硝基-4-(3-氯丙氧羰基氨基)苯酚）进行溶解后，升温至50℃，滴加入质量浓度为45%的的氢氧化钠水溶液进行水解反应，控制滴加温度50～55℃，滴加时间60min，滴毕，升温至58～62℃保温反应2h，取样跟踪分析，3-硝基-4-(3-氯丙氧羰基氨基)苯酚≤0.5%时停止反应，分析合格后将反应液冷却至35℃，滴加盐酸调pH至5.5，盐酸滴加温度控制在35～45℃；然后真空蒸除乙醇后，加入1.5g盐酸，搅拌冷却到5℃以下，再搅拌30分钟后，抽滤，即得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；HPLC≥94%，干品收率94.9%；
（3）将粗品投入到6倍潮重的质量浓度为22%的正丙醇水溶液中，7～10℃条件下搅拌1h，过滤，滤液套用，滤饼烘干，得到一次打浆料，即3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚，HPLC≥99%，干品收率95.1%。
实施例8
一种3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，包括下述步骤：
（1）500mL四口瓶中加入56g质量浓度为90%的二氧六环水溶液，搅拌下，加入3-硝基-对氨基苯酚28g（0.18mol）、碳酸钙11g，升温至45℃，滴加氯甲酸氯丙酯28.7g（0.183mol），控制滴加温度为50～55℃，滴加时间为80～90min，滴毕，升温至60℃，在60～65℃保温反应1.5h，取样跟踪分析，分析3-硝基-对氨基苯酚≤0.2%时停止反应，将反应液降温至20～25℃时加入60℃热水50g，升温蒸出二氧六环水溶液，边蒸边补水，蒸至温度介于98～100℃后停止；
（2）向四口瓶中加入150g质量浓度为95%的乙醇，搅拌30min，对步骤（1）产物（3-硝基-4-(3-氯丙氧羰基氨基)苯酚）进行溶解后，升温至50℃，滴加入质量浓度为50%的的氢氧化钠水溶液进行水解反应，控制滴加温度50～55℃，滴加时间60min，滴毕，升温至58～62℃保温反应2h，取样跟踪分析，3-硝基-4-(3-氯丙氧羰基氨基)苯酚≤0.5%时停止反应，分析合格后将反应液冷却至35℃，滴加盐酸调pH至6.3，盐酸滴加温度控制在35～45℃；然后真空蒸除乙醇后，搅拌冷却到5℃以下，再搅拌30分钟后，抽滤，即得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；HPLC≥93%，干品收率94%；
（3）将粗品投入到3倍潮重的质量浓度为18%的正丙醇水溶液中，7～10℃条件下搅拌1h，过滤，滤液套用，滤饼烘干，得到一次打浆料，即3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚，HPLC≥99%，干品收率95.8%；
（4）打浆料中加入质量浓度为35%的正丙醇水溶液，2.0g301型活性炭，升温至55～60℃并搅拌30min，趁热过滤出活性炭，滤液放置低温槽中冷却至8～10℃并搅拌1h，过滤、烘干得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚精制品；HPLC＞99.5%，干品收率78%。
Claims (8)
1.一种3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）反应器中，以质量浓度为80～90%的二氧六环水溶液为溶剂，在碳酸钙作用下，3-硝基-4-氨基苯酚与氯甲酸氯丙酯进行缩合反应，反应完毕后蒸除溶剂；
（2）向反应器中加入质量浓度为95%的乙醇对步骤（1）产物进行溶解后，滴加入质量浓度为45～50%的氢氧化钠水溶液进行水解反应，控制滴加温度50～55℃，滴加毕，在58～65℃保温反应0.5～5h后，冷却至30～40℃，调pH至5.5～6.5后，蒸除乙醇得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；
（3）3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品在质量浓度为18～22%的正丙醇水溶液进行打浆处理后得到3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚。
2.根据权利要求1所述的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，3-硝基-4-氨基苯酚、氯甲酸氯丙酯、碳酸钙、二氧六环水溶液的重量比为1：1.02～1.15：0.3～0.4：2.0～5.0。
3.根据权利要求2所述的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，其特征在于：所述氯甲酸氯丙酯的滴加温度为50～55℃，缩合反应温度为60～65℃。
4.根据权利要求1所述的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液与3-硝基-4-氨基苯酚的重量比为1.95～3.15：1。
5.根据权利要求1所述的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，其特征在于：所述氢氧化钠水溶液为质量浓度49%的氢氧化钠水溶液。
6.根据权利要求1所述的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品与正丙醇水溶液的重量比为1：3.0～6.0，打浆温度为7～10℃，打浆时间0.5～1.5h。
7.根据权利要求1或6所述的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，其特征在于：所述打浆处理后得到的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚再经活性炭脱色、过滤后重结晶得到3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚精制品；所述活性炭脱色采用的溶剂为质量浓度为35～50%的正丙醇水溶液，重结晶温度为8～10℃。
8.根据权利要求1所述的3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
（1）500mL四口瓶中加入84g质量浓度为85%的二氧六环水溶液，搅拌下，加入3-硝基-4-氨基苯酚28g、碳酸钙10g，升温至45℃，滴加氯甲酸氯丙酯30g，控制滴加温度为50～55℃，滴加时间为90～100min，滴毕，升温至60℃，在60～65℃保温反应1.5h，将反应液降温至20～25℃时加入60℃热水50g，升温蒸出二氧六环水溶液，边蒸边补水，蒸至温度介于98～100℃后停止；
（2）向四口瓶中加入150g质量浓度为95%的乙醇，搅拌30min，对步骤（1）产物进行溶解后，升温至50℃，滴加入质量浓度为49%的氢氧化钠水溶液进行水解反应，控制滴加温度50～55℃，滴加时间60min，滴毕，升温至58～62℃保温反应2h，反应毕，将反应液冷却至35℃，滴加盐酸调pH至6.0，盐酸滴加温度控制在35～45℃；然后真空蒸除乙醇后，加入1.1g盐酸，搅拌冷却到5℃以下，再搅拌30分钟后，抽滤，即得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚粗品；
（3）将粗品投入到4倍潮重的质量浓度为20%的正丙醇水溶液中，7～10℃条件下搅拌1h，过滤，滤液套用，滤饼烘干，得到一次打浆料；
（4）一次打浆料中加入质量浓度为43%的正丙醇水溶液，2.0g301型活性炭，升温至55～60℃并搅拌30min，趁热过滤出活性炭，滤液放置低温槽中冷却至8～10℃并搅拌1h，过滤、烘干得3-硝基-4-羟丙基氨基苯酚精制品。
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| US4575378A (en) * | 1983-01-28 | 1986-03-11 | Hans Schwarzkopf Gmbh | Substituted 4-amino-3-nitrophenols, processes for their preparation and hair-coloring agents containing these compounds |
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| US4575378A (en) * | 1983-01-28 | 1986-03-11 | Hans Schwarzkopf Gmbh | Substituted 4-amino-3-nitrophenols, processes for their preparation and hair-coloring agents containing these compounds |
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