DE1569820C3

DE1569820C3 - Nitrofarbstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zum Farben von Haaren

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Publication number: DE1569820C3
Application number: DE19671569820
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne-Sur-Seine Bugeaut; Hubert Paris Gaston-Breton; Gregoire Paris Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1966-07-25
Filing date: 1967-07-24
Publication date: 1973-11-22
Also published as: NL6710232A; NL6710234A; SE327254B; LU54037A1; NL131592C; DE1569819C3; BE701744A; LU51630A1; AT279054B; BE701743A; AT279055B; AT277413B; DE1569820B2; DE1569820A1; DE1569819B2; LU54049A1; GB1199641A; NL131593C; DE1569819A1

Description

HaI-CH₂-CH₂-N χ² ^Α

\ 2 — N

QH_{5 I0} \

umsetzt. jy[

4. Verwendung der Farbstoffe gemäß Anspruch 1 oder 2 in Mitteln zum Färben von Haaren in

wässeriger Lösung bei einem pH-Wert von 4 bis mit einer Verbindung der Formel

10 nach üblichen Färbeverfahren, wobei die Mittel gegebenenfalls weitere in der Kosmetik übliche

Zusätze und/oder andere wasserlösliche Nitro-, SO₂ — Z"

Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe enthalten. · /

5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch ge- Z — N
kennzeichnet, daß die Farbstoffe in der wässerigen 20 \

Lösung in einer Konzentration von 0,1 bis 3% (CH₂),, — X

vorliegen.

oder der Formel

Die vorliegende Erfindung betrifft Verbindungen Z — N — (CH₂)„ — X

der allgemeinen Formel

worin Z und π die obige Bedeutung haben und die

beiden Gruppen Z jeweils gleich sind, Z" einen Phenyl- oder Tolylrest, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X Halogen bedeutet, kondensiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze überführt oder
(b) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

SO₂-Z"
χ

Z-N
\
M

in der Z, Z" und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Dihalogenalkan der.Formel

Hal —(CH₂ )„ —Hai

50 worin η die oben angegebene Bedeutung besitzt, in / Gegenwart von Dimethylformamid kondensiert, an-

— CH₂ — CH₂ — N · schließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und

\ die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlor-

C₂H₅ wasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additions-

salze überführt oder

η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 und (c) ein Dihalogenalkan der allgemeinen Formel
Z die Gruppe

_Ri__n_r₂ Hal -(CH₂),,-Hai

mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

SO₂-Z"

	Z	(CH₂)„ -	Z	Z	~0H
	N —		N — ι	-N I
	R	Gruppen	I R	I R	C₂H₅
worin die beiden


	R ein
gleich sind und	-CH₂	Wasserstoffatom, die Gruppe
		-CH₂
oder die Gruppe

bedeutet, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder die

Gruppe -CH₂-CH₂OH und R₂ ein Wasserstoff- ' NO₂ M

atom, die Gruppe -CH₃, die Gruppe -ClI₂-CH₂OH

oder die Gruppe —CH₂ — CH₂ — NH₂ bedeutet wobei n, Z" und M die obige Bedeutung haben.

kondensiert, die Halogenatome durch Reaktion mit einem Amin. der allgemeinen Formel

R,

H-N

in welcher R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, jedoch nicht beide Wasserstoff sind, substituiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze überführt
(d) und gegebenenfalls die erhaltenen freien Basen mit einer oder mehreren primären bzw. sekundären Aminogruppen mit einer Verbindung der Formel

Hai — CH₂ — CH₂ — OH

umsetzt,

(e) sowie gegebenenfalls die erhaltenen freien Basen mit einer oder mehreren sekundären Aminogruppen mit einer Verbindung der Formel

Hal —CH,-CH,-NH,

Hai — CH, — CH, — N

C₂H

₂H₅

umsetzt.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen können als Farbstoffe in der Textilindustrie und insbesondere zum Färben von Keratinfasern verwendet werden. Ein besonders interessantes Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Verbindungen ist deren Verwendung in als wässerige Lösung vorliegenden Mitteln zum Färben von Haaren nach üblichen Färbeverfahren, wobei die Mittel gegebenenfalls weitere in der Kosmetik übliche Zusätze und/oder andere wasserlösliche Nitro-, Azo- oder Anthrachinonfarbstoffe enthalten. Die die erfindungsgemäßen Verbindungen enthaltenden wässerigen Haarfarbelösungen haben einen pH-Wert von 4 bis 10 und vorzugsweise von 6 bis 9. Die Konzentration der erfindungsgemäßen Verbindungen in den wässerigen Haarfärbelösungen beträgt vorzugsweise 0,1 bis 3%.

Die Anwendung eines erfindungsgemäßen Haarfärbemittels erfolgt in der üblichen Weise, indem die Haare mit einer derartigen Haarfärbelösung getränkt werden, dann wird die Haarfärbelösung 5 bis 30 Minuten lang bei 15 bis 35° C einwirken gelassen, anschließend werden die Haare gespült, gewaschen und getrocknet. . ·

Als übliche kosmetische Zusätze für die erfindungsgemäßen Haarfärbemittel kommen beispielsweise organische Lösungsmittel, Verdickungsmittel, Netzmittel und Festiger in Betracht.

Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verbindüngen als Farbstoffe noch einen beachtlichen Vorteil gegenüber den Dispersionsfarbstoffen auf, die bis jetzt für das Färben von Haaren verwendet wurden. So wurde bei den bisher verwendeten Haarfarben versucht, als .Grundfarbstoffe gemeinsam mit Direktfarbstoffen Derivate des Nitro-p-phenylendiamins, ferner für Wolle in üblicher Weise zur Verwendung gelangende Farbstoffe und Dispersionsfarbstoffe, zu verwenden. Die Ergebnisse mit diesen Farbstoffen blieben immer mittelmäßig, da den Farbstoffen die Affinität für das Keratin (Haarfärbung) mangelt und die mit diesen Farbstoffen erzielten Färbungen nur eine geringe Waschfestigkeit aufweisen. Die erfindungsgemäßen Verbindungen zeigen, wenn sie an Stelle der Dispersionsfarbstoffe zur Anwendung gelangen, sowohl hinsichtlich der Waschfestigkeit als auch hinsichtlich der Affinität Vorteile, auch dann, wenn die Anwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen mit der Anwendung von Dispersionsfarbstoffen in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie Butylenglykol oder Benzylalkohol, verglichen wird.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen bringen als Farbstoffe auch eine Reihe von Vorteilen, die mit dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht im Zusammenhang stehen.

Bei der Färbung von Haaren kommt es häufig vor, daß die Haare auf einem Teil ihrer Länge bereits teilweise entfärbt sind. Beim Färben derartiger Haare sind zwei Arten von Fasern vorhanden, die, vom Standpunkt der Affinität des Farbstoffes für beide Teile aus betrachtet, bezüglich der Selektivität immer ein schwieriges Problem darstellen.

Ein besonderer Vorteil besteht darin, daß die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen eine gleichmäßige Verteilung der Färbung herbeiführt.

Diese Eigenschaft kann mit dem beträchtlich erhöhten Molekulargewicht und mit der Verminderung der Penetration des entfärbten Teiles der Haare, der sehr leicht mit den üblichen Farbstoffen gefärbt werden kann, in Zusammenhang gebracht werden.

In gleicher Weise kann ein Parallelfall auftreten bei Haaren, die vorher einer Dauerwellbehandlung unterworfen wurden. Auch in diesem Fall sind, wie im Fall der Färbung, zwei Partien vorhanden, eine, die bereits dauergewellt ist und eine andere, an der Wurzel der Haare, die noch in ihrer natürlichen Form vorliegt. Die erstere Partie ist wesentlich leichter zu färben als die zweite, wobei eine nicht einheitliche Färbung entstehen kann. Ein Vorteil der erfindungsgemäßen Farbstoffe ergibt sich also auch aus der Tatsache, daß sie geeignet sind, auf solchen Haaren eine einheitliche Färbung zu erzielen.

Es wurde ferner beobachtet, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen sich sehr gut für die Färbung sehr stark entfärbter Haare, die in der Praxis sehr häufig vorkommen, eignen und sehr günstige Ergebnisse liefern.

Die polyfunktionellen erfindungsgemäßen Verbindungen bieten viele Möglichkeiten für Reaktionen, Vernetzung und Kondensation und können in diesem Fall wertvolle Zwischenprodukte bei der Synthese bilden.

Die nachfolgenden Beispiele sollen die Erfindung weiter erläutern.

Beispiele 1 und 2

Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-tetramethylendiamin und N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-(^-hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-tetramethylendiamin

Br(CHJ₄Br

CO₃Na₂
DMF

NH — COCH₃

NH — COCH,

+ 2 C₆H₅SO₂Cl

- 2\ψ

NO,

H SO₂-< φ

NH-COCH₃

NO,

N-CH₂- CH, — CH, — CH₂ — N

SO₂ SO₂

NH

Verseifung

H₂SO₄

+ 4BrCH₂CH₂OH

HN — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH

CH,-CH, OH

NO₂ NO₂

HN — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH

NO₂

Beispiel 1
CH₂ — CH₂OH

CH,-CH₇OH

Beispiel 2 Beispiel 1

Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-tetramethylendiamin

- . 1. Stufe

Herstellung von l-Benzolsulfonylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol

Dieses Produkt wird in üblicher Weise durch Umsetzung von Benzolsulfqchlorid mit l-Arnino-2-nitro-4-acetaminobehzol in Pyridin hergestellt. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol schmilzt es bei 199° C.

2. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-

N,N'-di-[2-nitro-4-acetamino-phenyl]-

tetramethylendiamin

Man löst 67Og (2MoI) 1-Benzolsulfonylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol in 2 1 Dimethylformamid, das vorher auf 120⁰C erhitzt wurde. Während die Temperatur auf 120°C gehalten wird, fügt man zu der Reaktionsmischung 318 g (3MoI) wasserfreies Natriumcarbonat und anschließend tropfenweise 179 cm³ (1,5 Mol) 1,4-Dibrombutan hinzu. Nach

309 647/155

2stündigem Erhitzen kühlt man ab, verdünnt mit der 5fachen Menge Wasser und filtriert das Rohprodukt ab.

Nach dem Waschen des Rohproduktes mit 21 siedender Essigsäure werden 694 g N,N'-Di-[benzolsulfonyl] - N,N' - di - [2 - nitro - 4 - acetamino - phenyl]-tetramethylendiamin durch Absaugen gewonnen, das fast rein ist und unter Zersetzung bei 296° C schmilzt.

3. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-tetramethylendiamin

In 2435 cm³ konz. Schwefelsäure werden bei einer Temperatur von 0 bis 10⁰C nach und nach unter Rühren 696 g (0,95 Mol) N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-N^'-di-P-nitro-^-acetamino-phenyO-tetramethylendiamin eingetragen. Danach wird die Reaktionsmischung 2 Stunden bei Raumtemperatur stehengelassen, und anschließend werden vorsichtig 4850 cm³ Eiswasser zugefügt, wobei die Temperatur 95° C nicht überschreiten darf. Dabei fällt das N,N'-Di-[2-nitro-4-acetämino-phenyl]-tetramethylendiamin aus. Dieses Produkt wird nicht isoliert, sondern als Suspension in verdünnter Schwefelsäure 3 Stunden auf einem siedenden Wasserbad erhitzt und nach dem Abkühlen abgesaugt. Das in Form des Sulfates vorliegende Produkt ergibt nach Behandeln mit einer Ammoniaklösung 283 g N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-tetramethylendiamin, das nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol und Trocknen im Vakuum bei 100⁰C einen Schmelzpunkt von 24O⁰C aufweist.

Analyse für Ci₆H₂₀N₆O₄:

Berechnet:

C 53,33, H 5,56, N 23,33%;
gefunden:
C 53,45-53,45, H 5,41-5,43, N 23,46-23,21%.

Beispiel 2
4. Stufe

Herstellung des N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-

(j3-hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-tetramethylendiamin

250 g (0,7 Mol) N₅N' - Di - [2 - nitro - 4 - aminophenyl]-tetramethylendiamin werden mit 1 kg (5,6 Mol) Äthylenglykolbromhydrin 70%ig, 250 cm³ Wasser, 250 cm³ Äthanol und 280 g (2,8 Mol) CaI-ciumcarbonat 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Reaktionsmischung in 2,51 4n-Salzsäure gegossen, auf 0⁰C abgekühlt und das erhaltene Produkt, das als Dichlorhydrat vorliegt, abgesaugt. Dieses Dichlorhydrat ergibt nach dem Behandeln mit Ammoniak 283 g N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-(jS-hydroxyäthyl)-4-amino]-phenyl}-tetramethylendiamin, welches nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Methylisobutylketon/Äthylalkohol bei 144° C schmilzt.

Analyse für C₂₄H₃₆N₆O₈:

Berechnet:

C 53,73, H 6,71, N 15,67%;
gefunden:
C 53,61-53,76, H 6,91-6,71, N 15,53-15,59%.

Beispiele 3 und 4

Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin und von N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-(/?-hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-äthylendiamin

N — COCH

H SO₂-< φ

CH_:

H

N-

,Br

-COCH

DMF, CO₃Na₂

NH,

H₇SQt

NH₂

HN CH, CH, NH

CH,-CH, OH

CH, CH, OH

4BrCH₂CH₂OH

NO₂ . I NO,

HN CH₂ CH, NH

NO₂

Beispiel 3
CH₂ — CFI₂OH

CH,-CH,OH

Beispiel 4 Beispiel 3

Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin

1. Stufe

Herstellung von l-{(N-Benzolsulfonyl)-[N-(^-bromäthyl)]-amino}-2-nitro-4-acetaminobenzol

Man trägt 234,5 g (0,7 Mol) 1-Benzolsulfonylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol unter Rühren in 1250 cm³ Wasser ein, dem vorher 39,2 g (0,7 Mol) Kalk zugesetzt wurden. Anschließend wird noch 3 Stunden weitergerührt, sodann die Calciumverbindung abgesaugt und bei 50° C im Vakuum getrocknet.

Die so erhaltene Calciumverbindung wird in 1200 cm³ Dimethylformamid, welches vorher auf einem siedenden Wasserbad erhitzt wurde, in Lösung gebracht. Unter heftigem Rühren werden so rasch als möglich 263 g (1,4MoI) 1,2-Dibromäthan hinzugefügt und die Reaktionsmischung noch 2 Stunden auf dem siedenden Wasserbad belassen. Nach dem Abkühlen und Zusatz von 2 1 Wasser werden 290 g 1 - {(N - Benzolsulfonyl) - [N - (ß - bromäthyl)] - amino}-2-nitro-4-acetaminobenzol abgesaugt. Zur Entfernung des restlichen Ausgangsproduktes wird das gewonnene Produkt mit 2n-Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach Umkristallisieren aus Essigsäure schmilzt es bei 153°C.

Analyse für C₁₆H₁₆O₅N₃SBr:

Berechnet:

C 43,43, H 3,61, N 9,50%;
gefunden:

C 43,65-43,64, H 3,72-3,59, N 9,76-9,50%.

2. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-

N,N'-di-[2-nitro-4-acetamino-phenyl]-

äthylendiamin

50,25 g (0,15 Mol) l-Benzolsulfonylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol werden in 450 cm³ Dimethylformamid, welches vorher auf 90⁰C erhitzt wurde, gelöst. Dann werden 23,85 g (0,225 Mol) wasserfreies Natriumcarbonat und anschließend 66,3 g (0,15 Mol) 1 - {(N - Benzolsulfonyl) - [N - {ß - bromäthyl)] - amino}-2-nitro-4-acetaminobenzol hinzugefügt. Die Reaktionsmischung wird 3 Stunden auf 120⁰C erhitzt, nachher abgekühlt und in 2 1 Eiswasser gegossen. Man saugt ab, wäscht mit einer n-Natriumcarbonatlösung, anschließend mit Wasser und erhält 64 g Rohprodukt, das nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung Essigsäure/Wasser und danach mit Essigsäure 40 g praktisch reines N,N'-Di-[benzolsulfonyl] - N,N' - di - [2 - nitro - 4 - acetamino - phenyl]-äthylendiamin ergibt, welches bei 248° C schmilzt.

3. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin

Man löst 62,64 g (0,09 Mol) N,N'-Di-[benzolsulfonyl] -N,N' - di - [2- nitro -A- acetamino - phenyl]-äthylendiamin bei einer Temperatur von 25° C in 250 cm³ konz. Schwefelsäure. Die Reaktionsmischung wird 2 Stunden bei dieser Temperatur belassen; nachher werden vorsichtig 500 cm³ Eiswasser zugesetzt, wobei die Temperatur 95° C nicht überschreiten . darf. Das dabei ausfallende orangerote N,N'-Di-[2 - nitro - 4 - acetamino - phenyl] - äthylendiamin wird nicht isoliert, sondern die Suspension in verdünnter Schwefelsäure 3 Stunden lang auf einem siedenden Wasserbad erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das erhaltene Produkt, welches in Form des gelbgefärbten Sulfates vorliegt, abgesaugt. Dieses Sulfat ergibt nach dem Behandeln mit Ammoniak 28 g N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin, welches nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol und Trocknen im Vakuum bei 100° C einen Schmelzpunkt von 235⁰C aufweist.

Analyse für C₁₄H₁₆N₆O₄:

Berechnet:

. C 50,60, H 4,82, N 19,28%;
gefunden:
C 50,40-50,50, H 4,96-4,85, N 19,47-19,33%.

B e i s ρ i e 1 4

4. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-

(/9-hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-äthyleiidiamin

Man erhitzt 3,2 g (0,01 Mol) N,N'-Di-[2-nitro-4-amino-phenyl]-äthylendiamin mit 14,3 g (0,08 Mol) 70%igem Äthylenglykolbromhydrin, dem 3 cm³ Wasser, 3 cm³ Alkohol und 4 g (0,04 Mol) Calciumcarbonat zugesetzt wurden, 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad. Hierauf wird die Reaktionsmischung abgekühlt und in 30 cm³ 5n-Salzsäure,

welche mit einer Eis-Kochsalz-Mischung gekühlt wurde, eingetragen. Durch Filtrieren wird 1 g des unerwünschten Chlorhydrates entfernt, das Filtrat wird mit Ammoniaklösung alkalisch gemacht und 2,5 g N,N' - Di - {2 - nitro - 4 - [bis - (ß - hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-äthylendiamin abgesaugt, welches nach dem Umkristallisieren aus Alkohol/Wasser bei 196⁰C schmilzt.

Analyse für C₂₂H₃₂N₆O₈:

Berechnet:

C 51,97, H 6,30, N 16,53%;
gefunden:

C 52,17-52,19, H 6,55-6,41, N 16,39-16,29%.

Beispiele 5 und

Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-methy!amino-phenyl]-tetramethylendiamin und des Tetrachlorhydrates von N^'-Bis-C/S-diäthylaminoäthylj-N^'-di-iS-nitro^-methylamino-phenyO-tetramethylendiamin

NH

2 C₆H₅SO₂Cl

Br(CHj)₄ — Br
DMF

H, S O₄

2 Cl — CH, — CH, — N

NHSO, —

N-SO,

luxemburgische
Patentanmeldung

NO, 49 213 — 1965

N-CH,-CH,-CH,-CH₂-N

NO₂

NO,

NHCH₃ NHCH₃

HN — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — NH

Beispiel 5

CH, — CH, — N CH, — CH, — N

C₂H₅
N — CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N

,C₂H₅

QH₅

C₂H₅

Beispiel 6 Beispiel 5

Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-methylaminophenyl]-tetramethylendiamin

1. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-

N,N'-di-[3-nitro-4-methylamino-phenyl]-

tetramethylendiamin

207 g (0,6 Mol) der Kaliumverbindung des 1-Methylamino - 2 - nitro - 4 - benzolsulfonylamino - benzols (luxemburgische Patentanmeldung 49 213 — 1965) werden in 600 cm³ Dimethylformamid, welches vorher auf 95°C erhitzt wurde, gelöst; während die Reaktionsmischung bei dieser Temperatur gehalten wird, werden tropfenweise 37,6 cm³ (0,315 Mol) 1,4-Dibrombutan hinzugefügt. Nach weiteren 45 Minuten wird abgekühlt; durch Absaugen können 170 g N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-methylamino-phenylj-tetramethylendiamin gewonnen werden, welches nach dem Umkristallisieren aus Dimethylformamid bei 245° C schmilzt.

Analyse für C₃₀H₃₂O₈N₆S₂

Berechnet:

C 53,88, H 4,79, N 12,27%;
gefunden:

C 53,78-53,70, H 4,93^,97, N 12,45-12,40%.

2. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-methylaminophenylj-tetramethylendiamin

168 g (0,252 Mol) der in der 1. Stufe gewonnenen Benzolsulfonylverbindung werden in 750 cm³ eisgekühlte konz. Schwefelsäure gelöst. Wenn vollständige Lösung eingetreten ist, wird die Reaktionsmischung 24 Stunden lang bei Raumtemperatur belassen und nachher auf 8 kg Eis gegossen.

Das in Form des Sulfates erhaltene Produkt wird mit 500 cm³ Pyridin auf einem siedenden Wasserbad behandelt. Nach dem Abkühlen wird abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Man erhält 89 g N,N'-Di-[3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl] - tetramethylendiamin, das nach dem Umkristallisieren aus Pyridin bei 210° C schmilzt.

Beispiel 6

3. Stufe

Herstellung des Tetrachlorhydrates von
N,N'-Bis-[^diäthylaminoäthyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-methylamino-phenyl]-tetramethylendiamin

Man erhitzt 95 g (0,245 Mol) des nach Beispiel 5, 2. Stufe erhaltenen Tetramethylendiamins in 950 cm³

Chlorbenzol unter Rückflußkühlung. Nach und nach werden 332 g (2,45 Mol) /^-Diäthylaminoäthylchlorid hinzugefügt; die Reaktionsmischung wird weitere 3 Stunden unter Rückflußkühlung erhitzt, auf 0⁰C abgekühlt und das erhaltene Dichlorhydrat abgesaugt.

Dieses Rohprodukt wird mit einer ausreichenden Menge 2n-Natriumcarbonatlösung versetzt und das gewünschte Produkt mit Methylisobutylketon extrahiert. Die Methylisobutylketon-Lösung wird mit Natriumsulfat getrocknet und nachher das Lösungsmittel im Vakuum abgedampft. Der ölige Rückstand wird in Propanol gelöst; nach dem Einleiten von gasförmigem Chlorwasserstoff in die eisgekühlte, propanolische Lösung werden durch Absaugen 111g des Tetrachlorhydrates von N,N'-Bis-[/i-diäthylaminoäthyl] - N,N' - di - [3 - nitro - 4 - methylamino - phenyl]-tetramethylendiamin gewonnen. Das so erhaltene Produkt schmilzt nach dem Umkristallisieren aus einer Mischung von Äthanol/konz. Salzsäure unter

Zersetzung bei 15O⁰C.

Analyse für C₃₀H₅₄O₄N₈Cl₄:

Berechnet:

C 49,18, H 7,38, N 15,30%;
gefunden:

C 49,27-49,20, H 7,68-7,50, N 15,14-15,22%.

Beispiel 7
Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(/i-amino-äthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin

NHSO₂ ~\ψ/

SO,

CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N

Br(CH₂)₄Br

NO,

CH, — CH, — CH, -CH₇-N

NH₂-CH₂-CH₂-NH

NO₂
NH — CH₂ — CH₂ — NH₂

NO,

NH-CH₂-CH₂-NH₂

309 647/155

H₇SO,

NH-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-Nh

NO₂ NH-CH₂-CH₂-NH₂

NO₂
NH-CH₂-CH₂-NH₂

1. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-

N,N'-di-[3-nitro-4-chlor-phenyl]-

tetramethylendiamin

Man löst 50 g (0,16 Mol) 2-Nitro-4-benzolsulfonylamino-1-chlorbenzol in 400 cm³, auf einem siedenden Wasserbad vorerhitztes Dimethylformamid, fügt 23,6 g (0,4MoI) 95%igen gebrannten Kalk hinzu und, während man die Reaktionsmischung auf dem kochenden Wasserbad beläßt, tropfenweise 16,7 cm³ (0,14 Mol) 1,4-Di-brombutan zu. Nach 2stündigem Erhitzen und Abkühlen werden 100 cm³ Wasser hinzugefügt. Das in einer Menge von 40 g abgeschiedene N,N' - Di - [benzolsulfonyl] - N,N' - di - [3 - nitro-4-chlor-phenyl]-tetramethylendiamin schmilzt nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure bei 193⁰C.

Analyse für C₂₈H₂₄O₈N₄S₂Cl₂:

Berechnet ... N 8,25, S 9,42%;
gefunden .... N 8,39-8,49, S 9,47-9,32%.

2. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-

N,N'-di-[3-nitro-4-(j?-aminoäthylamino)-phenyl]-

tetramethylendiamin

18,3 g (0,027 Mol) N,N' - Di - [benzolsulfonyl]-N,N' - di - [3 - nitro - 4 - chlor - phenyl] - tetramethylendiamih werden in 37 cm³ (0,44 Mol) auf eine Temperatur von 95° C erhitztem Äthylendiamin-Monohydrat gelöst. Die Reaktionsmischung wird 30 Minuten auf einem siedenden Wasserbad belassen, hierauf abgekühlt und unter Rühren in 350 cm³ Wasser eingetragen. Nach dem Absaugen wird mit Wasser

35 gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 20 g N,N' - Di - [benzolsulfonyl] - N,N' - di - [3 - nitro-4 - (ß - aminoäthylamino) - phenyl] - tetramethylendiamin, welches nach dem Umkristallisieren aus Propanol und Trocknen im Vakuum bei 9O⁰C einen Schmelzpunkt von 160⁰C aufweist.

Analyse für C₃₂H₃₈O₈N₈S₂:

Berechnet ... N 15,43, S 8,83%;
gefunden .... N 15,45-15,60, S 8,81-8,93%.

3. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(/f-aminoäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin

117 g (0,161 Mol) der Di-benzolsulfonylverbindung gemäß Stufe 2 werden in 1170 cm³ 48%ige Bromwasserstoffsäure eingetragen und 45 Minuten unter Rückflußkühlung erhitzt. Die Reaktionsmischung wird auf — 1O⁰C abgekühlt; sodann werden 1000 cm³ absol. Äthylalkohol hinzugefügt, worauf das in Form des Tetrabromhydrates erhaltene Produkt in einer Menge von 68 g abfiltriert wird.

Dieses Tetrabromhydrat liefert nach Behandlung mit einer 2n-Natriumcarbonatlösung, Absaugen, Waschen mit Wasser und Trocknen im Vakuum bei 90° C das N,N'-Di-[3-nitro-4-(/?-aminoäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin, welches nach dem Umkristallisieren aus Chlorbenzol bei 195⁰C schmilzt.

Analyse für C₂₀H₃₀N₆O₄:

Berechnet:

C 53,81, H 6,73, N 25,11%;
gefunden:

C 54,00-53,92, H 6,76-6,69, N 25,30-25,28%.

Beispiele 8 und

Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(/?-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin und von N,N'-Di-[3-nitro-4-(^-hydroxyäthylamino)-phenyl]-N,N'-bis-[/?-hydroxyäthyI]-tetramethylendiamin

2H₂N-CH₂-CH₂OH

N SO₂-^v

CH₂ — CH₂ — CH₂ — CH₂ — N

NO₂ NO₂

NH-CH₂-CH₂OH NH-CH₂-CH₂OH

NH-Ch₂-CH₂-CH₂-CH₂-NH

HCl

NO₂ NH-CH₂-CH₂OH

CH,-CH, OH

NO₂

NH-CH₂-CH₂OH
Beispiel 8

2 BrCH, — CH₂ — OH

CH,-CH,OH

CH, — CH₂ — CH, — CH, — N

NO, NH-CH₂-CH₂OH

NO₂
NH-CH₂-CH₂OH

Beispiel 9 Beispiel 8

Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(/Miydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin

1. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-N,N'-di-[3-nitro-(ß-hydroxyäthylamino)-phenyl]-

tetramethylendiamin

Zu 468 g (7,68 Mol) Äthanolamin, welches vorher auf 12O⁰C erhitzt wurde, werden unter Rühren 174 g (0,256 Mol) des nach dem im vorhergehenden Beispiel Stufe 1 beschriebenen Verfahren hergestellten Chlorderivates hinzugefügt, wobei die Zugabe so geregelt wird, daß eine Temperatur von 120 bis 13O⁰C aufrechterhalten wird, da die Reaktion exotherm ist. Nach beendigter Zugabe kühlt man die Reaktionsmischung ab und gießt in 3 1 Wasser. Das erhaltene Produkt wird abgesaugt, mit η-Salzsäure und anschließend mit Wasser gewaschen, sodann bei 9O⁰C im Vakuum getrocknet. Nach dem Umkristallisieren aus Dioxan und Trocknen im Vakuum bei 9O⁰C schmilzt das Produkt bei 165° C.

Analyse für C₃₂H₃₆Oi₀N₆S₂:

Berechnet ... N 11,53, S 8,79%;
gefunden .... N 11,63-11,61, S 8,80-8,93%.

2. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro₇4-(/Miydroxy-. äthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin

Man löst 152 g (0,2 Mol) N,N'-Di-[benzolsulfonyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-(/J-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin nach und nach unter Rühren in 1500 cm³ konz. Salzsäure, welche vorher auf eine Temperatur von 85⁰C gebracht wurde. Anschließend wird die Reaktionsmischung auf einem siedenden Wasserbad 45 Minuten lang erhitzt, dann auf -1O⁰C abgekühlt und das in Form des Chlorhydrates erhaltene Produkt abfiltriert. Dieses Chlorhydrat ergibt nach dem Behandeln mit Ammoniak 68 g N,N'-Di-[3-nitro-4-(/i-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin, welches nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol und Trocknen im Vakuum bei 210° C schmilzt.

Analyse Tür C₂₀H₂₈O₆N₆:

Berechnet:
C 53,57,. H 6,25, N 18,75%;

gefunden:
C 53,67-53,70, H 6,09-6,13, N 18,70-18,75%.

Beispiel 9 3. Stufe

Herstellung von N,N'-Di-[3-nitro-4-(/?-hydroxy-• äthylamino)-phenyl]-N,N'-bis-[/^-hydroxyäthyl]-tetramethylendiamin

Man erhitzt 44,8 g (0,1 Mol) N,N'-Di-[3-nitro-4 - (ß - hydroxyäthylamino) - phenyl] - tetramethylendiamin und 108 g(0,8 Mol)Äthylenglykolbromhydrin, dem 20 cm³ Wasser, 25 cm³ Äthanol und 40 g CaI-ciumcarbonat zugesetzt wurden, 2 Stunden auf einem siedenden Wasserbad. Nach dem Abkühlen und Zusatz von 400 cm³ Wasser scheidet sich ein sehr dickflüssiges öl ab. Die darüberstehende wässerige Phase wird abdekantiert und das öl in 500 cm³ Chloroform gelöst. Die Chloroformlösung wird sorgfältig mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, filtriert, auf O⁰C abgekühlt und mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Durch Absaugen des erhaltenen Produktes werden 56 g desselben in Form des Dichlorhydrates gewonnen. Dieses Dichlorhydrat ergibt nach dem Behandeln mit n-Natriumcarbonatlösung das N,N'-Di-[3-nitro-4-(,rf-hydroxyäthylamino)-phenyl]-N,N' - bis - [ß - hydroxyäthyl] - tetramethylendiamin, zuerst in Form eines dickflüssigen Öles, welches aber leicht aus einer Mischung von Chloroform/Methanol kristallisiert. Nach dem Umkristallisieren aus der gleichen Mischung schmilzt es bei 108^:C.

Analyse für C₂₄H₃₆N₆O₆:

Berechnet:

C 53,73, H 6,71, N 15,67%; gefunden:

C 53,77-53,77, H 6,68-6,54, N 15.58-15,65%.

45

35

Anwendungsbeispiele Beispiel I

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

N,N'-Di-[3-nitro-4-(/i-aminoäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin-Tetrabromhydrat 0,77 g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g

2 n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Lösung wird auf kastanienbraune Haare aufgetragen und 10 Minuten lang einwirken gelassen; hierauf werden die Haare gewaschen und gespült. Man erhält eine Farbvertiefung mit einem mahagonifarbenen-violetten Reflex.

Beispiel II

Es wird eine Färbemischung folgender Zusammensetzung hergestellt:

N,N'-Di-[3-nitro-4-(/?-aminoäthylamino)-phenyl]-tetra- methylendiamin-Tetrabrom-

hydrat ·. 0,616 g

4-Nitro-3-(/?-aminoäthylamino)-

dimethylanilin 0,046 g

Triton X 100 (Röhm und Haas).. 4 g n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Diese Mischung wird auf zu 90% weiße Haare aufgetragen und 15 Minuten einwirken gelassen; hierauf werden die Haare gewaschen und gespült. Es wird ein Blond mit einem mahagonifarbenen Reflex erhalten.

Beispiel III

Es wird eine Farbelösung folgender Zusammensetzunghergestellt:

Koprafettsäure-Diäthanolamid ... 3 g Natriumsalz des Sulfates von mit 2 Mol Äthylenoxyd oxyäthyleniertem Laurylalkohol (19%

Laurylalkohol) 4 g

2-Butoxyäthanol 4 g

Isooctylphenyl-polyäthoxy-

äthanol 5 g

N,N'-Di-{2-nitro-4-[bis-(/?-hydroxyäthyl)-amino]-phenyl}-tetra-

methylendiamin 0,43 g

4-Nitro-1,3-diaminobenzol-monoäthanolamin bis zur Erreichung

eines pH-Wertes von 8

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf Platinblond entfärbte Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, wäscht, spült und erhält ein perlmutterglänzendes Beige.

Beispiel IV

Man bereitet eine Färbelösung der folgenden Zusammensetzung:

N,N'-Bis-[>hydroxyäthyl]-N,N'-di-[3-nitro-4-(/?-hydroxyäthylamino)-phenyl]-tetramethylendiamin .... 0,6 g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g

2-Butoxyäthanol 10 g

n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 9

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf stark entfärbte Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, wäscht, spült und erhält einen platinfarbigen Reflex.

Beispiel V

Man bereitet eine Färbelösung folgender Zusammensetzung:

N,N'-Bis-[diäthylaminoäthyl]-N,N'-di[4-methylamino-3-nitro- phenyl]-tetramethylendiamin-Tetrachlorhydrat 0,73 g

Isooctylphenyl-polyäthoxyäthanol 5 g n-Natriumcarbonatlösung bis zur Erreichung eines pH-Wertes von 7,5

Mit Wasser auffüllen auf 100 g

Man trägt diese Mischung auf zu 90% weiße Haare auf, läßt 15 Minuten einwirken, wäscht, spült und erhält ein helles Violett.

Claims

oder der Formel Patentansprüche:

1. Verbindungen der allgemeinen Formel

5 Z Z

N-(CH₂)„-N

RR ίο

worin die beiden Gruppen
Z

N —
R

gleich sind und R ein Wasserstoffatom, die Gruppe 20 — CH₂ — CH₂OH

oder die Gruppe

25 ■ C₂H₅

— CH₂CH₂ — N

C₂H₅ 30

η eine ganze Zahl von 2 bis einschließlich 4 und Z die Gruppe

R₁-N-R₂

NO₂

35

40

bedeutet, worin R₁ ein Wasserstoffatom oder die Gruppe —CH₂-CH₂OH und R₂ ein Wasserstoffatom, die Gruppe —CH₃, die .Gruppe -CH₂-CH₂OH oder die Gruppe -CH₂-CH₂-NH₂ bedeutet und NO₂ in 2- oder 3-Stellung sitzen 45 kann.

2. Hydrochloride und Hydrobromide der Verbindungen gemäß Anspruch 1.

3. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, 50 daß man

(a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

SO₂ — Z"

Ζ —Ν ■

mit einer Verbindung der Formel

55

60

SO₂-Z"

Ζ —Ν

Z-N-(CH₂)„-X

worin Z und η die obige Bedeutung haben und die beiden Gruppen Z jeweils gleich sind, Z" einen Phenyl- oder Tolylrest, M ein Alkali- oder Erdalkalimetall und X Halogen bedeutet, kondensiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze überführt oder
(b) 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

SO₂ — Z"

Z-N

in der Z, Z" und M die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit einem Dihalogenalkan der Formel

Hai — (CH₂)„ — Hai

worin η die obige Bedeutung besitzt, in Gegenwart von Dimethylformamid kondensiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze überführt oder
(c) ein Dihalogenalkan der allgemeinen Formel

Hai — (CH₂)_n — Hai

mit 2 Mol einer Verbindung der allgemeinen Formel

SO₂ — Z"

Hai

NO₇

wobei n, Z" und M die obige Bedeutung haben, kondensiert, die Halogenatome durch Reaktion mit 2 Mol eines Amins der allgemeinen Formel

H-N

R₂

V ^Λ

in welcher R₁ und R₂ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, jedoch nicht beide Wasserstoff sind, substituiert, anschließend die Sulfonamidfunktionen hydrolysiert und die erhaltenen Produkte gegebenenfalls mit Chlorwasserstoff- oder Bromwasserstoffsäure in Additionssalze überführt

(d) und gegebenenfalls die erhaltenen freien Basen mit einer oder mehreren primären bzw. sekundären Aminogruppen mit einer Verbindung der Formel

Hai — CH₂ — CH₂ — OH

umsetzt,

(e) sowie gegebenenfalls die erhaltenen freien

3 4

Basen mit einer oder mehreren sekundären Amino- und NO₂ in 2- oder 3-Stellung sitzen kann, sowie

gruppen mit einer Verbindung der Formel Hydrochloride und Hydrobromide davon.

_u , _ru _ru XTTi Die erfindungsgemäßen Verbindungen können her-

Mai CH₂ CH INH₂

oder 5 (a) eine Verbindung der allgemeinen Formel

C₂H₅