CN105949094B - 二[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种二[4‑(2‑羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催化剂，制备方法为，在催化剂的作用下，结构I的化合物在温度为100‑200℃的条件下与乙二醇反应0.5‑2h，制备得到结构II的化合物，催化剂包括氧化石墨烯、路易斯酸和钛酸烷基酯，其质量比为（0.05‑0.25）：（0.02‑1）：（0.0125‑1），按比例混合后加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂，得到的加成物即得。本发明反应时间短、收率高。

Description

二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催 化剂
技术领域
本发明属于化学合成领域，具体涉及一种二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催化剂。
背景技术
二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜是一种优良的工程热塑材料，具有良好的耐化学性、较高的热和尺寸稳定性、较高的强度和刚性及良好的表面硬度和光泽。
二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的合成是主要是利用双酚S及其衍生物在一定条件下与环氧乙烷或2-氯乙醇进行缩合反应来制得，但实际制备过程中仍存在一些弊端，如美国专利US2593411A以甲醇作溶剂、在氢氧化钠存在下将双酚S与环氧乙烷在高压釜中反应，由于环氧乙烷易燃、易爆，且反应需要采用高压设备，不利于规模化生产；美国专利US2573769A中在碱存在下、以水作溶剂，将双酚S与2-氯乙醇反应制得二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜，由于2-氯乙醇价格相对较高，且该法收率偏低，不利于降低产品的成本。
发明内容
发明目的：本发明的目的是为了克服现有技术中的不足，提供一种二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法及其催化剂，该方法反应时间短、收率高。
技术方案：为了解决上述技术问题，本发明所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法，在催化剂的作用下，结构I的化合物在温度为100-200℃的条件下与乙二醇反应0.5-2h，制备得到结构II的化合物，反应的方程式如下：
结构I 结构II
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8基团分别为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基或硝基中的一种或几种，可以相同，也可以不同。
结构I的化合物与乙二醇的摩尔比为1：（2-3），结构I的化合物与催化剂的质量比为（100-2000）：1。
二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的催化剂，它包括氧化石墨烯、路易斯酸和钛酸烷基酯，其质量比为（0.05-0.25）：（0.02-1）：（0.0125-1），按比例混合后加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂，得到的加成物即得。
所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锡或氯化钛等金属氯化物。
所述钛酸烷基酯，其烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基等烷基基团。
有益效果：本发明与现有技术相比，其显著优点是：本发明反应时间短、产品质量好、收率高，原料廉价易得、且生产过程安全，无需特殊条件设备，有利于产品的规模化生产，用于制备催化剂的组分均有市售、且催化剂制备过程简单，该催化剂在催化生成主产物的同时，催化剂中的部分组分也起到了副反应抑制剂的作用，减少了多醚化合物的生成，提高了反应效率、降低了成本。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.24g催化剂（按质量比氧化石墨烯：AlCl3：钛酸四正丙酯=0.9：1：0.5混合后加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂），加毕，升温至150℃条件下反应60min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量96%。反应液降温至60℃，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为99%的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜120g，收率93.1%。
实施例2：
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.16g催化剂（按质量比氧化石墨烯：AlCl3：钛酸四正丙酯=0.5：1：0.1混合，加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂），加毕，升温至180℃条件下反应80min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量95.5%。反应液降温至60℃，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为99%的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜116g，收率90.1%。
实施例3：
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.24g催化剂（按质量比氧化石墨烯：AlCl3：钛酸四乙酯=0.9：1：0.5混合，加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂），加毕，升温至200℃条件下反应30min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量94.0%。反应液降温至60℃，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为99%的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜113g，收率87.7%。
实施例4：
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.19g催化剂（按质量比氧化石墨烯：AlCl3：钛酸四乙酯=0.9：0.5：0.5混合，加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂），加毕，升温至80℃条件下反应120min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量90%。反应液降温至60℃，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为98.2%的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜110g，收率85.4%。
实施例5：
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入93.6g双酚S、50g乙二醇、0.24g催化剂（按质量比氧化石墨烯：FeCl3：钛酸四乙酯=0.9：1：0.5混合，加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂），加毕，升温至200℃条件下反应70min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量95%。反应液降温至60℃，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为99%的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜118g，收率91.6%。
实施例6：
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入129.6g二（3-硝基-4-羟基苯基）砜、53g乙二醇、0.3g催化剂（按质量比氧化石墨烯：FeCl3：钛酸四异丙酯=1：1：1混合，加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂），加毕，升温至200℃条件下反应100min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量89.8%。反应液降温至60℃，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为98.8%的二[3-硝基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜145g，收率88.0%。
实施例7：
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入117.6g二（2-甲氧基-4-羟基苯基）砜、52g乙二醇、0.35g催化剂（按质量比氧化石墨烯：FeCl3：钛酸四正丁酯=1：2：0.5混合，加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂），加毕，升温至200℃条件下反应110min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量88.5%。反应液降温至60℃，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为98.5%的二[2-甲氧基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜130g，收率85.1%。
实施例8：
在带有回流冷凝管、搅拌器、温度计的反应器中加入116g二（3,5-二甲基-4-羟基苯基）砜、55g乙二醇、0.23g催化剂（质量比氧化石墨烯：ZnCl2：钛酸四正丁酯=0.8：1：0.5，加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂），加毕，升温至200℃条件下反应120min。反应结束后，采用 HPLC对反应后的产物进行检测，主产物含量89.5%。反应液降温至60℃，加入200ml甲醇溶解，过滤，滤液中加入50ml水，析出大量白色固体，过滤烘干后得到含量为98.0%的二[3,5-二甲基-4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜129g，收率85.3%。
本发明提供了一种思路及方法，具体实现该技术方案的方法和途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围，本实施例中未明确的各组成部分均可用现有技术加以实现。

Claims (4)

1.二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法，其特征在于：在催化剂的作用下，结构I的化合物在温度为100-200℃的条件下与乙二醇反应0.5-2h，制备得到结构II的化合物，反应的方程式如下：
式中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8基团分别为氢、卤素、甲基、乙基、甲氧基或硝基中的一种或几种；
所述催化剂，包括氧化石墨烯、路易斯酸和钛酸烷基酯，其质量比为（0.05-0.25）：（0.02-1）：（0.0125-1），按比例混合后加入乙醇搅拌均匀，共沸脱水后，再回流反应1h，蒸去溶剂，得到的加成物即得。
2.根据权利要求1所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法，其特征在于：结构I的化合物与乙二醇的摩尔比为1：（2-3），结构I的化合物与催化剂的质量比为（100-2000）：1。
3.根据权利要求1所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述路易斯酸为氯化铝、氯化铁、氯化锌、氯化锡或氯化钛。
4.根据权利要求1所述的二[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜及其衍生物的制备方法，其特征在于：所述钛酸烷基酯，其烷基为乙基、丙基、异丙基、正丁基。
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