DE2331548A1 - Neue diaminobenzochinone, verfahren zu deren herstellung und faerbemittel, die diese verbindungen enthalten - Google Patents

Neue diaminobenzochinone, verfahren zu deren herstellung und faerbemittel, die diese verbindungen enthalten

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DE2331548A1
DE2331548A1 DE2331548A DE2331548A DE2331548A1 DE 2331548 A1 DE2331548 A1 DE 2331548A1 DE 2331548 A DE2331548 A DE 2331548A DE 2331548 A DE2331548 A DE 2331548A DE 2331548 A1 DE2331548 A1 DE 2331548A1
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    • Y10S424/02—Resin hair settings

Description

PATENTA N WX LT K PROF. DR. DR. J. REITSTÖTTER DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. KARL GEORG LÖSCH
D-SOOO MÜNCHEN 13. aAUKRSTRASaK «2, POSTFACH 7·Ο · FERNRUF (Ο811) 37 08 «3 · TKLEX 821B2O8 ISAR d
München, den 20. ^ M/12 625Γ
14, T^
• OREAL
Royale, Paris, Frankreich
Neue. Diaminobenzochinone, Verfahren zu deren Herstellung und
Färbemittel, die diese Verbindungen enthalten '
Die vorliegende■Erfindung betrifft neue 2,5-Diamino-l,4-benzochinone der allgemeinen Formel I
NH-R,
OBIQJNAL
(D
309883/1434
worin Rj, Rp, R-* und R^, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Rc ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 Hydroxylgruppen substituiert ist, oder einen Aminoalkylrest der Formel
R8
R9
worin η eine ganze Zahl' zwischen 2 und 6, vorzugsweise die Zahl 2, und Rg und Rq, die gleich oder verschieden sein können, ein ; Wasserstoffatorn, einen gegebenenfalls durch 1 bis 4, Vorzugs- j weise 1 Hydroxyl- oder Acylaminogruppen substituierten Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei RQ und Rq zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Heterocyclus mit 6 Kettengliedern, der ein Sauerstoffatom enthalten kann, wie einen Piperidin- oder Morpholinring bilden, darstellen,
Z einen Hydroxylrest oder eine Gruppe der Formel
-N1 /
"bedeutet, . 7
worin Rg und R^/die gleich oder verschieden sein können, ein Was s er stoff a torn, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 bis 4, Vorzugs- j weise 1, Hydroxyl-, Carbamyl-, Acylamino-, Mesylamino- oder ' Benzoylaminoresten substituiert"
oder einen Aminoalkylrest der Formel
-(GHg)n-N
darstellen,
R10
309883/U3A
worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, vorzugsweise die Zahl 2, und R-^q und R^l» ^e S1^0^ oder verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der gegebenenfalls mit 1 bis 4,'"vorzugsweise 1 Hydroxyl- oder
! Acylaminoresten substituiert sein kann, darstellen, wobei R-J^q und R.q auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen -stickstoffhaltigen Heterozyklus mit 6 Kettengliedern, wie einen Piperidin- oder Morpholinring,
ι bilden können, wobei Aoylreste aliphatische .Acylreste mit , 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bezeichnen«*·
Die vorliegende Erfindung betrifft auch die von den Verbindungen der Formel I mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeten Salze, wie die Hydrochloride, Hydrobromide oder Sulfate und die quaternären Ammoniumsalze dieser Verbindungen, wenn ihr Molekül eine tert. Amingruppe enthält.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen stellt man-her ausgehend yon einem 3-Amino-4~methoxyphenol der allgemeinen Formel (II) . .
••OH
(II)
worin Rc die oben angegebenen Bedeutungen besitzt,, in dem man diese Verbindungen oder eines ihrer Salze mit anorganischen oder organischen Säuren,
309883/1
233 If-;-/,S
entweder mit einer Verbindung der Formel (III)
4 .
(III)
NH,
worin Z, R1, R2, R3 und R^ die oben angegebenen Bedeutungen ! besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung, bei ί einem Molverhältnis der Verbindungen III zu II r Vorzugs- \ weiße zwischen G,75 und 1,75 und bei einer Temperatur zwischen 5 und 4O0C bei .,atmosphärischem Druck , '
oder mit einem Benzo chinonmonoimin oder -diimin der Formel (IV)
(IV)
worin Z1 ein,Sauerstoffatom oder eine Imingruppe bedeutet und
R1, R2, R-z und R^ die oben angegebenen Bedeutungen· besitzen, j wobei jedoch mindestens zwei dieser Reste kein Wasserstoffatom ! bedeuten, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 5 und 400C bei atmosphärischem Druck, wobei das Molverhältnis der Verbindungen!
IV/II vorzugsweise gleich 1 ist, !
309883/U3 4
oder mit einem Nitrosoderivat der Formel (V)
(V)
worin Z, R-j-, R^, R, und R^. die oben angegebenen Bedeutungen
besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung,
bevorzugt bei. einer Temperatur zwischen 15 und 800C bei
Atmosphärendruck, wobei das Molverhältnis der Verbindungen
V/II zwischen 1 und 1,5 liegtr kondensiert.
Die Kondensation der Verbindungen III oder IV mit Verbindung I]: erfolgt in wässrigem, wässrigacetonischem öder wässrig- j alkoholischem Medium bei einem pH, der durch Zugabe von bei- j spielsweise Ammoniak alkalisch gemacht worden ist, und in ; Gegenwart eines großen Überschusses Wasserstoffperoxyd / J (10 bis 75 JVoi;-?£ Wasser^stoffjieroxyd mit "20 Volumina über die I theoretisch erforderliche Menge hinaus), wobei die Verbindungen im allgemeinen in äquimolaren Mengen eingesetzt werden.
Die Kondensation der Verbindung V mit der Verbindung II erfolgt in wässrigem, wässrigalkoholischem (die Alkoholmenge
kann zwischen fiull und 100 Vol.-96 variieren) oder wässrigacetonischem (die Acetonmenge kann Null bis 50 Vol.-% betragen, Medium, oder auch in'absolutem Alkohol, insbesondere, wenn die Verbindung I in Form eines Salzes gewonnen wird. Die· Verbindungen V und II werden vorzugsweise in äquimolaren Mengen eingesetzt und
der pH des Reaktionsmediums kann entweder durch Zugabe von
Ammoniak alkalisch oder durch Zugabe von Essigsäure leicht
sauer gemacht sein. Dieses Reaktionsmedium ist an sich sauer,
309883/1434
wenn die verwendete Verbindung ein Hydrochlorid, ein Hydrobromid oder ein Sulfat einer Verbindung der Formel V ist. In diesem Fall ist das Zugeben von Säure überflüssig.
Die Kondensation der Verbindung V mit der Verbindung II erfolgt meistens in Gegenwart von Wasserstoffperoxyd. Die Anwesenheit von Wasserstoffperoxyd ist jedoch in gewissen Fällen, insbesondere wenn man in absolutem Alkohol arbeitet und wenn die .Verbindung der Formel V in Form eines ihrer Salze verwendet wird, nicht notwendig. Die Menge an Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina kann zwischen 0 und 75 'Vol-tf variieren. "
Wenn die Verbindung der Formel I eine quaternisierbare tert. Aminfunktion enthält, kann man ein quaternäres Salz dieser Verbindung herstellen, indem man sie mit einem -Alkylierungsmittel, wie Methyl- oder Äthylsulfat, Methyl- oder Äthyljodid oder -brpmid, oder Benzylchlorid zur Reaktion bringt. Diese Quaternisierungsreaktion erfolgt bei Umgebungstemperatur in einem geeigneten Lösungsmittel, wie Dioxan oder einer ; Mischung von Dioxan und Äthanol. Bevorzugte Quaternisierungsmittel sind Dimethylsulfat und Methyljodid. · . / j
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindung stellen" Farbstoffe j dar, die für Keratinfasern, insbesondere für menschliche \ Haare, eine gute Affinität haben. ' . ■ j
Es ist bekannt, daß viele/^Farbstoffe, die zum Färben von Haaren verwendet werden, diesen einen nicht immer geschätzten, rötlichen Schimmer geben.
Es wurde daher ein Mittel gesucht, wie man diesen Rotstich verringern oder unterdrücken kann.
309883/1434
Die erfindungsgemäßen Diaminobenzochinone verleihen den Keratinfasern eine ganze Skala von Farben mit Grünschimmer, die den Rotstich der herkömmlichen Nuancen und insbesondere das Rot der Haare mildern oder unterdrücken.
Die Diaminobenzochinone sind bereits bekannt.
So beschreiben die USA-Patentschrift 2 267 741 und die französische Patentschrift 847 026 Diaminobenzo-l^-chinone
der Formel .·.·,.
worin X und Y Wasserstoff bedeuten können, und R1 und R2, die voneinander verschieden sind, Wasserstoff, Alkyl oder Aryl bedeuten.
Diese Verbindungen .stellen Farbstoffe dar, die Wolle in Gelb- Braun- und Braunrottöne färben und sind daher für den erwünschten Zweck nicht verwendbar.
Die deutsche Patentschrift 300 706 beschreibt Monoaryl- und Diary!aminochinone zur Färbung von Wolle in Gelb- und Brauntönen. Diese Verbindungen sind ebenfalls für den gewünschten Zweck nicht verwendbar.
09883/U3Ä
■ · t 2331L48
Die französische Patentschrift 1 554 722 beschreibt Aminochinone, die in Schmiermitteln, Kautschuk- und Plastikmaterialien als Antioxydantien verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung betrifft, auch neue Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliche Haare, die dadurch gekennzeichnet sind, daß .sie in Lösung mindestens eine Verbindung der Formel I oder ein Salz oder ein quaternäres Ammoniumderivat einer solchen Verbindung enthalten.
Die erfindungsgemäßen Mittel sind wässrige Lösungen, die einen oder mehrere Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, wie Äthanol oder Isopropanol, oder ein oder mehrere Glykole, wie Butylglykol oder Propylenglykol, enthalten können, die dazu bestimmt sind, das Lösen der Farbstoffe zu erleichtern. Der Anteil an Alkohol kann von 5 bis 70 Gew.-% -variieren, während der Anteil an Glykol im allgemeinen zwischen 2 bis 5 Gew.-% variiert.
Die Konzentration der neuen Verbindungen der Formel I oder deren. Salze in den erfindungsgemäßen Färbemitteln kann von 0,005 bis 0,5 Gew.-% variieren und liegt bevorzugt zwischen 0,005 und 0,25 Gew.-%.
Der pH der erfindungsgemäßen Mittel kann zwischen 4 und 11 variieren, wobei· die Verbindungen der Formel I und deren Salze eine starke Färbekraft in einem großen pH-Bereich aufweisen. Man stellt den pH durch Zugeben einer Säure, wie Orthophosphorsäure, Milchsäure oder Essigsäure, oder einer Base, wie Ammoniak oder Triäthanolamin, auf den gewünschten Wert ein.
309883/U34
Die erfindungsgemäßen Mittel können als einzige Farbstoffe ' Verbindungen der Formel I oder deren Salze enthalten. In diesem Fall kann man damit eine ganze Skala von sehr leuchtenden und an metallischem Schimmer reichen Grtlnnuancen, die von silbrigem Mandelgrün bis zu sehr dunklem Grün über helle Bronze, Aschblond- und Lindgrünfärbungen mit goldenem Schimmer reichen, erhalten. Die erfindungsgemäßen Mittel können jedoch auch andere Direktfarbstoffe, beispielsweise Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indophenole, Indoaniline, Indamine oder Oxazine, enthalten. Sie können auch Oxydationsfarbstoffe, wie Di- oder Triaminophenole, oder Aminodiphenole, enthalten.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können außerdem ver-
ι ·
schiedene üblicherweise in der Kosmetik verwendete Bestandteile, wie Benetzungsmittel, Dispersionsmittel,· Quellmittel, Durchdringungsmittel, weich machende Mittel oder Parfüms, enthalten. Sie'können auch in Aerosolflacons konditioniert
ί " ■ sein.
Die erfindungsgemäßen Mittel können zum dauerhaften Färben
von Haaren verwendet werden. In diesem Fall trägt man sie' für eine Zeitspanne, die von 10 bis 30 Minuten variiert, · auf die Haare 'auf, wonach man die Haare spült und gegebenenfalls wäscht ,und trocknet,.
Die erfindungsgemäßen Mittel können auch als Spülungslotions verwendet werden, die dazu bestimmt sind, dem Haar eine leichte Kolorierung zu' verleihen. Sie werden dann nach dem Waschen auf die Haarφ aufgebracht und nach ihrer Verwendung wird das Haar nicht mehr gespült. ·
Die erfindungsgemäßen Mittel können schließlich auch in Form von Haarwallerwellotions verwendet werden, die dem Haar gleichzeitig eine leichte Kolorierung verleihen und die Haltbarkeit
3Ö9883/U3A
: JO 2331348
der Wasserwelle verbessern sollen. In diesem Fall liegen j sie in Form von wässrigalkoholischen Lösungen vor, die min- ; destens ein kosmetisches Harz enthalten und werden auf die j feuchten, zuvor gewaschenen und gespülten Haare aufgetragen, die man anschließend eindreht und trocknet.
Zu den kosmetischen Harzen, die in die erfindungsgemäßen Wasserwellotions aufgenommen werden können gehören die filmbildenden Polymeren, wie Polyvinylpyrrolidon, die Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat-Mischpolymerisate, die Mischpolymer*!- ] sate von Vinylacetat und einer ungesättigten Carbonsäure, : wie !Crotonsäure, die Mischpolymerisate, die sich aus der j Mischpolymerisation von Vinylacetat, Krotonsäure, und einem ■ | Acryl- oder Methacrylester ergeben, die Mischpolymerisate, J die sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat und ! einem Alkylvinyläther ergeben, die Mischpolymerisate, die i sich aus der Mischpolymerisation von Vinylacetat, !Crotonsäure und einem Vinylester einer Säure mit langer Kohlenstoffkette oder auch einem Allyl- oder Methallylester 'einer Säure mit langer Kohlenstoffkette ergeben, die Mischpolymerisate, die sich aus der Mischpolymerisation eines Esters eines unge- ! sättigten Alkohols und einer Säure mit kurzer Kohlenstoff-/ kette, einer ungesättigten Säure mit kurzer Kohlenstoffkette und mindestens eines Esters eines gesättigten Alkohols mit kurzer Kette und einer ungesättigten Säure ergeben, und die Mischpolymerisate,1 die sich aus der Mischpolymerisation mindestens eines ungesättigten Esters und mindestens einer
ungesättigen Säure ergeben.
>
Zu den bevorzugten Harzen gehören Polyvinylpyrrolidon, die Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Vinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisate, Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisate, die Methylmethacrylat/Stearylmethacrylat/Dimethylmethacrylat-Terpolymeren, die Vinylacetat/ Allylstearat/Allyloxyessigsäure-Terpolymeren.
- 10 -
309883/ 14 3
Diese Harze werden im allgemeinen in einer Menge zwischen 1 und 3 Gew.-96, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels, verwendet.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wasserwellotions geeigneten Alkohole, sind die Alkohole mit niedrigem Molekulargewicht, und vorzugsweise Äthanol oder Isopropanol. Diese Alkohole werden in einer Menge von 20 bis 70 Gew.-% verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zum Färben menschlicher Haare, gemäß dem man ein erfindungsgemäßes Haarfärbemittel auf die Haare aufbringt, damit für eine Zeitspanne zwischen 10 und 30 Minuten in Berührung beläßt, anschließend die Haare spült und gegebenenfalls wascht und trocknet. j
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Wasserwellung menschlicher Haare, gemäß dem man ein erfindungsgemäßes Wasser-' wellmittel auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare auf- ' trägt, diese anschließend aufdreht und trocknet.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen, jedoch nicht einschränken. Die Temperaturen sind in Grad Celsius gemessen und Alkohol mit 96° bezeichnet Äthylalkohol mit 96 Alkoholmetergrad (entsprechend 950,189 g/kg Alkohol)*. Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina bezeichnet 6 Gew.-96-iges Wasserstoffperoxyd.
30ÜI3/U34
1 von
der		 J1 2331 -r NH2 ,4-
Beispiel 1
Herstellung
benzochinon		 H2N- 2-Amino-5-(2-methoxy-4-amino-anilino)-l
Formel
• OCH- 0
I. H
\/
Man löst 2,78 g (0,02 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 200 cm3 Wasser, das mit· 20 cnr Ammoniak mit 220B (Baume) und 50 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter Rühren eine Lösung von 4,27 g (0,02 Mol) Methoxy-p-phenylendiaminsulfat in 200 cur* Wasser zu. Nacn'dem man 4 Stunden gerührt hat saugt man das gewünschte 2-Amino-5-(2-methoxy-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon ab .und wäscht es mit Wasser. Das rohe Produkt kristallisiert· man aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es 8 Stunden im Vakuum im siedenden Wasserbad. Es schmilzt'bei 267°..
Analyse"
C 22; . • H 05 N 21 %
berechnet: 60, 68 5, 11 16, 33 %
gefunden: , 59, 82 5, 08 . 16, 12 %
59, 5, 16,
- 12 -
309883/ 1 L3L
B e 4> 233 • ν · 1548
i s ρ i e 1 2 1 ■. ο .
Herstellung von 2-Amino-5-(4-dimethylamino-anilino)-l, 4-
benzochinon der Formel
CH*v
. X-
3
Man löst 13,9 g (0,1 MoI) 3-Amino-4-methoxyphenol in 250 cm*
•X I ' Q
Wasser, das mit 50 cnr Ammoniak mit 22 B versetzt ist. Zu dieser Lösung gibt man zuerst 500 cm^ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina, dann sogleich danach unter Rühren 20,9 g (0,1 Mol) NjNTDimethyl-p-phenylendiamindihydrochlorid in 250 cm5 Wasser. Man läßt die Reaktionsmischung 8 Stunden bei Umgebungsy temperatur stehen, bevor man das 2-Amino-5-(dimethylaminoanilino)-l,4-benzochinon absaugt. Das rohe Produkt, das man nach Waschen mit Wasser aus Dimethylformamid umkristallisiert,i
und im Vakuum im
schmilzt bei 2f©0°		 siedenden
•		 ,35
,17
,22		 Wasserbad 5 Stunden lang trocknet,
' * · i
Analyse Oi^H^cN^O		 2 '
berechnet: t
gefunden:
f 		C
65
65
65		 H
5,88
6,01
5,79		 N
16
16
16		 ,33 %
,35 %
,27 %
- 13 -
309883/U34'
Beispiel 3
Herstellung von 2-Amino-5-(2-methoxy-3,5-dimethyl-4-aminoanilino)-l,4-benzochinon der Formel
Man löst 1,39 g (0,01 Mol)' 3-Amino-4-methoxyphenol in 30 Wasser, das mit 8 cnr Ammoniak mit 22 B versetzt ist. Zu :
* 75 '1I
diener Lösung gibt man 50 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 j Volumina und sogleich danach unter gutem Rühren 1,64 g (0,01 Mol) 2,6-Dimethyl-3-methoxy-l,4-benzochinondiimin. Nach, ungefähr 20 Minuten rühren saugt man das gewünschte 2-Amino-5-(2-methoxy-3,5-dimettiyl-4-amino-anilino)-lf4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation.aus einer Dimethyl-/ formamid-Wasser-Mischung und 5 Stunden Trocknen im Vakuum im siedenden Wasserbad schmilzt das Produkt bei 214°.
Analyse C^H-^OjN* · '■ '
c '-. H N
berechnet: 62,70 5,96 14,63 %
gefunden: 62,53 5,96 14,55 %
62,61 6,14 14,43 %
309883/U34
Beispiel 4
Herstellung von 2-Aminp-5-(2-methoxy-5-methyl-4-amino-anilino) 1,4-benzochinon der Formel
OCEL
CH
Man löst 1,39 g (0,01 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 20 cnr Wasser, das mit 10 cnr Ammoniak und 100 cnr Wasserstoff peroxyd mit 20 Volumina versetzt ist. Sobald diese Lösung hergestellt ist gibt man^urfer kräftigem Rühren 1,60 g (0,01 Mol)· 2-Methyl-5-methoxy-l,4-benzochinondiimin zu. Nach 30 Minuten saugt man das erwartete 2-Amino-5-(2-methoxy-5-methyl-4-amlnoanilino)-l,4-benzochinoh ab und wäscht es mit Wasser. Man kristallisiert das rohe Produkt aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um und trocknet es 6 Stunden im Vakuum im · siedenden Wasserbad. Es schmilzt bei 273°·
Molekulargewicht, berechnet für 3 C C14H15O3N3 ,38 % 273
Molekulargewicht, gefunden durch 61,53 ,55*96
Bestimmung in Essigsäure mittels 61,21 •potentiometrische ,27 % " 284
Analyse C14H1C1O3N 61,36 Perchlorsäure
berechnet: ' H N
gefunden: 5,53 15
5,60 · 15
5,67 15
- 15 -
30 9 8 83/ U3i
Beispiel 5
Herstellung von 2-Amino-5-(4-di-ß-hydroxyäthylamino-anilino)-1,4-benzochinon der Formel
Man löst 1,39 g (0,01 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 15 cur Wasser, 3 cnr Essigsäure und 75 cur Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Sobald diese/Lösung hergestellt ist, gibt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 2,1 g (0,01 Mol) 4-Nitroso-N,N-di-ß-hydroxyäthylanilin in 30 cm einer 50 %-±gen wässrigal"koholischen Lösung zu. Nach 2 Sturiden Rühren saugt man das erwartete 2-Amino-5-(4-di-ß-hydroxyäthylamino-anilino)-1,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und 10 '/ Stunden Trocknen" im Vakuum im siedenden Wasserbad schmilzt
das Produkt be;L 199 • C • • 04 N ,24
Analyse Cngl If9N3O4 60, • H 95 13 ,47
60, 5$; - 6, 17 • 13 ,20
berechnet: 60, 62 5, 13
gefunden:" * 62 6,
- 16 -
309883/U34
Beispiel 6
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-(2-methoxy-3,5 dimethyl-4-amino-anilino)-l,4-benzochirion der Formel
CH
-CIi2-CH2OH
Man löst 3,66 g (0,02 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 30scnr Wasser, 16 cm^ Ammoniak mit 22° B und 100 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter Rühren 3,28 g (0,02 Mol) 2-Methoxy-3,5-dimethyl-l,4-benzochinondiimin zu. Nach Minuten rühren saugt man das erwartete 2-N-ß-Hydroxyäthylamino.-5-(2-methoxy-3,5-dimethyl-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus einer pimethylformamid-Wasser-Mischung und 8 Stunden Trocknen im Vakuum im siedenden Wasserbad schmilzt das Pro-
dukt.bei 187". . · · . . • H N
Analyse C^Hg^O, 6,34 12,68 %
C 6,22 12,57 %
berechnet: ' 61,63 6,28 12,82· %
gefunden: , 61,27
61,32
- 17 -
30 98 8 37 U3
4t
Beispiel 7
Herstellung von 2-Amino-5-[4-(N-äthyl-N-ß-piperidinoäthyl)· amino-anilino]-l,4-benzochinon der Formel
Zu einer Lösung von 5,36 g (0,04 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 50 cm3 Wasser, das mit 10 cnr5" Ammoniak mit 22°B und 200 cnr5 Wasser stoffperoxyd mit 20/Volumina versetzt ist, gibt man unter kräftigem Rühren 13,3 g (0,04 Mol) 4-Nitroso-N-äthyl-N-ß-piperidinoäthylanilindihydrochlorid-in 50 cm-5 Wasser zu. Nach '2 Stunden Rühren saugt man das erwartete 2-Ämino-5- [ (N-äthyl-N-ß-piperidinoäthyl) -amino-anilino ] -1,4-benzochinon ab und wäscht es mit siedendem Wasser. Nach Umkristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und 8 Stunden Trocknen im Vakuum im siedenden Wasserbad schmilzt dieses | Produkt bei lip°.
Molekulargewicht; berechnet für ( 1 C '21H28N402 21 % 368
Molekulargewicht, gefunden durch 68,45 98 %
Titrierung in Essigsäure mittels 68,45 potentiometrische 17 % 376
•
Analyse C0nH0QNy1O-		 68,40 Perchlorsäure
berechnet: H N
gefunden: 7,66 " 15,
7,69 14,
7,46 15,
- 18 -
30988 3/U3
Beifipi e 1
Herstellung von 2-Amino-5-[4-N-(äthyl-ß-N-methylpiperidlniumäthyl)-ami no-anilino 3 -1,4-benzo chlnonj odid der Formel
J"
Man löst 1 g~(0,0027 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel 7 ■χ -ζ
in 7 cnr absolutem Alkohol und 20 cm Dioxan. Zu dieser Lösung, die man bei 40° hält, gibt man tropfenweise 3 cnr Methyljodid. Nachdem man die Reaktionsmischung 1 Stunde bei 40° belassen hat, saugt man 1,3 g des erwarteten quaternären Salzes ab, das bei 265
Analyse
berechnet: gefunden:
VJl schmilzt. H 08
C 6, 16
51, 76 ·. ' 6, 14
51, 56 6,
51, 3& ·
N ,99 J ,90 %
10 ,88 24 ,00 %
10 ,15 25
11
.- 19 -
30S883/ IUi
Beispiel 9
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-(2-methqxy-4-aminoanilino)-l,4-benzochinon der Formel
»J
•Λ /■.
-CH2-CH2OH
Zu einer Lösung von 1,83 g (0,01 Mol)3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 25 cm , Wasser das mit 10 cnr Ammoniak mit 22° B und 100 cm, Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt istj gibt man unter kräftigem Rühren 2,10 g (0,01 Mol) Methoxy-p-pheny'lendiamindihydrochlorid in 25 cnr Wasser, Nach 2 Stunden Rühren saugt man das erwartete 2-N-B-Hydroxyäthyl-amino-5-(2-methoxy-4-amino-anilino )-l,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. . Nach Umristallisation aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen während 6 Stunden im Vakuum im siedenden Wasserbad schmilzt das Produkt bei 215°.
Analyse C^cH-jyN 3Ό4 ' H N
c ·-.. 5,65 13,86
berechnet: 59,39 5,73 14,02
gefunden: 59,14 5,78 13,88
59,17
- 20 -
8 3/1/,?
JH-
Beispiel 10
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylainino-5-[4-(N-äthyl-N-ßpiperidinoäthyl)-amino-anilino]-l,4-benzOchinondihydrochlörid der Formel j
NH-
NH-CH2-CH2OH", 2HCl
Man erhitzt 3,33 g (0,01 Mol) 4-Nitroso-N,N-äthyl-ß-piperidinoäthylanilindihydrochlorid und 1,83 g (0,01 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylämino-4-methoxyphenol in 20 cnr* absolutem Alkohol 45 Minut im siedenden Wasserbad. Nachdem man das Reaktionsmedium siedend abfiltriert hat, kühlt man das Filtrat während einiger Stunden auf 0°, saugt dann ab und wäscht das 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5r[4-(N-äthyl-rN-ß-piperidinoäthyl)-amino-anilinio)-l,4-benzochinondihydrochlofrid mit Äthanol und dann mit Aceton. Das Produkt ist chromatographi-sch rein und schmilzt bei 226°.
Analyse C,
berechnet
gefunden
Cl
14,11 % 13,97 %
- 21 -
309883/U3A
Beispiel 11
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[4-(di-ß-hydroxyäthylamino)-anilino]-l,4-benzochinon der Formel
Man löst 1,83 g (0,01 MoI)- 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxy- i phenol in 30 cnr Aceton und 100 car Wasserstoffperoxyd mit i 20 Volumina. Sobald diese Lösung hergestellt ist gibt man
unter kräftigem Rühren 2,46 g (0,01 Mol) 4-Nitroso-N-ß-hydroxy- | äthylanilinhydrochlorid zu. Man rührt 1 Stunde weiter und ver- I setzt die Reaktionsmischung dann mit 10 cm Ammoniak mit 220B, ! um das * 2-N-ß-Hydr oxyäthylamino-5- C 4- (di-ß-hydroxyäthyl) -amino- ; anilino]-l,4-behzochinon auszufällen. Man saugt das rohe Produkt ab und wäscht es mit Wasser. Es ist chromatographisch rein. \ Nach 5 Tage Trocknen im Vakuum bei Umgebungstemperatur schmilzt; das Produkt bei 164°. ' !
Molekulargewicht, berechn&t für C18H23O5N3 , 361
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische
Bestimmung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 366
Analyse C1 qHo*N*0e
CHN
berechnet: 59,82 " 6,42 11,62 %
gefunden: 59,28 6,27 11,49 %
59,17 6,32 .11,56 Jf
- 22 309883/U34
Beispiel 12
Herstellung von 2-Amino-5-(3-chlor-4-hydroxyanilino_)-lt4-benzochinon der Formel
Man löst 2,78 g (0,02 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 200 Wasser, das mit 20 car Ammoniak mit 22° B versetzt ist. Zu dieser Lösung gibt man zuerst 100 cm Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina, dann, sogleich danach und unter Rühren 3,60 g (0,02" Mol) 2-Oilor-4-aminophenolhydrochlorid in 200 cm3 Wasser. Man läßt die Reaktionsmischung 5 Stunden bei Umgebungstemperatur, stehen, bevor man das erwartete 2-Amino-5-(3-chlor~4-hydroxyanilino)-l,4-benzochinon absaugt. Das rohe Produkt wäscht man mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid** Wasser-Mischung um und trocknet es 5 Stunden im Vakuum im
siedenden Wasserbad. Es ist chromatographisch . H 40 rein. 58 Cl -
Analyse C !2H0O5N2Cl • . . 3, 52 36 13
C 3, 67 N 30 13 ,42
berechnet •
•		 54 ,44. 3, 10, 13 ,18
gefunden: 54 ,07 10, ,26
54 ,12 10,
- 23 -
309883/U3/,
Beispiel 13
Herstellung von 2-Amino-5-(4-hydroxy-2,3-dimethyl--anilino)· 1,4-benzochinon der Formel
HO
I Man löst 1,39 g (0,01 Mol) 3-Amino-4-methoxyphenol in 100
! Wasser, das mit 50 cm Aceton und 10 cnr Ammoniak mit 22 B i versetzt ist. -Zu dieser Lösung gibt man 100 cnr Wasserstoff- ; perox"yd mit 20 Volumina und sofort danach unter kräftigem ;
ι Rühren 1,37 g (O'iOl Mol) 2,3-Dimethyl-4-aminophenol, suspendiert in 100 cnr Wasser. Nach 3 Stunden Rühren saugt man ab, wäscht
' mit Wasser und dann mit Aceton und trocknet 8 Stunden im ; Vakuum·im siedenden Wasserbad das 2-Amino-5-(4-hydroxy-2,3-· dimethyl-anilino)rl,4-benzochinon, das 'chromatographisch rein
ist und oberhalb 320" berechnet: 14 2 3 I schmilzt. H 46 N 85 %
Analyse C14H gefunden: I 5, 52 10, 77 %
• c" 5, 57 10, 69 %
65,10,. 5, 10,
64,92
64,87
- 24 -
Beispiel 14
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-(2,5-dimethyl-4 hydroxyanilino)-l,4-benzochinon der Formel
HO —
KH-CH2-CH2OH
Man löst 3,60 g (0,02 Mol) 3-ß-Hydroxyäthylamino-4~methoxyphenol in 30 cnr Aceton, das mit 2 cnr Ammoniak -mit 220B und I 150 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist. Sobald; diese Lösung hergestellt ist gibt man bei Umgebungstemperatur unter Rühren 3,02 g (0,02 Mol) 2,5-Dimethyl-4-nitroso-phenol
Aceton zu. Nach 5 Stunden Rühren bei 35° saugt man
ab und· wäscht das 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-(2,5-dimethyl-4-hydroxy-anilino)-l,4-benzochinon mit Wasser und Aceton. Nach
J^ 1 j I I Il I I I ^r^ 1* WtCL CJ Prddukt bei 249° H 96 N 27 96
Analyse C^H- * 5, Ol . 9, 16 %
C "-τ 6, 01 9, 12 96
berechnet; 63, 57 6, 9,
gefunden: 63, 62
r 63, 57
- 25 -
23315 ^S
Beispiel 15
Herstellung von 2-N-ß-Diäthylaminoäthylamino-5-(4-N,N-di-ß hydroxyäthyl-anilino)-l,4-benzochinon der Formel
HO-CH2-CH2 HO-CH0-C
Man löst 2,75 g (0,01 Mol) 3-N-ß-Diäthylaminoäthylamino-4-methoxy-phenolhydrochlorid in 50 cnr Aceton, 100 cm^ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und 5 cnr Ammoniak ,mit 22°B. Sobald diese Lösung hergestellt ist gibt man unter Rühren 2,46 g (0,01 Mol,·) 4-Nitroso-N,N-di-ß-hydroxyäthylanilinhydrochlorid zu. Man rührt 1 Stunde weiter, dann !gibt man zu der Reaktionsmischung 5 cnr Ammoniak mit 220B. Man saugt ab und wäscht das .2-N-ß-Diäthylaminoäthylamino-5-(4-N,N-di-ß-hydroxy äthylamino-anilino)-l,4-benzochinon mit Wasser. Das rohe / Produkt ist chromatographisch rein. Nach 5 Tagen Trocknen im Vakuum bei Umgetiungstemperatur schmilzt das Produkt bei 120°.
j Analyse
J berechnet: I gefunden:
C 82 H 83 N 90
60, 62 7, 65 12, 94
60, 92 • 7, 70 12, 73
60, 7, 12,
- 26-
309883/U34
Beispiel 16
Herstellung von 2-N-ß-(Methyl-diäthylammonium)-äthylamino-5-(4-N,N-di-ß-hydroxyäthylamino-anilino)-1,4-benzochinonJodid der Formel · '
j HO-CH2-CHn..
HO-CH ,
Man löst 1 g (0,0023 Mol) der Verbindung gemäß Beispiel 15 in 7 cur absolutem Äthanol und 20 cnr5 Dioxan. Zu dieser Lösung gibt man tropfenweise bei Umgebungstemperatür unter Rühren 3 cnP Methyljodid. Man rührt 8 Stunden weiter und saugt dann das erwartete quaternäre Salz ab, wäscht es mit ein wenig Dioxan! dann mit Diäthyläther. Die Ausbeute beträgt 1,18 g, F 243°y
Analyse C23H35N4°4J
* C ,46 . H • N J I
berechnet: 49 ,12 ■6, 29 10,03 22,75 %
gefunden: 49 6, 27 10,00 22,60 %
• 49 6, 31 9,80
-FI-
Beispiel 17
Herstellung von 2-ß-Aminoäthylainino-5-(2-methoxy-3,5-dimethyl-4-amino-anilino)-l,4-benzochinon der Formel
CH3 OCH3 ο
\——es/
NH-CH2-CII2-NH2
• Ό
Man löst 2,63 g (0,01 Mol)1'3-ß-Aminoäthylamino-4-methoxyphenol-| monohydrobromid üi 20 cnr Wasser und 100 cm^ Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina.,· Sobald, diese Lösung hergestellt ist, kühlt man in Eis ab und gibt unter Rühren 1,64 g (0,01 Mol) 2,6-Di- j methyl-3-methoxy-l,4-benzochinondiimin zu. Nach 20 Minuten j Rühren alkalisiert man bis auf pH 10 mit Ammoniak mit 22°B ; und saugt dann das erwartete 2-ß-Aminoäthylamino-5~(2-methoxy-3,5-dimethyl-4~amino-anilino)-l,4-benzochinon ab und wäscht es mit Wasser. Naoh JJmkristallisation aus einer wässrigacetonischen Mischung, und mehrere Tage Trocknen im Vakuum bei Umgebungs- j temperatur, schmilzt es .bei 96° und erweist sich als chromatographisch rein.
Molekulargewicb/t, berechnet für
Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrisehe Bestimmung in Essigsäure mittels Perchlorsäure
330 348
- 28 -
309883/1
Beispiel 18
Herstellung von 2-H-ß-i^rdroxyäthylamino-5-[2-ine-üiyl-4-(N-äthyl N-ß-mesylandiioäti3yl)-aiaino-anilino]-l,4-t)enzocninon der Formel
-CH2-CH2OH
Man löst 1,83^g (0,01 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 50 cm ..einer 50 96-igen wässrigacetonischen Lösung. j Zu dieser Lösung gibt man 25 cnr Ammoniak mit 22° B und 100 cnr I Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina, und dann nach und nach unter j Rühren, wobei man die Temperatur um 10° hält, eine Lösung von I ^»36 g -(0,01 Mol) von N-Äthyl-N-ß-mesylaminoäthyl-p-toluyleii-1 diaminsulfatmonohydrat in 20 cnr Wasser. Man rührt 1 Stunde j weiter. Den gebildeten Niederschlag saugt man ab, wäscht ihn j mit Wasser und kristallisiert ihn dann zweimal aus einer j Dimethylformamid-WasserrMischung um. Nach Trocknen im Vakuum bei 80° schmilzt das Produkt bei 158°.
Analyse C2qH2qN^0kS i
I CHNS
J berechnet: ' 55,04 6,41 12,84 7,34 96
gefunden: 54,68 6,39 " 13,00 7,30 %
54,72 . 6,32 13,03 7,27 %
- 29 -
309883/ H34
Beispiel 19
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[(4-N-äthyl-N-ßacetylaminoäthyl )-amino-anilino ] -1,4-benzochinon der Formel
CH3CONH- (CH)J
NH-CH2-CH2OH
Zu einer Lösung von 9,2 g (0,05 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenolin ,200 cmJ Wasser, das mit 5 cnr Ammoniak mit 22°B'und 500 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt 1st, gibt· man unter kräftigem Rühren eine Lqsung von 11,7 g (0,05 Mol) 4-Nitroso-N-äthyl-N-acetylaminoäthylanilin in 200 cm^ Aceton. Wenn die Temperatur 35° erreicht hat kühlt man die ^eaktionsmischung in Eis ab. Man rührt zwei Stunden weiter, saugt dann den gebildeten Niederschlag ab und wäscht ihn mit Wasser. Nach zweimaligem Umkristallisieren aus Äthylacetat schmilzt'das Produkt bei 164°.
Analyse O
C ; · H N
berechnet: · 62,16 . 6,78 • 14,50 %
gefunden: 61,81 6,57 14,72 %
61,97 6,84 14,59 %
- 30 -
309883/
Beispiel 20
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[2-chlor-4-H,N-di äthylamino-anilino]-l,4-ben2ochinon der Formel
HH-CH2-CH2OH
Zu einer Lösung von 3»66 g (0,02 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenoJL in 40 cm' Wasser, das mit 200 cm? Wasserstoff- ! peroxyd mit 20 Volumina und 2 cm^ Ammoniak mit 220B versetzt
ist, gibt, man un-ter kräftigem Rühren eine Lösung von 4,24 g, \ (0,02MoI) 3-Oaor-4-nitroso-N,N-diäthylanilin in 100 cm3 1 Aceton. Man rührt 2 Stunden weiter und saugt dann den gebildeten i Niederschlag ab und wäscht ihn sorgfältig mit heißem Wasser. \ Nach einmaliger Umkristallisation aus einer Dimethylformamid--' Wasser-Mischung und zweimaliger umkristallisation aus Methylisobutylketon schmilzt das Produkt bei 158Q.
; Molekulargewicht, «berechnet für C-^qI^N^O^CI . 363,5
; Molekulargewicht, gefunden durch potentiometrische ι Bestimmung in Essigsäure mittels Perchlorsäure 369
- 31 -
30 9 883/ U3i
Beispiel 21
Herstelllang von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[4-N-(äthyl-ßpiperidino-äthyl)-ainino-anilino]-l,4-benzochinon der Formel
(f
NH-CH2-CH2OH
Man löst 2,9 g 2rN-ß-Hydroxyäthylamino-5-[4-N-(äthyl-ßpiperidinbathyl)-amino-anilino]-1,4-benzochinondihydrochlorid in 100 cnr Wasser. Man alkalisiert mit einer ammoniakalischen Lösung mit 22°B bis pH 8, saugt dann ab und wäscht das erwartete Chinon mit Wasser, das nach Umkristallisation aus / einer Dimethylförmamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum bei 80° bei 174/0C schmilzt.
Analyse C23 H32Ti4O3 • G • . '■ .■ • H ,82 N 58 %
66, 96; 7 ,79 13, 69 %
berechnet: 66, 73 7 ,72 • 13, 70 %
gefunden: 67, 18 7 13,
-.32
■f 33/
3 098 1
Beispiel 22
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5- {4'-[N-£thyl-ß-(methyl-piperiäinium)-äthyl]-amino-aniliho}-1,4-benzochinonjodid der Formel
NH-1
NH-CH2-CH2OH
Man löst 5 g (0,0118 Mol) 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[4'-N-(äthyl-ß-piperidinoäthyl)-amino-anilino]-1,4-benzochinon, hergestellt gemäß dem vorstehenden Beispiel, in 35 cm3 Äthanol, das mit 100 cnr Dioxan versetzt ist. Zu dieser bei 400C gey haltenen Lösung gibt man nach und nach 20 cm Methyljodid. Nachdem man die/ ,Reaktionsmsichung 12 Stunden bei Umgebungstemperatur belassen hat, saugt man ab und wäscht das'erwartete quaternäre% Salz mit Dioxan und dann mit Äther. F 136°.
Analyse
berechnet: gefunden:
22,90 % 22,96 %
-33 -
3.0 9883/U34
"ν»
Beispiel 23
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5- [4' - (dimethylamine)■ anilino]-1,4-benzo chinon der Formel
CH
,OH
Man gibt zu 25 enr absolutem Äthanol 3 g (0,016 Moü} 4-Nitrosodime thylanilinhydro Chlorid und 2 g (0,011 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol. Man erhitzt die sMischung unter Rühren 1 Stunde zum Rückfluß, saugt dann das gebildete rohe Produkt ab .'und wäscht es mit Äthanol. Dieses rohe Produkt behandelt man mit 100 enr einer wassrigammoniakalisehen Lösung mit 11,50B 30 Minuten lang, wobei man rührt. Dann saugt man das 2-N-ß-Hydräxy^thylamino--5- [4f - (dimethylamino )-anilino ] 1,4-b enzo chinon ab, das nach Waschen' mit Wasser, Umkristallisation'aus einer Dirnethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum bei 2650C schmilzt.
'«τ
Analyse
C 77 H N
berechnet: 63, 65 6,36 13,95· %
gefunden: 63, 77 6,54 13,95 %
63, 6,50 13,84 %
- 34 -
309883/1
Beispiel 24
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[4'-(amino)-anilino] ■ 1,4-benzochinon der Formel
NH-CH2-CH2OH
Man löst 1,85 g (0,01 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 25 cm·/ Wasser, 25 cm Aceton, 10 cnr Ammoniak mit 22° B und 100 cm^ Wasserstoff peroxyd mit 20 Volumina. Zu dieser Lösung gibt man sogleich 1,81 g (0,01 Mol) p-Phenylendiamindihydr.ochlorid in 20 car Wasser. Man rührt 1 Stunde bei Umgebungstemperatur, saugt dann ab, wäscht das 2-N-ß-Hydroxy-^ äthylamino-5-[4'-(amino)-anilino]-1,4-benzochinon mit Wasser und trocknet es* «im Vakuum. Nach Umkristall'isatlon aus einer Dimethylformamid-Äther-Misphung schmilzt das Produkt bei 248°C. · " · :
i Analyse
ι berechnet:
I gefunden:
C ,59 H 53
61 ,04 5-, 67
61 ,46 5, 56
61 5,
15,38 % 15,50. % 15,51 %
- 35 -
309883/U34
Beispiel 25
Herstellung von 2-Amino-5-[4l-(amino)-anilino)]-l,4-benzochinon der Formel
NH2
Man löst 10,5 g (0,075 Mol) 3-Amino-4-methoxjrphenol in 50
Aceton, das mit 50 cnr Ammoniak mit 22 B und 250 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist.
Zu dieser Lösung gibt man sogleich 9,0 g.(0,05 Mol) p-Phenylendiamindihydr ο Chlorid in Lösung in 100 cm Wasser. Man rührt
2 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter und saugt dann 5 g j rohes Produkt ab. Nach Umkristallisation aus Äthylacetat, ι Waschen des umkristallisierten Produkts mit ein wenig Methyl- j cellosolve und, ein wenig Äther erhält man chromatographisch ! reines 2-Amino-^-[4t-(amino)-anilino]-l,4-benzochinon, das unter Zersetzung oberhalb 2600C schmilzt. . j
Analyse
» berechnet: C ,87 H ' N
gefunden: 62 ,03 4,84 18,33 %
63 ,07 5,12 18,23.90
63 5,07 18,29 %
- 36 -
309883/U:-, U
Beispiel 26
Herstellung von 2-N-8-Hydroxyäthylamino-5- [ (2 · -methoxy-5' methyl-4*-amino)-anilino]-l,4-benzochindn der Formel
NH-CH« -C.
IH2QH
Man löst 0,11 g (0,625 mMol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 2 cm Wasser, das mit 1 cm Äthanol, 0,5 cm Ammoniak mit 22°B und 3 cup Wasserstoff peroxyd mit 20 Volumina versetzt ist. Sobald diese Lösung hergestellt ist, gibt man unter Rühren 0,10 g (0;62 mMol) 2-Methyl-5-methoxy-l,4-benzochinondiimin zu. Nach 15 Minuten Rühren saugt man ab, wäscht das 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[(2f-methoxy-5'-methyl-4'-amino)-anilino]-1,4-benhochinon mit Wasser und kristallisiert es aus einer ν Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 227°C. .
Anal «βλ gt —TJ 1Kf 5% . ' '; • 04 N 24 %
C ■ ■ H 14 13, 04 %
berechnet: 60,55 ·· 6, ' 13,
gefunden:
1 		60,28 . 6,
309883/U3&
Beispiel 27
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[(2,5-dimethyl-4'
amino)-anilino]-l,4-benzochinon der Formel
CH
I3
H2NH _>
-NH— Ί
•
\,-
CH3 O
Λ
Man löst 3,66 g (0,02 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxy- j phenol in 50 cnr Wasser, das mit 20 cnr Ammoniak mit 22°B ! und 200 cnr Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina versetzt ist. | Zu dieser Lösung gibt man sogleich unter Rühren 4,18 g (0,02 Mol)
3
2,5-Dimethyl-p-pheny 1 endiamindihydrochlorid in 50 cnr Wasser, j Man rührt Ί 1/2 Stunden bei Umgebungstemperatur weiter, saugt j dann ab, wäscht das 2-ß-Hydroxyäthylamino-5-[ (2* ,5*-dimethyl- j 4'-amino)-anilino]-l,4-benzochinon mit Wasser und kristalli- ■ siert es aus Aceton um. Nach Trocknen im Vakuum bei 80° schmilzt das Produkt bed'2480C.
Analyse
• e H N
berechnet: 63,77 " 6,36 13,95
gefunden: 63,35 ' 6,42 14,08
63,06 6,15 • 14,10
r 38 -
309883/143Λ
Beispiel 28
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylandno-5-[4l-N-(ä1&yl-carbamyl· methyl)-amino-anilino]-l,4-benzochinon der Formel
H2H-CO-CH2 -1
-NH-CH2-CH2OH
Man löst 2,7 g (0,015 Mol) 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 25 car Wasser, das mit 10 cnr Aceton, 10 cnr Ammoniak mit 22O/B und 100 ml Wasserstoffperoxyd mit 30 Volumina versetzt ist.
Zu dieser Lösung gibt man sogleich unter Rühren 1,93 g (0*01 Mol) N-(Äthyl-carbainylmethyl)-p-phenylendiamin in 20 cnr / Wasser. Man. rührt 2 Stunden bei 30°C, saugt dann das~2-N-ß-Hydroxyäthylaminoi-S-[4 * -N- (äthyl-carbamylmethyl)-amino-anilino]- · 1,4-benzochinon ab, wäscht, es mit.Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethyiformamid-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum bei 800C schmilz^ es bei 2520C
Analyse
C H N ,63 %
berechnet: 60,32 6,19 15 ,91; %
gefunden: 60,00 6,03 15 ,75 %
60,31 6,25 15
- 39 -
309883/U34
Beispiel 29
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[4'-(N-äthyl-N-ß
morpholinoäthyl )-amino-anilino ] -1,4-benzochinon.
NH-CH2-CH2OH
Man löst 2,74 g (0,015 Mol) 3-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol in 20 cnr Aceton, das mit 10 cnr Ammoniak mit 22° B ! versetzt ist. Man gibt 50 cnr Wasser stoffperoxyd mit 20 Volumina zu und gleich danach unter Rühren 3,36 g (0,01 Mol) 4-Nitroso- j N-äthyl-N-morpholinoäthylanilindihydrochlorid in 25 cm3 Wasser. ; Man rührt 2 Stiiriden bei 3O0C weiter,, saugt dann das erwartete i Produkt,-das ausgefallen ist, ab und wäscht es mit Wasser. | Nach Umkristallis'ation aus einer Dimethylformamid-Wasser- ' Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 1950C. j
Analyse C22H3qN^ C H N ,52 %
63,75 7,30 13 ,32 %
berechnet: 63,45 . 7,23 13 ,55 96
gefunden: = 63,58 7,37 13
- 40 -
3098S3/1434
'■
Beispiel 30
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[4·-N-(dibutylamino)-anilino ]-1,4-benzochinon
-CH, -CH0OH
j In 20 cm5 Äthanol mit 96° gibt man einerseits 1,83 g (0,01 Mol) j 3-N-ß-Hydroxyäthylamino-4-methoxyphenol und andererseits
2,70 ^ (0,01 Mol)/4-Nitroso-dibutylanilinhydrochlorid. Man ! beläßt die Reaktionsmischung 1 Stunde unter Rühren bei Um-I gebungstemperatür. Man saugt das erwartete Produkt ab, das ' in Form des Hydrochloride ausgefallen ist. Dieses Hydrochlorid ' löst man in· 30 cm Wasser und alkali si ert dann die wässrige j Lösung bis pH 8 mit Ammoniak mit 220B, um das erwartete 1,4^- I Benzo chinon in'Form von grünen Kristallen auszufällen. Nach Umkristallisation/aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 1700C.
ΔTt ο Τ "\τ Q a f* XT W Λ "
C ■' ' H N
berechnet: ' 68,54 8,11 10,90 %
gefunden: t 68,76 8,14 10,97 %
68,72 7,98 . 10,96·*
- 41 -
309883/U34
Hi.
Beispiel 51
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5- [ 2 · -methyl-4 · (N-äthyl-N-ß-benzoylaminoäthyl )-amino-anilino ] -1,4-benzochinon
In 20 cm3 Äthanol mit 96° gibt man einerseits 1,83 g (0,01 Mol) 3-N-ß/-Hydroxyäthyiamino-4-methoxy-phenol und andererseits 3,47 g (0,01 Mol·) 3-Methyl-4-nitroso-N-ä"6hyl-N-ß-benzoylaminoäthylanilinhydrochlorid. Man beläßt die Reaktionsmischung unter Rühren 1 Stunde bei 500C. Man filtriert ab, verdünnt das FiItrat- mit 30 cnr t Wsser und_al.kalisiert~bis pH 8 mit Ammoniak mit 220B. Man saugt das erwartete substituierte 1,4-Benzochinon ab, wäscht es mit Wasser und kristallisiert es aus einer Dimethylformamid-Wasser-Mischung um. Nach Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt bei 1040C.
Analyse C26H30O4N4
*-τ
C H N
berechnet: 64,98 6,71 11,66 %
gefunden:. ' 64,85 6,94 11,47 %
64,77 6,83 11,52'#
- 42 -
309883/U34
Beispiel 32
Herstellung von 2-N-ß-Hydroxyäthylamino-5-[4l-morpholinoanilino ]-1,4-benzochinon
NH-CH2 -CH2OH
H2 -CH2
Man löst 2,74 g (0,015 Mol) 3-ß-Hydroxyäthylämino-4-methoxyphenol in 15 enr Aceton, versetzt mit 10 cnr Ammoniak mit 22°B. Man gibt 100 cnr5 Wasserstoffperoxyd mit 20 Volumina und sogleici danach unter Rühren 1,78 g (0,01 Mol) 4-N-[(Amino)-phenyl]-morpholin.in 25 1Om* Aceton zu. Man rührt 7 Stunden bei Um- ' gebungstemperatur weiter, saugt dann das erwartete Produkt, das ausgefallen ist, ab und wäscht es mit Wasser. Nach Umkristallisation aus Dimethylformamid und Trocknen im Vakuum schmilzt das Produkt oberhalb 2600C. Es ist chromatograpnisch rein. ' ,
'· < '
Analyse
C . H N
berechnet: • 62,96 . 6,16 12,24 %
gefunden: 62,40 6,03 12,00 %
62,78 6,24 12,17 96
- 43 -
309883/ 1 L? L
O ,2 g
' g
5 g
100 g
Anwendungsbeispiele
Beispiel 55
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 Butylglycol
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd · .
Ammoniak mit 220B soviel wie erforderlich für pH 9 Wasser, soviel wie erforderlich für
Man bringt diese Lösring 20 Minuten bei 35° auf entfärbte j Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhalt man eine sehr silbrige, mandelgrüne Nuance.'
Beispiel 54 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 ' 0,025 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 5o 000) ·'
Alkohol mit 96·° · ' 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie ""erforderlich für pH 5
>
Bringt man· diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
j Haare auf, so 'verleiht sie diesen ein perlmuttschillerndes ! Aussehen mit grünem Schimmer.
- 44 -
: Μί
; Beispiel 55
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,25 g
Alkohol mit 96° 40 g
Wasser, soviel Wie erforderlich für 100 g
10 %-ige Milchsäurelösung, soviel wie erforderlich für pH 4,5 .
Man trägt diese Lösung 15 Minuten lang bei 30° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine sehr, dunkelgrüne Nuance mit Goldschimmer.
Beispiel 36 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,15 g
Alkohol mit 96° 25 g
Wasser/ soviel wie erforderlich für ' 100 g/ Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 9
Man bringt die.se Lösung bei Umgebungstemperatur 20 Minuten
lang auf zu 95 # natürlich weiße Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man e;Lne grüngraue Nuance mit Silberschimmer .
- 45 -
309883/H3
Beispie'1 37 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 0,025 g
Alkohol mit 96° · 2.5 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak-mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 10
Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 35° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine blaßgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.
Beispiel 38
Man stellt folgende Lösung her:
Farbsto'ff gemäß Beispiel 8 > 0
Alkohol mit 96° " 30 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Ammoniak.mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 8
Man trägt diese Lösung 20 .Minuten lang bei 40° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine dunkelgrüne Nuance mit Goldschimmer.
309883/1434
• O 5 ,1 g
5 100 g
5 g
g
Beispiel 39
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 10 Butylglycol
Laurylalkoliol; oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol *
Äthylenoxyd
Ammoniak mit 22° B, soviel wie erforderlich für pH 7,5
Wasser, soviel wie erforderlich für
Man trägt diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine,blaßgrüne Nuance mit Silberschimmer.
Beispiel 40
; Man stellt folgende Lösung her: ■ /
Farbstoff gemäß .Beispiel 16 ' 0,25 g
Butylglycol . ■ 5g
Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylen- .
oxyd . 5g
Ammoniak mit 22° B, soviel*wie erforderlich für pH 9
j Wasser, soviel nie erforderlich für · 100 g
Man trägt diese Lösung 20 Minuten lang bei 30° auf zu 95 % ! natürlich weiße Haare auf. Nach Spülen und" Shampoonieren erhält man eine sehr dunkelgrüne.Nuance mit starkem Silber-ί Schimmer.
- 47 -
309883/1434
Beispiel 41
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 7 , 0,2 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° ■ · 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
Haare auf, so verleiht sie diesen eine mandelgrüne·Nuance
mit Perlmuttschimmer.
Beispiel 42
! Man stellt folgende Lösung her:
' Farbstoff gemäß, Beispiel 7 0,05 g
! Alkohol mit 96Ö' ' , 40 g
Wasser* soviel wie erforderlich . 100 g Ammoniak mit 220B', soviel wie erforderlich für pH 8
"^
Man trägt diese Lösung 20 Minuten lang bei 30° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine
hellgrüne Nuance mit Goldschimmer.
- 48 - I
3 0 S 8 R 3 I 1 u :U
Beispiel
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 8 0,025 g
Wasser, soviel Wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 22°B, soviel wie erforderlich für pH 9»5
Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine mandelgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.
Beispiel
Man stellt folgende Lösung her:
j Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,1 g
j Alkohol mit 96° 30 g
j Wasser', soviel wie erforderlich für . 100 g/
i i
Ί Ammoniak mit 22°B, soviel wie erforderlich für pH 10,5
1 I
! Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 40° auf zu 90 % ! natürlich .weiße Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine metallige;.Grünnünace.
- 49 -
309883/U34
erforderlich für 45 für 2331 pH 7 54 8
t 30°
5· O1 15 g
Beispiel soviel wie erforderlich 20 g
Man stellt folgende Lösung her: 5sung 20 Minuten lan* 100 g
Farbstoff gemäß Beispiel 11 ; bei
Alkohol mit 96° auf entfärbte
Wasser, soviel wie
Ammoniak mit 220B,
Man bringt diese Lc
Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine mandelgrüne "Nuance mit PerlmuttSchimmer.
Beispiel 46 Man stellt folgende Lösung her: "
J Farbstoff gemäß Beispiel 5 ■ 0,1g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 1 g
j (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) /
Alkohol mit 96?' ' ■ 36 g
Wasser, soviel jwie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie^.diese
grüne Nuance mit Silberschimmer
Haare auf, so verleiht sie^.dieeen eine sehr leuchtende blaß-
- 50 -
309883/U34
Beispiel 47
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 9 0,1 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Ig .
Alkohol mit 96° · 36 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als1 Wasserwellotion auf entfärbte ■ Haare auf, so verleiht sie/ diesen eine hell bronzefrabene Nuance. /
Beispiel 48
Man stellt folgende Lösung her:
\ Farbstoff gemäß Beispiel 9 ! Alkohol mit 90° ,
Wasser, soviel wie erforderlich für
' Ammoniak mit 22°B, soviel wie -erforderlich für pH 9
Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 40° auf entfärbte ! Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine lindgrüne Nuance.
- 51 -
0 ,01 g .
20 g
100 g
300883/U34
Beispie'1 49
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,1 g
yinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° · 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Astffioniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 6
Bringt man diese Lösung als' Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie/ diesen eine mandelgrüne Nuance mit Silberschimmer.
Beispiel 50
Man stellt folgende Lösung her:
; Farbstoff gemäß Beispiel 14 Vinylacetat-Kr'otonsäure.-Mischpolymerisat
j (90 % Vinylacetat, 10 % Krοtonsäure, j Molekulargewicht 45. 000 bis. 50 000)
! Alkohol mit 96°
! Wasser, soviel wie erforderlich für
: Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 8
; Trägt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte 1 Haare auf, so verleiht sie diesen eine lindgrüne Nuance mit ! PerlmuttSchimmer.
i - 52 -
3 f; ::; ;i ■■: ? / 1 '. \
0, 15 g
1 g
36 g
100 g
Beispie· 1 51
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß' Beispiel 17 ' 0,15 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol.mit 96° ... 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie erfroderlich für pH 6,5
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie/diesen eine sehr leuchtende kentiagrüne Nuance
Beispiel 52 Man stellt folgende Lösung her:
j Farbstoff gemä^ Beispiel 3 0,1 g
j Butylglycol ' . 5g Laurylalkoholf oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol
Äthylenoxyd . 5 g j Ammoniak mit 220B soviel wie e.rforderlich für pH 8
Wasser, soviel wie erforderlich für . 100 g
Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 40° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man' eine hellgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer.
- 53 - -:■■■'■> v.
309883/U34
Beispiel 53 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 15 0,2 g
Alkohol mit 96° 40 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 9,5
Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren haben j die Haare ein perlmuttschillerndes Aussehen mit sübriggrünem ! Schimmer.
Beispiel 54 Man stellt folgende Lösung her: }
Farbstoff gemäß Beispiel 7 . 0,05 g
Vinyl&cetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g „ !
(90 % Vinylacetat, 10 %ι Krotonsäure, ' f
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96°. , 50 g
Wasser,.soviel wie erforderlich für . 100 g
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte
Haare auf, so Verleiht sie diesen eine hell bronzefarbene
Nuance mit Gk)IdS chimmer •
■ -•54 -
309883/U34
Beispiel 55
Man stelli: folgeadLe Lösunghen
Farbstoff geaäß Beispiel 3 0,15 g
Vii3ylace1^i>-I[rotoiiBSiire--liisci^olyHierisat 1 g
(90 % Vinylacetat, 10 $ Ijrotonsäure,
Molelraltergewicfct 45 000 bis 50 .000)
Alkohol ait 96° * 36 g
Ammoniak mit 22°B, soviel wie erforderlich für pH 5,5 Wasser, soviel vte erforderlich für 100 g
Bringt man diese .Lösung als Wasserwellotion- auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine verbenafarbene j
Nuance. / !
Beispiel 56 Man stellt folgende lösung her:
Farbstoff gejBäß Beispiel 1 0,1 g j
Vinylacetat-K^tpjisa^are-iiis^ciipolymerisat ' 2 g
(90 % Finylacetet, Iu % Crotonsäure-, Molelotaärgewi-cnt 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96° ' " . 50 g
Wasser, soviel wie. erforderlich für 100 g
TriäthanoJLamin, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Beigenuance" mit metalligem Schimmer.
- 55 -
i< .' .■■:· ti J ι ·..-■-- .:. ■-»
Beispiel 57
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 4 0,05 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat-10 % Krotonsäure.
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol"mit 96° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 5
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie; diesen eine perlmuttschillernde helle Beigenuance mit grüngoldenem Schimmer.
Beispiel 58 ,
Man stellt, folgende Lösung her:
/ Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,1 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 9*6° ■ 50 g
Ammoniak mit 220B soviel ,wie erforderlich für pH 6 Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Bringt man d^ese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte j Haare auf, so verleiht,sie diesen eine lindgrüne Nuance.
- 56 -
3 0 9 8 8 3 / 1 L :
; st pH 2331 548 Haare • •
Beispiel 59
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 13 0, ι g
Alkohol mit 96° 40
Wasser, soviel wie erforderlich für lp'O g
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für 10.
Diese Lösung bringt man 20 Minuten lang bei 40c } auf entfärbte
Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren haben die
ein perlmuttschillerndes Aussehen mit Goldschimmer
•
Beispiel 60
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 12 0,1 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat* 10 % !Crotonsäure, ' '
Molekulargewicht" 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 96P1 , ' 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für lOO g
Ammoniak mit '220O, sövdel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Läsung als Wasserwellotio η auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine sandfarbene Jiuance mit Goldschimmer.
* 57 -
309883/1434
•«τ
Diese Lösung bringt man 10 Minuten lang bei 35° auf zu 95 % natürlich weiße Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine glänzende, marronenbraune Nuance mit purpurviolettem Schimmer.
- 58 -
Beispiel 61 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 3 ' 0,1 g
N-[(4'-Hydroxy)-phenyl]-2,6-dimethyl-benzochinonimin 0,20 g
N-[(4I-Dimethylamino)-phenyl]-benzochinonimin 0,05 g
Butylglycol 5 g
.Laurylalkohol, oxyäthyleniaiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd 5 g
ΝΗ,ΟΗ soviel wie erforderlich für pH 7,5
Wasser, soviel wie erforderlich für 10° S
Diese Lösung bringt man 10 Minuten lang bei 35° auf entfärbte Haare auf. Nach Spülen und Shampoonieren erhält man eine grau-stahlblaue Nuance. .
Beispiel 62
i Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 7 0,075 g
4-Methyl-2,5-diaminophenoldihydrochlorid 0,0^g
Nitro-p-phenylendiamin 0,05 g
Alkohol mit 9^q ' 15 g
Wasser,- soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 9,5·
309883/1434
Beispie. 1 63
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 9 Nitro-p-phenylendiamin N-[(4'-Amino)-phenyl]-2-methyl-5-amino-
benzochinonimin " *■
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° Wasser, soviel wie erforderlich für
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 6
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine beige-rosefarbene Nuance mit Goldschimmer.
0 ,1 g g
•o ,05 β
0 ,05
2 g
50 g
100 g
■ ,
Beispiel 64
/
: Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff1 gemäß Beispiel Nitro-p-phenylendiamin ·*,
N-[(4'-Amino)-phenyl] ^-methyl-S-amino-benzo-' chinonimin
Butylglycol r
j Laurylalkohol, oxyäthylenisiert mit 10,5 Mol Äthylenoxyd
j Wasser, soviel wie erforderlich für ! Ammoniak mit 22° Be, soviel wie erforderlich für pH 7,5
•ο, 15 g g g
ο, 1
ο, 15
5 g
5 g
100 g
3GÜ633/143A
2331348 CO
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen nach Spülen und Shampoonieren eine gold-bronzefarbene Nuance.
Beispiel 65 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 5 Toluylenblauacetat
Ι-γ-Aminopropylamino-anthrachinon Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat (90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) Alkohol mit 96° !' Wasser, soviel wie erforderlich für
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 7 !
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte j Haare, auf, so verleiht sie diesen eine zinngraue Nuance.
1 ' Beispiel
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff, gemäß Beispiel 18 .0,1 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat. 10 % !Crotonsäure, Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol mit 9^° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak, soviel wie erforderlich für pH 8 * ■
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine silbrig-beigefarbene Nuance mit Grünschimmer.
- 60 -
O ,15 g
O ,025
O ,1 g
1 g
36 g
100 g
Beispiel 67
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 19 0,1 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat 2 g
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000)
Alkohol.mit ?6° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine mandelgrüne Nuance mit Perlmuttschimmer. '
Beispiel 68
i '
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 20 . . 0,l!y g
Vinylacetat-Krot'onsäure-Mischpolymerisat 2 g
Alkohol mit 96°, ., " 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für1 100 g Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine helle Bronzenuance mit Goldschimmer.
- 61 -
3 0 9883/U3A
ι Beispiel 69 !
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 21 0,125 g
Alkohol mit 96° 40 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g Milchsäure, soviel wie erforderlich für pH 5
Bringt man diese Lösung 20 Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf entfärbte Haare auf, so erhält man nach Spülen
und Shampoonieren eine metallig-grüne Nuance.
Beispiel 70
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 25 0,15 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
(90 %:-Vinylacetat, 10 % Krotonsäure, /
Molekulargewicht, 45. 000 bis 50 000) ' 2 g
Alkohol mit 96°. 50 g
Wasser, soviel 'wie erforderlich für, 100 g
TriäthanolamAn, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine Hellgrünnuance
mit Perlmuttschimmer.
- 62 -
309883/U34
Beispiel 71
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 28 0,25 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
(90 % Vinylacetat, 10 % Krotonsäure,
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2g
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 7
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine mandelgrüne Nuance mit Silberschimmer. ;
Beispiel 72
■ ι
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 27 , . ■ 0,1/g Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat :
(90 % Vinylacetat. 10 % Krotonsäure,
ι Molekulargewicht 45 000 bis 50 000). 2S
Alkohol* mit 96° , · · 50 g
! Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
j Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 8
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine verbenafarbene Nuance.
- 63 -
309883/U34
Beispiel 73 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 24 0,1 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
j (90 % Vinylacetat-10 % KrOtonsäure,
j Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g
Alkohol mit 96° . . _ 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 9
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine lindgrüne Nuance.
j Beispiel 74 |
ί :
j Man stellt folgende Lösung her:
',
ι Farbstoff gemäß Beispiel 22 0,05 g
; Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g /
; Ammoniak-mit 22°B, soviel wie erforderlich für pH 9,5
Diese .Lösung £rägt man 20,Minuten lang bei Umgebungstemperatur auf zu 95 -96 natürlich Weiße Haare auf. Nach Spülen und ] Shampoonieren erhält man ."e^ine dunkel-metallig-grüne Nuance.
- 64 -
309883/U34
4fr
Beispiel 75 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 23 0,25 g
Vinylacetat-Krotonsäure-Mischpolymerisat
(90 % Vinylacetat, 10 % !Crotonsäure, I
Molekulargewicht 45 000 bis 50 000) 2 g |
Alkohol mit 96° 50 g
Wasser, soviel wie erforderlich für *■ . 100 g Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 6
j Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte ! Haare auf, so verleiht sie diesen eine helle bronzegrüne Nuance. >
Beispiel 76
j Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 26 0,15; g
Alkohol mit 96° · . 35 g
Wasser, soviel/wie·erforderlich für 100 g
Ammoniak mit 220B, soviel wie erforderlich für pH 10
Man bringt diese Lösung 20 Minuten lang bei 300C auf zu 95 % natürlich weiße Haarel· auf. Nach Spülen und Shampoon! er en erhält man eine sehr silbrige, mandelgrüne.Nuance.
- 65 -
309883/U3A
Beispiel 77 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 31 0,005 g
Isopropanol 20 g
Monobutylester des Methylvinyläther-Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisats 1 g
2-Amino*-2-methyl-propanol soviel wie erforderlich für pH 7 Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Diese Wasserwellotion bringt man auf zuvor entfärbte Haare auf. Nach dem Trocknen beobachtet man eine Aschblondfärbung mit grünlichem Schimmer.
' i
Beispiel 78
Man stellt folgende Lösung her:
ι Farbstoff gemäß Beispiel 29 0,5 g
Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch- /
polymerisat, 70/30, Molekulargewicht 40 000 3 g Alkohol mit 9^° ' 70 g
^-Amino-^-methyl-propanol, soviel wie erforderlich für pH Wasser, soviel wie erforderlich für . 100 g
'-τ
Bringt man diese Lotion als Wasserwellotion auf weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach dem Trocknen eine bronzegrüne Farbe.,
- 66 -
309883/1434
2331 0 9,5 100 548
Beispiel 79 50
Man stellt folgende Lösung her: .
Farbstoff gemäß Beispiel 30 2 ,25 g
Isopropanol g
Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Misch-
polymerisat 40/60 g
Monoäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH
Wasser, soviel wie erforderlich für g
Bringt man diese Lösung als Wasserwellotion auf graue Haare
auf, so verleiht sie diesen nach dem Trocknen eine seehund-
farbene Nuance.
! Beispiel 80
! Man stellt folgende Lösung her:
j Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,2 g
! Alkohol mit 96° ' · 60 g / I Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat
j 30/70, Molekulargewicht .160 000 Ig I Ammoniak, soviel wie erforderlich für pH 7,5
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Trägt man diese Lösung als Wasserwellotion auf entfärbte Haare auf, so verleiht sie diesen eine kamillenfarbene Nuance.
- 67 -
30 983 3/
Beispiel 81 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 6 0,1 g
Isopropanol 30 g
Polyvinylpyrrolidon, Molekulargewicht 40 000 3 g Triäthanolamin, soviel wie erforderlich für pH 10
Wasser, soviel wie erforderlich für . . 100 g
Bringt man diese Lösung als Wässerwellotion auf weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach dem Trocknen eine lindgrüne Nuance
Beispiel 82
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 11 0,1 g
Äthanol mit 96° 50 g
Vinylacetat/Allylstearat/Allyloxyessigsäure- /
j Terpolymerisat (80/15/5) 1,5 g Monoäthanolamin* /soviel wie erforderlich für pH 6
Wasser, .soviel wie erforderlich für . 100 g
Bringt man diese Lösung ajjf graue Haare auf, so verleiht sie diesen nach dem Trocknen eine grünlich gelbe Nuance.
- 68 -
309883/1
Beispiel 83 Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 29 0,2 g
Polyäthylenglycol-tert.-dodecyl-thioäther 5 g
Stearylalkohol · 20 g
Natriumcetylstearylsulfat 3 g
Kokosfettsäurediäthanolamid . 4g
Alkohol mit 96° ; 10g
Essigsäure, soviel wie erforderlich für pH 8
Wasser, soviel wie erforderlich für 100 g
Diese Creme bringt man 15 Minuten lang auf zuvor entfärbte Haare auf. Nach Spülen, Shampoonieren, Spülen und Trocknen erhält man eine Grünlichblondfärbung mit Goldschimmer.
Beispiel 84
Man stellt folgende Lösung her:
Farbstoff gemäß Beispiel 2 0,05 g N-[(6-Hydroxy-T-6xa-4-aza-l,2,3,4,-tetrahydro-
7-naphthyl]-3i-methoxy-benzochinondiimin 0,05 g N-C(4■-Amino-2'-methoxy-5*-methyl)-vinyl]-
3-amino-2-aza-benzochinondiimin-aminoacetat 0,05 g
4,4'-Dihydroxy-2-amino-azö-benzol 0,05 g
Butylglycol " " 5g
Monoäthanolaain, soviel wie erforderlich für pH 9»5
Wasser, soviel wie erforderlich für _ · 100 g
Bringt man diese Lösung bei einer Einwirkungszeit von 25 Minuten auf weiße Haare auf, so verleiht sie diesen nach
- 70 - 2331548 -
Spülen, Shampoonieren, Spülen und Trocknen eine
grüne Nuance. 		flaschen-
Bringt man diese gleiche Lösung auf graue Haare
verleiht sie diesen eine tannengrüne Nuance.		 auf, so
Γ
I
'* j
;
■'.■«"■
« ■
309883/U34

Claims (23)

  1. Patentansprüche
    Diaminobenzochinone der allgemeinen Formel I
    (I)
    NH-R.
    worin R
    Rv und R^, die gleich oder verschieden sein
    können, ein Wasserstoff atom oder ein Halogenatom oder einen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyrest, J '■'.'.'".'[
    R5 e±n Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, einen Hydroxyniedrigalkylrest, einen Aminoalkylrest der Formel /
    • 4
    -.(CH2)n τ Ν
    worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, und R8 und Rq,' die gleich oder verschieden sein können, ein
    Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, einen Hydroxyniedrigalkylrest, Acylaminoniedrigalkylrest darstellen, wobei R8 und Rq auch zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyklus bilden
    können,
    - 71 -
    309883/1
    Z einen Hydroxylrest oder eine Gruppe der Formel
    - N
    "bedeutet, "7
    worin Rg und Ry, die gleich oder verschieden sein können, ein Wasserstoffatom, einen Niedrigalkylrest, einen Hydroxyniedrigalkylrest, einen Carbamylniedrigalkylrest, einen Acylaminoniedrigalkylrest, einen Mesylaminoniedrigalkylrest, einen^B^n^jl^inöniedrigälkylrest oder einen "AMnoalkylre st der Formel
    / R10 -(CH2)Ii-.<
    Rll bedeuten, t
    worin η eine ganze Zahl zwischen 2 und 6, und R10 und R]j_> die gleich oder'verschieden sein können, einen Niedrigalkylrest, einen Niedrigalkylrest, der mit einem Hydroxyl- oder Acylaminorest substituiert ist, darstellen, wobei R-^q und 1*11 a^ctl zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Piperidin- oder Morpholinheterocyclus bilden können, bedeuten, sowie die von diesen Verbindungen mit anorganischen oder organischen Säuren gebildeten Salze und ihre quaternären Ammoniums al z-e, wobei die Bezeichnungen Niedrigalkyl- oder Niedrigalkoxyreste Niedrigalkyl- und Niedrigalkoxyreste.mit 1 "bis 4 Kohlenstoffatomen und die Acylreste aliphatisch^ Acylreste mit 2 bis 5 Kohlenstoff-
    atomen bedeuten.
    -72 -
    3 0988371a
    2331^48
  2. 2. Verfahren £Ur Öerstellung von Verbindlangen gemäß Anspruch Ij dadureh gekennizeiehnet* daß man ein 3-Amino-4~ methoxypnenöl de? allgemeinen Formel II
    worin ft« die. in
    mit einer
    1 ,.anfegebeneh Bedeutungen formel IiI
    XlVL)
    ttorin 2, ^1, ftg* M| üftd ^ die ill Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen beeitzfeftv odfef^edt einem Salz einer soicheö
    bindung» kdhdensiert*
    Ii     i - 73 -
    309883/U3A
    2331ΐ
  3. 3· Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Amino 4-methoxyphenol der allgemeinen Formel II
    (II)
    NHR,
    OCII
    worin R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Benzochinonmonoimin oder -diimin der Formel IV
    (IV)
    worin 2* ein Sauerstoffatom oder eine Imingruppe bedeutet und Rp Rg j kj τ·**"! R4* die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen'besitzen, wobei jedoch mindestens zwei dieser Reste kein Wasser stoff a torn bedeuten, kondensiert.
    - 74 -
    309883/1434
  4. 4. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß An spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein 3-Amino-4-methoxyphenol der allgemeinen Formel II
    NIIR.
    (II)
    OCH.
    worin R,- die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, mit einem Nitrosoderivat der Formel V
    I /
    Jv)
    worin Z, R1, R2, R* und R^ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, oder mit einem Salz einer solchen Verbindung, kondensiert.
    - 75 -
    3G9S83/1 .'+.? L
    2331 4
  5. 5· Verfahren gemäß einem der Anspruch 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kohdensationsreaktion in wässrigem, wassrigacetonisehern oder wässrigalkoholischem Medium bei alkalischem pH durchgeführt Wird, wobei die Verbindungen in äquimolekularen Mengen eingesetzt werden.
  6. 6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Anwesenheit eines großen Überschusses Wasserstoff peroxyd erfolgt.
  7. 7. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in absolutem Alkohol erfolgt.
  8. 8. · Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die -Verbindung der· Formel V in Form eines Salzes, eingesetzt wird.
    ι
  9. 9. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet,'
    ' f
    daß die Kondensation von Verbindung V mit Verbindung II bei leicht saurem pH' erfolgt.
  10. 10. Färbemittel für Keratinfasern, insbesondere für menschliehe Haare, dadurch gekennzeichnet, daß es in wässriger oder wässrigalkoholischer Lösung eine oder'mehrere Verbindungen gemäß Anspruch 1 enthält.
  11. 11. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,005 bis 0,5 Gew.-% dieser Verbindungen enthält.
    - 76 -
    3 0 9 3 8 3 / U
  12. 12. Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß sein pH zwischen 4 und 11 liegt.
  13. 13· Mittel gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß es andere Direktfarbstoffe enthält.
  14. 14. Mittel gemäß Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Nitrofarbstoffe der Benzolreihe, Indophenole, Indoaniline, Indamine ί oder Oxazine enthält.
  15. 15- Mittel gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 5 Gew.-% eines Glykols mit niedrigem Molekulargewicht enthalt.
  16. 16. Mittel gemäß Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, j daß das Glykol Butylglykol oder Propylenglykol ist. \
  17. 17. Mittel' -gemäß einem der Ansprüche 10 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 70 Gew.-% eines niedrigaliphatischen Alkohols mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthält.
  18. 18. Mittel* gemäß Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol Äthanol oder Isopropanol ist.
    - 77-
    309883/1434
    23313
  19. 19· Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, das eine Haarwasserwellotion darstellt, dadurch gekennzeichnet, daß es ein kosmetisches Harz in einer Menge von 1 bis 3 Gew.-% enthält.
  20. 20. Mittel gemäß Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, daß das kosmetische Harz Poylvinylpyrrolidon, ein Krotonsäure-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Polyvinylpyrrolidon-Vinylacetat-Mischpolymerisat, ein Maleinsäureanhydrid-Butylvinyläther-Mischpolymerisat, ein Methylmethacrylat-Stearylmethycrylat-Dimethyliaethacrylat-Terpolymerisat oder ein Vinylacetat-Alkylstearat-Allyloxyessigsäure-Terpolymerisat ist.
  21. 21. · Mittel gemäß einem der Ansprüche 17 und 18, dadurch gekennzeichnet,1'daß es 20 bis 70 Gew.-%'Alkohol enthält.
  22. 22. ■ Verfahren zum Färben von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die Haare ein Mittel gemäß einem der Ansprüche' 10 bis 18 aufbringt,es für eine Zeitdauer zwischen 10 un'd 30 Minuten mit dem Haar in Kontakt läßt, und anschließend die Haare spült und gegebenenfalls wäscht und trocknet. ■ ' .
    ■v
  23. 23. Verfahren zur Wasserwellegung von menschlichen Haaren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf die zuvor gewaschenen und gespülten Haare ein Mittel gemäß einem der Ansprüche 19 bis 21 aufträgt und die Haare anschließend eindreht und trocknet.
    - 78 -
    309883/U3A
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