CN103145768A - 一种制备二茂铁甲醛的方法 - Google Patents
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Abstract
一种制备二茂铁甲醛的方法，步骤为，向反应容器中加入B mol DMF，在8～10℃下加入C mol三氯氧磷，继续搅拌0.5h后加入A mol二茂铁，升温至20～60℃下反应1～2.5h，得混合液，其中A∶B=1∶(7～11)，B=C；将混合液冷却至室温，向其中加入X mL水，X=300B，用NaOH溶液或KOH溶液调节混合液的pH=6～7，然后用二氯甲烷萃取混合液，将得到的萃取相水洗，干燥，然后减压蒸除萃取相中的二氯甲烷后得到固体，将得到的固体重结晶，得到二茂铁甲醛。本发明采用“一锅煮”法，操作简便，反应无需溶剂，于20～60℃下反应，反应条件温和且反应时间短、反应后处理简单，产率高。
Description
技术领域
本发明属于化学合成领域，特别涉及一种制备二茂铁甲醛的方法。
背景技术
二茂铁的出现是近代化学发展的里程碑，其具有芳香性、低毒性和易取代性，可制备各种不同类型的系列衍生物。而二茂铁衍生物的研究也越来越广泛深入，已扩展到医学、生物、染料、电化学、液晶材料、感光材料等诸多领域。由于该类衍生物具有疏水性（亲油性），能顺利通过细胞膜，与细胞内各种酶、DNA、RNA等物质起作用，因而有可能作为治疗某些疾病的药物；基于这些特性，二茂铁衍生物具有抗肿瘤、杀菌、杀虫、治贫血、抗炎、调节植物生长、抗溃疡、酶抑制剂等生理活性，其在生物学、医学、微生物学等领域有广泛的应用前景。
Masaru Sato等在Bull Chem Soc Jpn，Volume41,1968，Number1，pp.252发表的A Simple Modification of Vilsmeier Method for the Preparation ofFormyferroeene中，报道了二茂铁甲醛的合成方法。该方法将DMF加入到二茂铁的三氯甲烷溶液中，N2保护下搅拌10min，再加入三氯氧磷搅拌0.5h，之后于55～60℃反应20h。蒸除溶剂，将混合物倒入冰水中，抽滤，滤液用碳酸钠中和，萃取，萃取液水洗后用无水硫酸镁干燥，减压蒸馏，再重结晶，得到二茂铁甲醛。该方法反应时间长，后处理复杂且产率较低。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备二茂铁甲醛的方法，该方法无需溶剂，反应时间短，后处理简单且产率高。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备二茂铁甲醛的方法，包括以下步骤：
第一步，向反应容器中加入B mol DMF，在8～10℃下加入C mol三氯氧磷，继续搅拌0.5h后加入A mol二茂铁，升温至20～60℃下反应1～2.5h，得混合液，其中A:B=1:(7～11)，B=C；
第二步，将混合液冷却至室温，向其中加入X mL水，X=300B，用NaOH溶液或KOH溶液调节混合液的pH=6～7，然后用二氯甲烷萃取混合液，将得到的萃取相水洗、干燥，然后减压蒸除萃取相中的二氯甲烷后得到固体，将得到的固体重结晶，得到二茂铁甲醛。
所述的三氯氧磷的滴加速度为1～2滴每秒。
所述的第一步中的升温速度为1～2℃/min。
所述的第二步中的NaOH溶液或KOH溶液的质量浓度为5%～15%。
所述的第二步中用二氯甲烷萃取混合液两次，将两次萃取后得到的有机相合并得到萃取相。
所述的第二步中二氯甲烷的用量为每次20mL。
所述的第二步中干燥采用的干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
所述的第二步中的重结晶溶剂为体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明提供了一种制备二茂铁甲醛的方法，本发明采用“一锅煮”法，操作简便，反应无需溶剂，于20～60℃反应，反应条件温和且反应时间短、反应后处理简单且产率高，是一种更为简单、经济的制备二茂铁甲醛的方法。
具体实施方式
本发明无需溶剂，将DMF和三氯氧磷搅拌反应0.5h后加入二茂铁，于20～60℃反应生成二茂铁甲醛，其反应式如式（1）所示：
下面结合本发明较佳的具体实施例对本发明作进一步详细说明。
实施例1
第一步，向干燥的三口烧瓶中加入0.07mol DMF（N，N-二甲基甲酰胺），在8℃下以1滴每秒的速度向其中加入0.07mol三氯氧磷，继续搅拌0.5h后慢慢加入0.01mol二茂铁，以1℃/min的升温速率升温至20℃反应2.5h，得混合液；
第二步，将混合液冷却至室温，向其中缓缓加入21mL水，用质量浓度为5%的NaOH溶液调节混合液的pH=6，然后用二氯甲烷萃取混合液两次，二氯甲烷的用量为每次20mL，将两次萃取后得到的有机相合并得到萃取相，将得到的萃取相水洗，再用无水硫酸镁干燥去除萃取相中的水分，至无水硫酸镁不再结块为止，然后减压蒸除萃取相中的二氯甲烷后得橘红色固体，用体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂对橘红色固体进行重结晶，得到的橘红色针状晶体即为二茂铁甲醛，产率为75%;m.p为124～125℃。IR(KBr)（cm-1）：3096，1106，1004，819(二茂铁环的C-H)；1698(C=O)。
实施例2
第一步，向干燥的三口烧瓶中加入0.08mol DMF，在9℃下以2滴每秒的速度向其中加入0.08mol三氯氧磷，继续搅拌0.5h后慢慢加入0.01mol二茂铁，以1℃/min的升温速率升温至30℃反应2h，得混合液；
第二步，将混合液冷却至室温，向其中缓缓加入24mL水，用质量浓度为10%的KOH溶液调节混合液的pH=7，然后用二氯甲烷萃取混合液两次，二氯甲烷的用量为每次20mL，将两次萃取后得到的有机相合并得到萃取相，将得到的萃取相水洗，再用无水硫酸钠干燥去除萃取相中的水分，至无水硫酸钠不再结块为止，然后减压蒸除萃取相中的二氯甲烷后得橘红色固体，用体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂对橘红色固体进行重结晶，得到的橘红色针状晶体即为二茂铁甲醛，产率为78%;m.p为124～125℃。
实施例3
第一步，向干燥的三口烧瓶中加入0.09mol DMF，在9℃下以1滴每秒的速度向其中加入0.09mol三氯氧磷，继续搅拌0.5h后慢慢加入0.01mol二茂铁，以2℃/min的升温速率升温至40℃反应1.5h，得混合液；
第二步，将混合液冷却至室温，向其中缓缓加入27mL水，用质量浓度为10%的NaOH溶液调节混合液的pH=7，然后用二氯甲烷萃取混合液两次，二氯甲烷的用量为每次20mL，将两次萃取后得到的有机相合并得到萃取相，将得到的萃取相水洗，再用无水硫酸镁干燥去除萃取相中的水分，至无水硫酸镁不再结块为止，然后减压蒸除萃取相中的二氯甲烷后得橘红色固体，用体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂对橘红色固体进行重结晶，得到的橘红色针状晶体即为二茂铁甲醛，产率为82%;m.p为124～125℃。
实施例4
第一步，向干燥的三口烧瓶中加入0.10mol DMF，在10℃下以2滴每秒的速度向其中加入0.10mol三氯氧磷，继续搅拌0.5h后慢慢加入0.01mol二茂铁，以2℃/min的升温速率升温至50℃反应1h，得混合液；
第二步，将混合液冷却至室温，向其中缓缓加入30mL水，用质量浓度为15%的NaOH溶液调节混合液的pH=6，然后用二氯甲烷萃取混合液两次，二氯甲烷的用量为每次20mL，将两次萃取后得到的有机相合并得到萃取相，将得到的萃取相水洗，再用无水硫酸钠干燥去除萃取相中的水分，至无水硫酸钠不再结块为止，然后减压蒸除萃取相中的二氯甲烷后得橘红色固体，用体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂对橘红色固体进行重结晶，得到的橘红色针状晶体即为二茂铁甲醛，产率为85%;m.p为124～125℃。
实施例5
第一步，向干燥的三口烧瓶中加入0.11mol DMF，在10℃下以1滴每秒的速度向其中加入0.11mol三氯氧磷，继续搅拌0.5h后慢慢加入0.01mol二茂铁，以2℃/min的升温速率升温至60℃反应1h，得混合液；
第二步，将混合液冷却至室温，向其中缓缓加入33mL水，用质量浓度为15%的KOH溶液调节混合液的pH=7，然后用二氯甲烷萃取混合液两次，二氯甲烷的用量为每次20mL，将两次萃取后得到的有机相合并得到萃取相，将得到的萃取相水洗，再用无水硫酸镁干燥去除萃取相中的水分，至无水硫酸镁不再结块为止，然后减压蒸除萃取相中的二氯甲烷后得橘红色固体，用体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂对橘红色固体进行重结晶，得到的橘红色针状晶体即为二茂铁甲醛，产率为81%;m.p为124～125℃。
Claims (8)
1.一种制备二茂铁甲醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步，向反应容器中加入B mol DMF，在8～10℃下加入C mol三氯氧磷，继续搅拌0.5h后加入A mol二茂铁，升温至20～60℃下反应1～2.5h，得混合液，其中A:B=1:(7～11)，B=C；
第二步，将混合液冷却至室温，向其中加入X mL水，X=300B，用NaOH溶液或KOH溶液调节混合液的pH=6～7，然后用二氯甲烷萃取混合液，将得到的萃取相水洗、干燥，然后减压蒸除萃取相中的二氯甲烷后得到固体，将得到的固体重结晶，得到二茂铁甲醛。
2.根据权利要求1所述的制备二茂铁甲醛的方法，其特征在于：所述的三氯氧磷的滴加速度为1～2滴每秒。
3.根据权利要求1所述的制备二茂铁甲醛的方法，其特征在于：所述的第一步中的升温速度为1～2℃/min。
4.根据权利要求1所述的制备二茂铁甲醛的方法，其特征在于：所述的第二步中的NaOH溶液或KOH溶液的质量浓度为5%～15%。
5.根据权利要求1所述的制备二茂铁甲醛的方法，其特征在于：所述的第二步中用二氯甲烷萃取混合液两次，将两次萃取后得到的有机相合并得到萃取相。
6.根据权利要求5所述的制备二茂铁甲醛的方法，其特征在于：所述的第二步中二氯甲烷的用量为每次20mL。
7.根据权利要求1所述的制备二茂铁甲醛的方法，其特征在于：所述的第二步中干燥采用的干燥剂为无水硫酸镁或无水硫酸钠。
8.根据权利要求1所述的制备二茂铁甲醛的方法，其特征在于：所述的第二步中的重结晶溶剂为体积比为1:3的二氯甲烷和正己烷的混合溶剂。
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