DE2364114A1

DE2364114A1 - Zusammensetzung fuer die behandlung von menschlichen haaren

Info

Publication number: DE2364114A1
Application number: DE2364114A
Authority: DE
Inventors: David Cohen; Alexander Halasz
Original assignee: Bristol Myers Co
Current assignee: Bristol Myers Co
Priority date: 1972-12-26
Filing date: 1973-12-21
Publication date: 1974-06-27
Also published as: CA1034046A; NZ172647A; GB1458829A; ES421720A1; NO139126C; SE7705870L; PH10820A; FR2211210B1; SE408613B; JPS5811844B2; BE808596A; US3950127A; DK143886C; NO139126B; ATA1078373A; FR2211210A1; DE2364114C3; IE39325L; NO743424L; CH591241A5

Description

New York, N.Y. Ioo22, USA 5. Dezember 1973

Anwaltsakte M-2894

Zusammensetzung für die Behandlung von menschlichen Haaren

Die Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen für die Behandlun von menschlichen Haaren, insbesondere auf bestimmte Haarfärbezusammensetzungen und Haarfärbeverfahren für das Einfärben von menschlichem Haar und insbesondere das Einfärben von lebendem menschlichem Haar auf dem Kopfe. Auch richtet sich die Erfindung auf bestimmte neue Verbindungen» die als Haarfärbemittel verwendet werden können.

Bei der Herstellung von Haarfärbezusammensetzungen vom direkt färbenden Typ für das Einfärben von menschlichem Haar ist sehr häufig ein Mischen von Färbemitteln mit einer Gelb- bis Orange- oder Rottönung mit anderen Farben erforderlich, Um eine gewünschte, natürlich erscheinende Tönurtg zu erreichen. Auf diesem Gebiet der Technik ist es üblich, zu diesem Zwecke bestimmte Nitro-p-phenylenjdiamine zu verwenden, da. diese leicht löslich oder dispergierbar. . - ". - 2 -

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in Wasser sind und leicht: in das Haar hineindiffundieren. Typische dieser Verbindungen sind 2-Nitro-p-phenylendiamin, N'-Methyl-2-nitro-p-phenylendiamin, N'-Cß-hydroxyäthyl)-2-nitro-p-phenylendiamin. Diese Färbemittel lassen aber hinsichtlich ihrer Festigkeit gegenüber einer Shampoo-Behandlung zu wünschen übrig. Obwohl diese Verbindungen eine hinreichende Affinität an dauergewelltera Haar zeigen und ein gutes Einfärbeergebnis bringen, ist ihre Festigkeit

t „

!gegenüber einem Waschvorgang sehr schlecht, selbst gegenüber einer

I einmaligen Shampoo-Behandlung.

;Zum Stand der Technik gehören auch andere gelb- bis orange färbende oder rote Färbemittel, die zur Azo- oder zur Anthrachinon-Farbstoffklasse gehören. Die Dispersionsfähigkeit dieser Farbstoffe in Wasser oder ihre Affinität zum Haar lassen sehr zu wünschen übrig so daß sie nicht mit Nutzen verwendet werden können. Man nimmt an daß dies durch die Größe der Moleküle dieser Farbstoffe verursacht wird, die sie an einem leichten Eindiffundieren in die Haare hindern.

Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, gelb-orange und rote Färbemittel anzugeben, die eine gute Affinität zu verletz tem Haar, insbesondere zu dauergewelltem Haar, besitzen und zugleich eine größere Shampoo-Festigkeit als die bisher zu diesem Zwecke verwendeten Diphenylendiamin-Farbstoffe aufweisen.

Weiterhin soll eine Haarfärbezusammensetzung und ein Verfahren zuir Einfärben von Haar, insbesondere lebendem menschlichem Haar auf

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dem Kopfe, angegeben werden, bei denen die erfindungsgemäßen Färbe mittel verwendet werden. Weiterhin wird die Bereitstellung neuartiger Verbindungen angestrebt, die als Haarfärbemittel,insbesondere als direkt färbende Haarfärbemittel, eingesetzt werden können.

Erfindungsgemäß wird eine Verbindung als Haarfärbemittel eingesetz die die folgende Strukturformel aufweist:

^N02⁾x

'wobei;

a) R eine als Elektron-Donator wirkende funktioneile Gruppe ist;

b) y eine ganze Zahl aus der Menge 0 und 1 ist und

c) χ eine ganze .Zahl aus der Menge 1 und 2 ist.

Vorzugsweise weist die funktionelle Gruppe -(R)_v am Ring I den fol genden Aufbau auf;

wobei:

■ r

Ci) r eine ganze Zahl aus der Menge (ii) X ein Element mit einer Atomzahl

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b und 1 ist; von 7 bis 8 ein

Ciii)

(iv)

(vi)

(vii)

(viii)

(ix)

(x)

(xi)

schließlich ist, das mit einer seiner Valenzen an. ein Kohlenstoff-Atom des Ringes ί gebunden ist, wenn es vorhanden ist;

R ein"niedriger aliphatischer Rest mit einer Kettenlär ge yon 1 bis 6 Atomen ist, der an das Element X gebun-

den ist, wenn er vorhanden ist;

R ein niedriger Alkyl-Rest mit 1 bis 6 Atomen ist, dei an ein Ring-Kohlenstoff-Atom des Ringes I gebunden ist.

wenn er/vorhanden ist;

H Wasserstoff ist, der bei seinem Vorhandensein an das Element X gebunden ist;

a eine ganze Zahl aus der Menge 0 und'1 ist; b eine ganze. Zahl aus der Menge O=, 1, 2 ist; c eine ganze Zahl aus der Menge 0
d eine ganze Zahl aus der Menge 0

die Summe von a + b + c nicht gröjßer als 3 ist und d gleich 0 ist, wenn die Summe voh a + b + .c größer als 0 ist.

Weiterhin ist es zweckmäßig, wenn die funktioneile Gruppe -(R), am Ring I den folgenden Aufbau aufweist:

(III)

, 1, 2 ist; und 1 ist;

wobei:

Ci)

r₉ Xj, H₉ R₉.aa b und d_s wie bereits i^eiter oben in Zusammenhang jftit Formel CII) beschriebenen Werte an nehmen könnenj

Cii) R ein niedriges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen ist, das an das Element X gebunden ist, wenn es vorhanden ist;

(iii) R ein niedriger Hydroxyalkyl-Rest mit 2 bis *+ Kohlenstoff-Atomen und 1 bis 3 Hydroxy-Gruppen ist, der an das Element X gebunden ist, wenn eövorhanden ist;

(iv) e eine ganze Zahl aus der Menge 0,1, 2 ist;

(v) f eine ganze Zahl aus der Menge 0, 1, 2 ist; (vi) die, Summe von a + b + e + f nicht größer als 3 ist und

(vii) d gleich 0 ist, wenn die Summe von a + b + e + f g'rößer als 0 ist.

Aus den vorstehend gegebenen Definitionen wird deutlich, daß die zu

em erfindungsgemäßen Zweck verwendbaren Nitrodiphenylamine sowohl Färbemittel einschließen, bei denen am Ring 1 keine Substituenten vorgesehen sind als auch solche, bei denen der Ring I eine Elektron Jonator (oder Elektron freisetzende) funktioneile Gruppe trägt. Das Vorhandensein der als Elektron-Donator wirkenden funktioneIlen Grup pe hat anscheinend zur Folge, daß die Farbe des Färbemittels verbessert wird. Obwohl das Vorhandensein von mehr als einer Elektron-Jonator-funktioneilen Gruppe nicht bevorzugt wird, kann der Einbau ι mehrerer solcher funktioneilen Gruppen am Ring I vorgenommen werden ohne die Grundidee der Erfindung zu verlassen.

Wie sich weiter aus den oben gegebenen Formeln der Benzolring II eine oder mehrere Nitro-Gruppen schiedener Hinsicht wird aber, erfindungsgemäß:

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ablesen läßt, kann tragen. In verdas Vorhandensein nur

einer Nitro-Gruppe am Ring II bevorzugt.

^! Auch kann aus den oben gegebenen Formeln abgelesen werden, daß bei ^:Vorhandensein einer Elektron-Donator-Gruppe diese entweder direkt an einem Ring-Kohlenwasserstoff-Atom des Ringes I gebunden ist, wie es bei einer Alkyl-Gruppe der Fall ist, oder über ein Atom X .an ein Ring-Kohlenstoff-Atom des Ringes I, wenn die Gruppe keine IAlkyl-Gruppe ist. X ist als Atom mit einer Atomzahl zwischen 7 und i8 einschließlich, definiert, d.h. X ist Sauerstoff oder Stickstoff.

I .

!Weiterhin kann aus den obigen Formeln abgelesen werden, daß die

j als Elektron-Donator wirkende funktionelle Gruppe bei ihrem Vor-

^:handensein am Ring I entweder in ortho- meta- oder para-Stellung j bezüglich des Aminstickstoffes steht. Bei Vorhandensein einer I Nitro-Gruppe am Ring II kann diese in gleicher Weise in ortho-^ metä- oder para-Stellung stehen. Die besten Ergebnisse wurden aber mit solchen FärbernitXvsln erhalten, bei dem die Elektron-Donator-Gruppe am Ring I sich in para-Stellung bezüglich des Amin-Stickstoffes befindet, während die Nitro-Gruppe am Ring II bezüglich des Amin-Stickstoffes eine ortho-Stellung einnimmt.

In der Beschreibung wird der Ausdruck: Elektron-Donator- oder J Elektron freisetzender Substituent für einen Substituenten benutz^, der bei Bindung an einen Benzolkern zur Abgabe von Elektronen an den Kern unter Erhöhung der Elektronendichte des Benzolkerns neig1 Diese Bezeichnung ist in der organischen Chemie bekannt und wird zur Definition einer damit ziemlich gut umschriebenen Klasse von . _ - 7 -

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Materialien benutzt (vgl. "Organic Chemistry" von Fieser & Feiser dritte Auflage, 1956, Reinhold Publishing Corporation, New York, Seiten 566 und 567). Diese Substituenten sind im allgemeinen Älky3 Hydroxy-oder Amino-Substituenten oder davon abgeleitete Gruppen. j Allgemein sollen für z.B. typische Elektron-Donator-Substituenten ■ (R) in der obigen Formel I folgende Gruppen erwähnt werden:

-NH₂; -NCniedriges Alkyl)2; -NHCniedriges Alkyl); -NCniedriges Hydroxyalkyl) ₂s -NHCniedriges Hydroxyalkyl); -NCniedriges Alkyl) Cniedriges Hydroxyalkyl); .

■■?-.'■

. -N-C-niedriges Alkyl; -OH; -0-niedriges Alkyl; -OC- niedriges

'θ 0

Alkyl;-niedriges Alkyl; etc.

In diesen Substituenten ist das niedrige Alkyl vorzugsweise ein A, kyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen:

Methyl, Äthyl, n-Propyl', i-Propyl, η-Butyl', Tert-butyl, n-Pentyl, n-Hexyl usw.

Das niedrige Hydroxyalkyl ist vorzugsweise ein Hydroxyalkyl mit 2 bis M- Kohlenstoff-Atomen und 1 bis 3 Hydroxy-Gruppen:

2-Hydroxyäthyl, 3-Hydroxüpropyl, 2-Hydroxypropyl, TriS-(HydroxymethyD-methylj 1 ,.S-Dihydroxy^-methyl^-propyl; 2,3-. ' Dihydroxypropyl;l,3-Dihydroxy-2-propyl, usw.

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Unter den Verbindungen, die für die Zwecke der Erfindung verwendet werden können, sind Klassen von Verbindungen, die neuartig sind. Eine solche Verbindungsgruppe kann durch die folgende Formel definiert werden:

HN* —/"Λ—Κ⁵

^N0'

wobei R aus der Menge (-0H, -NH(niedriges Hydroxyalkyl), -NCnieJ-

!riges Hydroxyalkyl)₂₅ -0-niedriges Alkyl) ist. In diesem Falle hi-

; ben die Reste niedriges Hydroxyalkyl und niedriges Alkyl die;. :-l~ be Bedeutung, die ihnen bereits weiter oben zugeschrieben worJou ist. Von besonderem Interesse und Nützlichkeit sind die Verbindunggemäß Formel IV, bei denen R entweder -OH oder -N(CH₂CH₂OIi)₂ ist.!

Eine andeere Klasse von neuartigen Verbindungen, die für die Zwek ke der Erfindung nutzbringend angewendet werden können, werden durch die folgende Formel beschrieben:

HN (\ }>— N(niedriges Hydroxyalkyl )₂

f^ Tl

Auch in diesem Falle hat der Rest "niedriges Hydroxyalkyl" die vorstehend beschriebene Bedeutung} d.h. das niedrige Hydroxyalkyl weist 2 bis 4 Kohlenwasserstoff-Atome und 1 bis 3 Hydroxy-Gruppen auf. Auch können die oben beschriebenen Substituenten vom Typ:

— 9 —

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!niedriges Hydroxyalkyl als Substituenten in der Formel V dienen. Von besonderem Interesse ist diejenige Verbindung gemäß Formel V, bei der die Gruppe: -N(niedriges Hydroxyalkyl)₂ die Gruppe: -N

(CH₂CH₂OH)₂.

Der Vorteil der oben beschriebenen erfindungsgemäßen Färbemittel liegt in der Kombination von Tönung, Affinität zum Haar und Wasch-j

! ■

!festigkeit. Sie liegen im allgemeinen im Bereich von gelb bis oran4 ge und rot. Sie können daher zum größten Teil dahingehend benutzt werden, daß sie die gesamte oder einen Teil der Rot-Komponente in Tönungen ergeben, in denen eine solche Komponente erforderlich istJ Obwohl sie nur eine schwache Affinität zu unbeschädigtem grauem ;Haar aufweisen, so färben sie doch die beschädigten Enden von Haar j !ausreichend gut ein. Dies ist insbesondere bei solchen Enden der tall, die zuvor durch Dauerwellengebung beschädigt worden sind oder •in einem geringeren Maße durch Bleichen. Darüber hinaus sind sie dm allgemeinen beständiger gegenüber einer Schampoo-Behandlung als !das bei bisher bekannten rötlichen Färbemitteln der Fall ist. Bei

!Verwendung mit blauen Farbmitteln der Nitro-p-phenylendiamin-Klas- ;se ist der Nutzeffekt darin zu sehen, daß sie gute "on-tone"-Färibungen von Haar mit dauergewellten Enden ergeben und daß diese Tönung wenigstens bei einer nachfolgenden Shampoo-Behandlung ¹On-■tone" bleibt. Hier wird unter dem "on-tone" verstanden, daß ein !gleichmäßiges Tönungsniveau und eine gute Verbindung der Farben

!erzielt wird.

In Praxis würden die erfindungsgemäßen Färbemittel sehr oft mit an-

- Io -

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jderen roten Färbemitteln zusammen verwendet, die den größten Rotan j'teil der Farbmischung ergeben« In gelberen Tönungen können sie aber

die gesamte Rot-Komponente ersetzen.

;Zur Herstellung einer Haarfärbezusammensetzung wird eines der oben

beschriebenen Nitrodiphenylamin-Färbemittel oder Kombinationen mehrerer solcher Färbemittel in einem flüssigen Haarfärbemittelträ· ger des Typs eingearbeitet«, der für das Aufbringen direkt färbender Färbemittel geeignet ist» Eine große Anzahl solcher Träger gehört zum Stand der Technik. Sie können zum Beispiel einfache wässrige Lösungen und/oder Suspensionen des Färbemittels sein; es können aber auch hochentwickelte wässrige Zusammensetzungen, wie z.B. Cremes_s Lotions, Pasten₉ Gele usw«" verwendet werden, die Mischunger von anderen Färbemitteln₅ nicht-ionischen und anionischen Detergen-· zien_s Lösungsmittel j Verdickungsmittel, Parfüms usw. enthalten. In diesen wässrigen Zusammensetzungen können die Träger Wasser oder Kombinationen von Wasser* mit anderen Lösungsmitteln, wie z.B. Äthanol sein. Auch kann ein Aerosol-System benutzt werden, d.h. ein Aerosol-Emulsionssystem., in dem das Färbemittel in der wässrigen Phase des Systems enthalten ist.

,Die erfindungsgemäßen Nitrodiphenylamin-Färbemittel können zur Her-

stellung von basischen₃ neutralen oder sauren Färbezusammensetzun-I 'gen benutzt werden. Darüber hinaus können sie in Haarfärbezusam- ;

inensetzungen eingearbeitet sein₉ in denen noch andere_B direkt fär-ι bende Färbemittel enthalten sind» Zum Stand der Technik gehört j eine Vielzahl von direkt färbenden Färbemittels, die zu diesem Zwek-· ke benutzt werden können. Dazu gehören Nitro-Farbstoffe, Azo-Farb-

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j stoffe, Anthrachinonfarbstoffe usw. Z.B. kann jeder der in den :folgenden US-Patentschriften beschriebenen Farbstoffe im Zusammen-

hang mit den vorliegenden Färbemitteln verwendet werden:US-PS'en 2 75o 326; 2 75o 327; 3 088 877; 3 088 878; 3 088 973.

Der pH-Wert der erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen kann zwischen 2,5 und 12 liegen. Vorzugsweise liegt er zwischen f und 12 und weiter vorzugsweise zwischen 7 und 11,5. Jedes ausgewählte wasserlösliche,kompatible, alkalisierende Mittel kann zur Einstellung des gewünschten pH-Wertes herangezogen werden, wenn angestrebt wird, daß die Zusammensetzungen im alkalischen Bereich liegen sollen. Die Menge des einzusetzenden Alkalisierungsjnxttels kann in Abhängigkeit von dem Färbemittel', dem besonderen einzusetzenden _: Alkalisierungsmittel und dem gewünschten pH-Wert über einen großen·

I "- I

iBereich schwanken. Z.B. kann die einzusetzende Menge des Alkalisie-■rungsmittels zwischen ungefähr o,o5 % bis ungefähr Io % des Gesamt;-

! I

!gewichtes der Zusammensetzung schwanken; vorzugsweise werden zwi-Isehen ungefähr o,lo % und ungefähr 5 % eingesetzt (Gew.-%).

ι ■ .

1j Jedes beliebige einer großen Anzahl von Alkalisierungsmitteln kann zur Einstellung des pH-Wertes der vorliegenden Haarfärbezusammen-

auf

Setzung/der alkalischen Seite Eingesetzt werden. Ammoniumhydroxid ist ein annehmbares Alkalisierungsmittel; da es über einen weiten Konzentrationsbereich frei von toxischen Eigenschaften ist und da es wirtschaftlich einsetzbar ist. Anstelle von Ammoniumhydroxid j oder zusammen mit ihm können auch beliebig andere kompatible Ammo-j niak-Derivate als Alkalisierungsmittel eingesetzt werden: z.B.

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ein Alkylamin (Äthylamin, Dipropylamin oder Triäthylamin), ein Alkandiamin (1,3 Diaminopropan), ein Alkanolamin (Monoäthanol-

oder 'Triäthanolamin
ι amin oder Diäthanolamin), ein Polyalkylenpolyamin (Diäthylentria-

min) oder z.B. ein hetrocykl.isches Amin (Morpholin).

j Auf der sauren Seite kann der pH-Wert der Zusammensetzung mit jej der anorganischen oder organischen Säure oder einem Säuresalz ! eingestellt werden, das mit der Zusammensetzung kompatibel ist und j unter seinen Gebrauchsbedingungen keine Giftwirkung einführt. Eine ' solche Einstellung wird insbesondere dann vorgenommen, wenn saure i Zusammensetzungen erwünscht sind. Beispielsweise können folgende j Säuren oder saure Salze eingesetzt werden:

Schwefelsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Zitroner säure.oder Weinsäure oder Ammoniumsulfat, Natriumdihydrogenphosphat oder Kaliumbisulfat.

Oberflächenaktive Mittel können auch in die erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen eingearbeitet werden. Diese Mittel können an- \ ionisch, nicht-ionisch oder kationisch sein. Als Beispiele für derartige oberflächenaktive Mittel sollen hier erwähnt werden: höhere Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphtalinsulfonate, sulfierte Ester von Alkohlen und mehrbasigen Säuren, Taurate, Fettalkoholsulfate, Sulfate von Alkoholen mit verzweigter Kette oder Sekundäralkoholen, Alkyldimethylbenzylammoniumchloride, Salze von Fettsäuren oder Fettsäurege.mischen, N-Oxyalkylierte Fettsäurealkanolamide usw.

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Als besondere oberflächenaktiv* Mittel sollen hier erwähnt werden: Natriumlaurylsulfat, Polyoxyäthylenlaurylester, Myristylsulfat, Glycerylmonoste-arat, Triäthanolaminoleat, Natriumsalz des palmitinsauren MethyItaurins, Cetylpyridinchlorid, Lauryl sulfonat, Myristylsulfonat; laurinsaures Diäthanolamid, PoIyoxyäthylenstearat, äthoxyliertes Oleyldiäthanolamid, Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid, Dodecylbenzolnatriumsulfonat, das Triäthanolaminsalz des p-Dodecylbenzolsulfonats, Nonylnaphtalinnatriumsulfonat, Dioctylnatriumsulfosuccinat, Natriüm-N-methyl-N-oleoyltaurat, Oleinsäureester des Natriumisothionats, Natriumdodecylsulfat, das Natriumsalz des 3,oj Diäthyltridecanol-6-Sulfats usw. j

'Die Menge des eingesetzten oberflächenaktiven Mittels kann über ,'einen weiten Bereich schwanken; es können o,o5 Gew.-% bis 15 Gew,-bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung eingesetzt werden. Vorzugsweise werden o,lo Gew.-% bis 5 Gew.-% eingesetzt.

Ein Verdickungsmittel kann ebenfalls in die erfindungsgemäße Haarfärbezusammensetzung eingearbeitet werden. Es kann eines oder es

können mehrere der üblicherweise beim Haarfärben verwendeten Verdickungsmittel eingesetzt werden. Beispielsweise kann Natriumalginat,· Gummiarabikum oder Zellulösederivate eingesetzt werden, wie z.B. Methylcellulose (Methocel 6oHG) oder das Natriumsalz der Carboxymethylcellulose oder Hydroxyäthylcellulose (Cellosize QP-i+o) oder Acrylpolymere wie z.B. das Natriumsalz der Polyacrylsäure oder anorganische Verdickungsmittel, wie z.B. Bentonit. Die Menge des einzusetzenden Verdickungsmittels kann ebenfalls über einen

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weiten Bereich schwanken. Dieser Bereich liegt ungefähr zwischen o,l Gew.-% und 2o Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammenset-

Izung. Vorzugsweise werden o,5 bis 5 Gew.-% eingesetzt.

i Auch ist es nützlich, wenn ein Antioxidierungsmittel in den erfin-1 dungsgemäßen Haarfärbezusammensetzungen verwendet wird. Eine Viel-' zahl von Antioxidierurigsniitteln gehören zum Stand der Technik und

können mit Nutzen zu diesem Zwecke eingesetzt werden. Unter diei

sen sollen die anorganischen .Sulfite (z.B. Natriumsulfit) , Thigly-j

I 'kolsäure und andere Mercaptane, butyliertes Hydroxytoluol, Natri- :umdithionit, verschiedene Formen von Ascorbinsäure und ihren Ableitungen (Natriumascorbat, Erythrobinsäure, Ascorbylpalmitat, As- ·■ corbyllaurat) erwähnt werden. Bei Verwendung eines Oxidierungsmit j tels kann die einzusetzende Menge ziemlich schwanken. Im allge-1
meinen aber wird die einzusetzende Menge im Bereich von ungefähr

o,25 Gew.-% bis 1 Gew.-% liegen.

Die Nitrodiphenylamin-Färbemittel werden in die erfindungsgemäßen

j Zusammensetzungen in farbwirksamen Mengen eingesetzt, d.h. mit ■ Konzentrationen, die für eine Färbung des Haares ausreichend sind Diese Mengen können über einen großen Bereich schwanken; üblicherweise wird die farbwirksame Menge ungefähr zwischen ο,οοΐ Gew.-%

wicht : und einer oberhalb 5 Gew.-%, d.h. Io Gew.-%,bezogen auf Gesamtge-^X ' schwanken. Vorzugsweise werden aber von ungefähr ο,οοΐ Gew.-% bis ι ungefähr 2 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Zusammensetzung eingesetzt. Der Hauptbestandteil der verwendeten Zusammensetzung ist gewöhnlich Wasser und die Wassermenge kann über einen großen Be-

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reich schwanken, der im großen Ausmaß von der Menge der anderen Zusätze abhängt. So kann der Wassergehalt nur bei Io Gew.-% liegen, aber vorzugsweise wird der Wasseranteil zwischen ungefähr

Gew.-% bis 99 Gew,-% der Zusammensetzung ausmachen.

ι Die erfindungsgemäßen Färbezusammensetzungen sind vorzugsweise I wässrige Zusammensetzungen. Der Ausdruck "wässrige Zusammensetzung

i wird in der Beschreibung mit seiner üblichen Grundbedeutung be-

!nutzt, so daß er jede wasserhaltige Zusammensetzung umfaßt, die für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden kann. Hierzu gehören echte Lösungen des Färbemittels in einem wässrigen Medium, entweder allein oder zusammen mit anderen Materialien, die auch in einem wässrigen Medium gelöst oder dispergiert werden können. Der Ausdruck "wässrige Zusammensetzung" umfaßt auch jede Mischung des Färbemittels mit einem wässrigen Medium, und zwar entweder allein oder zusammen mit anderen Zugaben. Das Färbemittel kann in dem Mediunfcolloidal dispergiert oder nur mit ihm innig vermischt sein. Darüber hinaus kann das wässrige Medium entweder Wasser oder Wasser zusammen mit einem zusätzlichen oder Hilfslösungsmit-

\ tel sein. Das Hilfslösungsmittel kann als übliches Lösungsmittel eingesetzt werden, um die Lösbarkeit des Färbemittels oder anderer organischer Materialien zu verbessern. Beispielsweise können als Hilfslösemittel eingesetzt werden:

Äthanol, Carbitol, Isopropanol, Propylenglycol, Äthylengly- j

kol, Glycerin usw.

Typische Färbezusammensetzungen vom einfachen wässrigen alkali-

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, sehen Typ werden im folgenden aufgestellt:

Wässrige alkalische Zusammensetzungen

Bestandteile	Allgemeine Bereiche	Bevorzugte Bereich«
Nitrodiphenylamin- Färbemittel Oberflächenaktive Mittel Alkali Verdickungsmittel Wasser	ο,οοΐ- 5 % o,o5 - 15 % o,o5 - Io % o,l - 2o % qs auf loo%	ο,οοΐ - 2 % ο,Io - 5 % ο,Io - 5 % ο,5 - 5 % qs auf loo%
pH(Säurezugabe falls erforderlich)	7,ο - 11,5	7,5 - lo,5
Das Nitrodiphenylamin-Färbemittel und beliebige der oberflächenak tiven Mittel, der Verdickungsmittel und Kombinationen davon können in den in der vorstehenden Tabelle gegebenen Verhältnissen einge setzt werden» Das Alkali in diesen Zusammensetzungen kann eines oder mehrere der oben beschriebenen Alkalisierungsmittel sein. Einfache wässrige alkalische erfindungsgemäße Färbezusammensetzun-· gen können nach den üblichen Methoden vorbereitet werden, wie sie beim Haarfärben verwendet werden. Somit können sie hergestellt

werden, indem das Färbemittel in den gewünschten Konzentrationen in Wasser gelöst oder aufgeschlemmt wird. Mit Wasser mischbare

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J - 17 - ^ύ

I organische Lösungsmittel, wie ζ,B. Äthanol, können zur Erleichte-

rung der Lösung des Färbemittels eingesetzt werden. In diesem I Falle kann das Färbemittel zunächst in dem Lösungsmittel gelöst S und danach diese Lösung mit Wasser verdünnt werden» Die Dispersior

: der verschiedenen Bestandteile kann auch durch Erwärmen der Zusammensetzung auf Temperaturen im Bereich von 4o°C bis llo°C erleichj tert werden; diese Erwärmung kann entweder vor dem Verdünnen mit

i Wasser oder danach erfolgen.

i Die Zusammensetzungen können in den bekannten Techniken auf das ; Haar aufgebracht werden. Beim Aufbringen auf lebendes Haar auf

I dem menschlichen Kopf kann die Zusammensetzung auf das Haar mit

ι einer Bürste, einem Schwamm oder anderen Kontaktmitteln aufge- \ bracht werden. Es ist z.B. möglich, die Zusammensetzung direkt auf das Haar zu gießen_s bis dieses durchnäßt ist. Die Reaktionszeit oder die Zeit, in der sich die Färbezusammensetzung in Berührung mit dem Haar befindet, ist nicht kritisch und kann über einen beim Haarfärben üblicherweise benutzten großen Bereich variieren. So sind Kontaktzeiten von ungefähr 5 min₀ bis ungefähr 2 Stunden möglich. Vorzugsweise wird eine Kontaktzeit im Bereich von ungefähr 5 bis ungefähr 6o min. benutzt. Am häufigsten liegt die Kontaktzeit im Bereich von Io bis 3o min. Die Färbetemperatur ren können über einen weiten Bereich schwanken, wie es beim Haar-j färben üblich ist. Daher kann die Färbetemperatur von der Zimmertemperatur abweichen, d.h. zwischen 2o°C und 6o°C liegen. Der Temperaturbereich von ungefähr 2o°C bis ungefähr 45⁰C wird bevorzugt.

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Wie bereits erwähnt, können die erfinduBgsgemäßen Färbemittel auch mit einem Aerosolsystem aufgebracht werdest_s In dessen wässriger Phase die Nitrodiphenylamin-Färbemittel eingearbeitet sind. Bei der Verwendung eines Aerosolsystems wird eine wässrige alkalische !Zusammensetzung, wie oben beschrieben, vorbereitet. Diese Zusam- ; mensetzung dient als wässriges Konzentrat:,, das in das Aerosolsystem eingebracht wird» Zur Herstellung einer· erfindungsgemäßen direkt färbenden Aerosolzusammensetzung wird das vorstehend beschriebene alkalische Konzentrat (97 Ms 3o. Gew.-%) mit einem Treibmittel (3 bis Io Gew.-%) gemischt. ?orzugsweise macht das Treibmittel ungefähr 5 Gew»-% des Gesamtgewichts der gesamten Aerosolzusammensetzung aus ₅ wobei der¹ Rest vom Konzentrat gestellt} wird.

Es kann eine Vielzahl von Treibmitteln eingesetzt werden, die dem

Fachmann geläufig¹ sind» Unter dem Ausdruck "Treibmittel" wird ein j
Treibmittelsystem verstanden» das aus eimei⁰ einzigen Treibkomponen

j te oder einer Kombination mehrerer Trelbkosmponenten bestehen kann.

: Es ist auf dem Gebiet der Aerosol-Technik bekannt, daß es oft von 'Vorteil Ist, wenn eine Mischung von Flueapkofolenstoff-Treibmittel oder die Kombination eines Kohlenwasserstofftreibmittels mit 'einem Fluorkphlenstoff-Treibmittel zur Erreichung besonderer Vorteile verwendet wird _? die ein nur* aus einer⁵ Komponente bestehendes Treibmittel nicht zeigt»

Bei der Herstellung der» AerOSOlzusammensetsungen können beliebige Treibmittel eingesetzt■werden, d»h» Gas© oder» leicht siedende

- 19 ·

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Flüssigkeiten. Es kann ein fluorierter oder fluorochlorierter j niedriger gesättigter aliphatischer Kohlenwasserstoff und vorzugsweise ein halogenierter Alkan mit nicht mehr als zwei Kohlenwasserstoffen und wenigstens einem Fluoratom sein oder es können Mischungen davon eingesetzt werden. Die bevorzugten halogenierten ;niedrigen Alkanverbindungen können allgemein durch die Formel j C H Cl F dargestellt werden, wobei m eine Zahl kleiner als 3 ist, iη eine Zahl oder Null ist, y eine Zahl oder Null ist und ζ eine

; Zahl ist derart, daß x + y + z = 2+2 ist. Es kann auch ein ver-l ¹flüssigtes Kohlenwasserstoffgas verwendet werden, wie z.B. Butan, ; Isobutan, Propan usw. Diese können für sich allein oder miteinan- j der gemischt eingesetzt werden. Zusätzlich können sie auch als \ Zumischung zu den oben erwähnten halogenierten Treibmitteln eingesetzt werden.

[ Die Treibmittel sollten vorzugsweise einen Siedepunkt haben, der j bei 7δο mm-Hg bei 23°C (75°F) liegt. Typische Beispiele für ein-

setzbare Treibmittel sind: Dichlorodifluoromethan ("Freon 12"), . Dichlorotetraf luoroäthan ("Freon 11»+"), CClF₂-CClF₂, Trichloromo-

^! nofluoromethan ("Freon 11") Dichloromonofluoromethan ("Freon 21"), I Monochlorotrifluoromethan ("Freon 13"), CCl₂-CClF₂ ("Freon 113") oder 1,1-Difluoroäthan ("Freon 1δ2Α").

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Aerosolzusammensetzung wird das das Nitrodiphenylamin enthaltende direkt färbende alkalische ^! Konzentrat in einer Weise hergestellt, die dem Fachmann geläufig ist und danach wird das gewünschte Treibmittel zugegeben. Dies

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kann nach einem von zwei Verfahren geschehen. Zu einem der Verfah ren gehört das sog. "kalte Füllen", bei dem das Konzentrat und da Treibmittel in kaltem Zustand gemischt und dann in die Aerosoldose gegeben werden, die danach mit einem Aerosolventil bestückt

I wird. Bei .dem anderen Verfahren wird das direkt färbende Konzen-

■trat in eine Dose gegeben₉ die danach mit einem Aerosolventil ver 'schlossen wird« Danach wird die Dose durch das Aerosolventil mit j dem Treibmittelgemisch gefüllt»

! Bei der Verwendung, der erfindungsgemäßen Aerosolzusammenset sung

j zum Haarfärben wird wie folgt vorgegangen; zunächst muß die Dose

sehr gut geschüttelt werden₉ damit die maximale Emulsion oder Löi
; sung des Treibmittels erreicht wird,, Danach soll die Dose so ge-

. halten werden₉ daß die Anwendungsöffnung dicht über den Haar

ι steht ο Dann wird der Schaum aufgebracht und danach mit Nachdruck ; in das Haar eingearbeitet= Danach wird die Entwicklung der Farbe ■ auf dem Haar zugelassen (z»B_t Io bis 3© min») und danach i-iird die überschüssige Färblösung aus dem Haar herausget-jasehen«

Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern« Selbstver ständlich sollen sie keine Begrenzung des Erfindungsgedankensdarstellen«.

Beispiel 1 ;
Herste llung von ^°°Hydrossy°2°nitrO'°-diph®nylamin

409826/1 U

OH

Natriumacetat. 3

2-Methoxyäthano1

3H₂O

Ausgangsmaterialt

A. 1**1 g (IM) Ortho-fluoronitrobenzol

B. Io9 g (IM) Para-aminophenol

C. 136 g (IM) Natriumacetat

D. 35Ό ml 2-Methoxyäthanol

Verfahren:

A, B, C und D werden in ein Zweilitergefäß mit drei Öffnungen gegeben, das mit einem Rührwerk und einem Rücklaufkondensator ausgerüstet ist. Der Inhalt des Gefäßes wird mittels eines Wärmemantels unter Rühren und Rücklauf für 23 Stunden auf ungefähr 115° erwärmt. Danach kann der Gefäßinhalt auf Zimmertemperatur abkühlen und die sich ergebende Mischung wird filtriert. Die erhaltenen festen Bestandteile stellen einen Salzrest dar und werden entfernt Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat mit Hilfe eines Rotationsverdampfers verdampft. Der erhaltene Feststoff wird aus wässrigem Äthanol (5o/5o) rekristallisiert. Das Gewicht des erhaltenen Reinproduktes betrug 189 g, sein Schmelzpunkt lag. im Bereich von

.5⁰C und die %-Ausbeute lag bei 82,2 %.

- 22 -

409826/1 148

Beispiel IA Herstellung von ^'-Hydroxy^-nitro-diphenylamin

Reaktion:

Natriumacetat .

2-Methyloxyäthanol

Ausgangsmaterial:

A. 28,2 g (o_s2M)

B. 21₉8 g (o_s2M)

j C. 27,2 g (o,2M)

I d. 7o ml«

Verfahren:

Ortho-fluoronxtrobenzol Para-aminophenol Natriumacetat . 3HgO 2-Methoxyäthanol

A₅, B₅ C und D wurden in einem kleinen Autoklaven gemischt und 28 Stunden lang auf eine Temperatur von 17o-18o°C erwärmt» Die Reaktionsmischung wurde dann gekühlt und gefiltert. Das FiI-trat wurde dam* in einem Rotovac von Lösungsmittel befreit und der erhaltene Feststoff wurde aus einer Mischung Äthanol und Was-

- 23-

4088.26/ 1 1 4

ser (5o/5o) rekristallisiert. Es wurden 33,3 g (75 %-Ausbeute) eines rot-braunen kristallinen Materials erhalten, dessen Schmelzpunkt im Bereich von I¹Io-I¹Il⁰C lag.

Beispiel 2 Herstellung von 3'-Hydroxy-2-nitro-diphenylamin

\Reaktion:

NO,

Ausgangsmaterial:

A. B. C.

28,2 g 21,8 g 27,2 g 7o ml

!Verfahren:

(o,2M) (o₉2M)

Co,2M)

Natriumacetat . 2^-Methoxyäthanol

NH

o-Fluoronltrobenzol m-Aminopheno1 Natriumacetat . 3HjC 2-Methoxyäthano1

A, B, C und D werden in einem 5oo ml-Gefäß mit drei öffnun-

409826/1148

gen gemischt, das mit einem Rührwerk und einem Rücklaufkondensator ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird mit Hilfe eines
Wärmemantels unter Rühren und Rücklauf 23 Stunden lang auf ungefähr 115°C erwärmt. Der Gefäßinhalt wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert» Der- feste Salzrest wird entfernt.
ι Das Lösungsmittel wird aus dem Filtrat auf einem Rotationsverdampfer verdampft. Die erhaltene pastenartige Masse wird aus wassri-

: gern Äthanol C5o/5o) rekristallisiert.. Das Gewicht des erhaltenen

i .

iReinproduktes betrug 33,36 g und der Schmelzpunkt lag bei 131 133°C. Das Produkt färbte das Haar gelb.

Beispiel 3 _;
Herstellung von 2*-Hydroxy-2-nitro-diphenylamin

Reaktion:

Natriumacetat . 3H₂0

H 2-Methoxyäthanol

Ausgangsmaterial:

D-.

28,	2	g	(o	₅2M)	o-Fluoromtrobenzol
2I₅	8	g	Co	,2M)	o-Aminophenol
27,	2	g	Co	₉2M)	Matrimnacetat <, 3H?
7©	ml				2~Metho3syäthanol

25 -

114

2364IH

!Verfahren:

Es 'wurde genau. dasselbe 'Verfahren vsirsrendet;, ade es !beim Beispiel besehriebeii worden ist» JDas SeraicM: des erihalifesiien BroduJcfces lag ei 26,35g "and dea? SchffieXzpanlcl: lag im Bepsicii llS-12t3°C. Das -Pro-

ulct färbte Haar gelb-sDPange»

Beispiel ä»

Herstellung von ^*-Hydroxy-4-nitro-diplaenylamin

NO,

jAusgangsmaterial:

A. 28,2 g

B. 21,8 g

C. 27,2 g

D. 75 ml

Natriumacetat .

2-Methoxyäthanol

(o,2M) p-Fluoronitrobenzol
(o,2M) p-Aminophenol
(o,2M) Natriumacetat . 3H₂
2-Methoxyäthanol

409826/1 U8

- 26 -

23641H

Verfahren:

A, B, C und D werden in einem 5oo ml-Gefäß mit drei Hälsen gemischt, das mit einem Rührwerk und einem Rücklaufkondensator ausgerüstet ist. Die Reaktionsmischung wird unter Rühren und Rücklauf 7 Stunden lang mit Hilfe eines Wärmemantels auf angenähert 115°C erwärmt. Der Gefäßinhalt wird dann auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Der feste Salzrest wird entfernt. Aus dem Filtrat wird das Lösungsmittel auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Das

j erhaltene Produkt wird aus wässrigem Äthanol (5o/5o) rekristalli-; siert. Ein Dünnschicht-Chromatogramm zeigt, daß noch Verunreinigungen vorhanden sind. Der Feststoff wird mit einer 25 %igen wässri-

;gen Lösung von Natriumhydroxid behandelt und mit Benzol extrahiert.

I Die Wasserschicht wird mit konzentrierter Salzsäure und konzentriej tem Ammoniumhydroxid neutralisiert. Der erhaltene rote Feststoff wird abfiltriert und getrocknet. Das Gewicht des Endproduktes betrug 21,ο g und der Schmelzpunkt lag bei 178-18o°C. Der erhaltene Stoff färbt Haar gelb ein.

Beispiel 5 Herstellung von H'-Hydroxy-2,6-dinitro-diphenylamin

Natriumacetat .

2-Methoxyäthanol

NH,

409826/1U8

- 27 -

IAusgangsmaterxal:

A. B. C. D.

Verfahren:

Ho,4 g (ο,2M) l-Chloro-2,6-dinitrobenzol

21,8 g (o,2 ) p-Aminophenol

27,2 g (o,2M) Natriumacetat . 3H₂O

75 ml 2-Methoxyäthanol

Es würde genau dasselbe Verfahren wie bei Beispiel t benutzt. Das ' ' Produkt ist nach der Rekristallisation ausjdem wässrigen Äthanol rein. Eine Alkalibehandlung war nicht erforder-lich. Gewicht des j Endproduktes betrug 13,5 g, der. Schmelzpunkt lag bei 2oU,5-2o5,5 C

!Das Produkt färbte gebleichtes Haar orange.

[ ' Beispiel 8

ι Herstellung von ^'-Methoxy-^-nitro-diphenylamin

j

'Reaktion:

OCH,

OCH

Natriumacetat

2-Methoxyäthanol

- 28 ■

409826/1 U8

Ausgangsmaterial:

A.	28	»2	e	ml	Co	,2M)	o-Fluoronitrobenzol
B.	2%	»6	S		Ca-		p-Anisidln
C.	27	,2	S		Co	,2K)	Natriumacetat . 3Hy
D	7o			2-MethoxyäthanQl
_:Verfahren:

;Es wurde das beim Beispiel 2 beschriebene Verfahren mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Rücklaufzeit von 23 auf 18 Stunden verrin-

|ger-t wurde. · i

jPfoduktgewicht = 28,5 g; Schmelzpunkt = 88-9o°C. Das Produkt färbte Haar gelb. i

Beispiel 7

Herstellung von U'-(N,N-bis-ß-_aHydroxyäthylamino)-2-nitro-diphenyl-

amin

Reaktion:

^: F

CH₂CH₂OH

Natriumacetat . 3H₂O . j
2-Methoxyäthanol

CH₂CH₂OH

NH₂-SO₁

- 2S -

409 8 26/1148

23641H

Aus gangsmaterial% A. 14jl g	i _ j	C.	28	.8 g	ίο	,IMS	—^—.
B	D-		ml	ίο	.110	IH ,,MMshydr ο^3ΐ3ϊ^13
Verfahren:	Ho				sulfat
To	«ο	₉3Μ5	Maitriumacetait - 3HgC

			-

Ja, B, C und D wurden in einem 5oo ml-Gefäß mit drei Hälsen gegeben, [das mit einem Rührwerk und einem Rücklaufkondensator ausgerüstet ■ist. Die Reaktionsmischung wurde mit Hilfe eines Wärmemantels unter

! " ο ^uncl

j Rühren und Rücklauf 22 Stunden lang auf angenähert Io8 C erwärmt * jdanach auf Zimmertemperatur gekühlt und gefiltert. Der feste Salzrest wurde entfernt. Das Lösungsmittel wurde aus , dem Filtrat auf einem Rotationsverdampfer entfernt. Die klebrige iMasse wurde aus wässrigem Äthanol (5o/5o) rekristallisiert. Es (bildet sich ein klebriger Feststoff aus, der sich bei Kühlen in j einem Eisbad und bei Scharren (scratching) verfestigt. Das Dünnschicht-Chromatogramm zeigt eine violette Verunreinigung, die vom B-Typ ist. Der feste Stoff wurde in Äthylacetat gelöst und mit Wasser-extrahiert. Die B-Verunreinigung ist in der Wasserschicht löslich. Die Äthylacetat-Schicht wurde mit Holzkohle behandelt, filtriert und das Filtrat verdampft. Das erhaltene klebrige Produkt wurde auf einer porösen Platte getrocknet und danach in einem Dessikator weiter getrocknet. Produktgewicht = 21,4 g; Schmelzpunkt (schnell) = loo-lo5°C. Das Produkt färbt Haar orangebraun ein. _ 3_O „

A 0 9 8 2 6 / 1 U 8

, - 3ο -

i -

i Beispiel 8

ι Herstellung von 4'-Bishydroxyäthy!amino-2-nitro-diphenylamin

i Reaktion;

N (CH₂CH₂OH)₂

Natriumacetat . -3H. Isopropanol

Äusgangsmaterial:

7o,5 g (o,5M) o-Fluoronitrobenzol

ο g (o,5M) N,N-(bishydroxyäthyl)-p-phenylendiamin·

sulfat

<P,15M) Natriumacetat . 3H₂O - . Isopropanol

A.

B.

C. 2o4,o g
D 375 ml

Verfahren:

;A, B, C und D wurden in ein 1 1-Gefäß mit drei Hälsen gegeben und unteüRühren und Rücklauf 4 Stunden lang erwärmt. Die Reaktionsmisehung wurde dann gekühlt und gefiltert, um das Salz auszuscheiden. Das erhaltene Filtrat wurde dampf-destilliert, um alle

- 31 -

4098 26/1148

: Spuren von ο-Fluoronitrobenzol auszuscheiden. Der heiße Inhalt der Flasche wurde dann in einem Becher gegeben und unter Rühren gekühlt. Der sich bildende Feststoff wurde gefiltert und danach mit

! destilliertem Wasser behandelt, und zwar gerührt, gefiltert und gewaschen. Das Reinigungsverfahren des Waschens mit Wasser wurde zweimal wiederholt. Das Produkt wurde über Nacht in einem Ofen bei 5o°C getrocknet. Produktgewicht = 88,1 g; Schmelzpunkt = lo2-lo5°C %-Ausbeute 55,6 %.

Beispiel 9 Herstellung von 2-Nitro-U¹-aminodiphenylamin

Reaktion:

•Natriumacetat . 2-Methoxyäthanol

NH,

Ausgangsmaterial:

A. 141 g (IM) o-Fluoronitrobenzol

B. 118 g (l,loM)p-Phenylendiamin

C. 136,og (IM) Natriumacetat . 3H₂<

et

D. 35o ml 2-Methoxyäthanol

- 32 -

409826/Ί

ORiQlNAL INSPEOTED

236A1H-

Verfahren:

A, B, C und D wurden in einem Gefäß gemischt unter Rücklauf und ;Rühren 6 1/2 Stunden auf 115 erwärmt. Die Reaktionsmischung wurde über Nacht gekühlt und gefiltert; dadurch, wurden feste Färbemittelkristalle gemischt mit NaF erhalten* Die Kristalle wurden mit Wasser gewaschen* um das Salz auszuscheiden. Das kristalline Produkt, wog nach dem Trocknen i.37,5 g und der Schmelzpunkt lag bei Ho—IXl⁰C. Das Dünnschiciit-Chronratogramm zeigte _f daß das Produkt

rein war. CAus dem nach der Dampf destillation erhaltenen FiI-wurden ·

trat/ 83,3 g eines weniger reinen Materials erhalten.) ^|*~Amino-2'-nitrodiphenylamin färbt graues Haar orange.

Die Literaturstelle: Bandrowsky C. 19oo₃ II 852₉ Beilstein 13, Seilte 78 gibt für diese Verbindung einen Schmelzpunkt von lo5-lo6°C

jan» Der Versuch dieser Literaturstelle wurde wiederholt, indem jp-Phenylendiamin -J- 2-Bromonitrobenzol im Autoklaven behandelt wur den» Dies Verfahren führt zu einem unreinen Produkt.

Beispiel Io
Herstellung von ^⁸°-Methylamino°2°-nitrOaiphenylamin

!Reaktion

. F

HWCH-

2HCl

Natriumaoetat

3H„0

2-=Methoxyäthanol

Ausgangsmaterial:

A.	14,	1 S	ίο	,1M)	o-Fluoronitrobexizol
B.	19,	5 g	ίο	,1M)	N-Methyl-p-phenylendiamin
C.	Ho,	8 g	(ο	,3M)	Jiatriumac'etat . 3H₂ ¹D
B. .	loo	ml			2-Methoxyäthanol
Verfahren:

A, B, C und D wurden in einem 5oo ml-Gefäß gemischt und für den Rücklauf (112°C) 6 Stunden lang erwärmt; danach wurde der Gefäß-'inhalt gekühlt und gefiltert. Es bildet sich Feststoff aus, der

{mit Wasser behandelt und zur Ausscheidung des Salzes filtriert wuri ■
de. Die sich ausbildenden rot-schwarzen Kristalle wurden getrock-

jnet. Produktgewicht= U,tf g; Schmelzpunkt = 89-9o°C. Das obige

I2-Methoxyäthanol-Filtrat wurde zur Ausscheidung des o-Fluoronitro-

ίbenzols dampfdestilliert. Der nach der Dampfdestillation verblei-

jbende Reststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, wodurch

I -

!zusätzliche 16,1 g des Produktes erhalten wurden. Das Produkt ist

j ein orangefarbiges Färbemittel.

Beispiel 11 Herstellung von ^^t-Methyl-2-nitrodiphenylamin

Reaktion: . . ...■„■ ι ;

409 82 6/1U8

Natriumacetat . 3H_o0

— - - tt^- — : Ζ—

2-Methoxyäthanol

23641H

Ausgangsmaterial:

A.	28,	2 g	(0,	2M)	o-Fluoronitrobenzol
B.	21,		Co,	2M)	p-Toluidin
C.	27,	2 g	(0,	2M)	Natriumacetat . 3H₂
D.	loo	ml			2-Methoxyäthanol
Verfahren:

!A, B, C und D wurden.in einem' 5oo ml-Gefäß für einen Rücklauf 4 • Stunden lang erwärmt; danach wurde der Gefäßinhalt gekühlt und gefiltert. Es trennt sich eine kleine Salzmenge ab. Das Filtrat wurde dampfdestilliert. Das verbleibende Material wurde in einem Be-

eher gegeben und gekühlt. Es bildet sich beim Kühlen ein orangejfarbiger Feststoff aus, der gefiltert und luftgetrocknet wurde.

Der Schmelzpunkt des Produktes lag bei 69-7o°C. Das DünnschichtjChromatogramm zeigte das Vorhandensein eines reinen" Produktes an.

Das Gewicht des Produktes betrug 27,3 g. Das Produkt wurde zum !Einfärben von Haarmustern benutzt und führte zu einer gelben Farbe

- 35 -

409826/-1148

Beispiel 12

Herstellung von 3 ' -Aiaino-2-nitrodiphenylamin

Ausgangsmaterial:

A.
B.
C.

28,2 g 21,6 g 27,2 g loo ml

(o_s2M) (o,2M) (o_s2M>

Natriumacetat . 3H^O ν 2-Methoxyäthanol

o-Fluoronitrobenzol m-Phenylendiamin Natriumacetat . 3H₂ 2-Metlioxyäthanol

Verfahren:

JA₅ B₉ C und D wurden in einem 5oo ml-Gefäß und für einen Rücklauf j j6 Stunden lang erwärmt Cl2o°C)| danach wurde der Gefäßinhalt über ! |Nacht gekühlt und danach gefiltert. Der abgetrennte Feststoff wur-j

■de mit Wasser behandelt₅ um das Salz auszuscheiden. Es verblieben '

ι " i

■3 s5 g orange-roter Kristalle mxt einem Schmelzpunkt von 16o-I62 Cj

■Das Produkt ist ein orange-gelbes Haarfärbemittel ο

- 36 -

409826/114

Beispiel 13

Herstellung von 2'-Amino-2-nitrodiphenylamin

Reaktion:

Natriumacetat . < 2 2-Methoxyäthanol

NH

Ausgangsmaterial:

A. 28,2 g Co,2M)

B. 21,6 g Co,2M)

C. 27,2 g Co,2M)

D. loo ml

o-Fluoronitrobenzol o-Phenylendiamin Natriumacetat . 3H₂ 2-Methoxyäthanol

Verfahren:

I .

IA, B, C und D wurden in einem 5oo ml-Gefäß unter Rücklauf 6 Stunden

;lang erwärmt. Der Gefäßinhalt konnte über Nacht abkühlen und wurde !danach gefiltert. Große Mengen an Feststoff wurden abgetrennt. Dieser Feststoff wurde zur Ausscheidung von Salz mit Wasser behandelt!

Die erhaltenen gelben Kristalle wurden getrocknete Es wurden insge--

- 37 -

40982 6/1148

ι samt 11,8 g orange-gelber Kristalle mit einem Schmelzpunkt von jlo7-lo8°C erhalten. Das Produkt ist ein orange-gelbes Färbemittel,

^: das zum Färben von Haar benutzt werden kann.

Beispiel 1%. ' Herstellung von 2-Mitrodiphenylamin

'Reaktion:

Natriumacetat

= Ausgangsmaterial:

A. 28,2 g (o,2M)

B. 1+6,5 g (o,5M)

C. 27,2 g (o,2M)

!-Fluoro-2-nitrobenzol Anilin Natriumacetat . 3H₂O

Verfahren:

■A, B und C wurden in einem kleinen Autoklaven 28 Stunden lang bei i17o-18o°C behandelt. Danach wurde der Autoklaveninhalt gekühlt und !gefiltert. Das erhaltene Produkt wurde aus Äthylalkohol und Was-

40 98 26/1 14 8

ser (5o/5o) rekristallisiert. Es wurden 3o,7 g mit einem Schmelzpunkt von 72,5-73,5°C erhalten.

Färbebeispiele Tabelle I

Bestandteile

Ex. A. Gew.-% Ex. B. 6ew.-%

Ex. C. Gew.-%

4'-Hydroxy-1-nitro- ο,25 diphenylamin

4'-(N,N-bis-ß-hydroxy-

äthy!amino)-2-nitro-diphenylamin

4'-Hydroxy-4-nitro-diphe-

nylamin

Diethanolamin 2,ooo

Carbitο1 4 _f ooo

Laurinsäure-Diäthanolamid 3 _? ooo

Triäthanolamin-Lineares ο_?5οο Alkylat-Sulfonat

Polyoxyäthylen-gehärtetes 1_? 9oo Fettsäure-Amid

Natrium-Carboxymethyl-Cellulose

Oleinsäure 1_fooo

Parfüm ο,125

o,25

Wasser	q.s. auf	auf	loo	,ooo	loo	,ooo	loo	,ooo
pH-Wert	eingestellt	9		: 9		9

2 _rooo	2 f ooo
M- · ooo	4 _t ooo
3 γ OOO	3 _rooo
o, See	o_r 5 oo
l,9oo	l_r9oo
2 . 4oo	^f I I i
l_f ooo	1 ,ooo
o.125	"o.l25

- - 39 -

409826/1148

Die Zusammensetzungen der Beispiele A, B und C wurden auf Büschel j

unbeschädigten grauen Haares und dauergewellten Haares bei 38°C I aufgebracht. Die Zusammensetzungen blieben jeweils 2o min. auf dem Haar und wurden danach mit lauwarmem Wasser abgespült. In der Tabelle II sind die Ergebnisse aufgeführt. . J

	Tabelle	II ·	Affinität	dauergewelltes Haar
			graues Haar	gut ordentlich gut
Zusammensetzung	Schattierung "auf dem Haar	ordentlich schlecht gut
Beispiel A Beispiel B Beispiel C	Orange Mattes Orange Gelb

,Die Einfärbungen waren gegenüber einer Shampoo-Behandlung relativ iwiderstandsfähig.

-Uo-

4 09 826/114 8

Tabelle III

Gew.-%
Bestandteile Bsp.D Bsp.E Bsp.F Bsp.G Bsp.H Bsp.I

4'-Hydroxy-1-nitrodiphenyl- o,l o,o5

amin.

^ 4'-(N,N-bis-ß-hydroxyäthyl-

o amino)-2-nitrodiphenylarain o>o5 ο,16 ο,25

PO 4'-Hydroxy-4-nitro-diphenylamin ο, 21

^ toiäthanolamin : 2,oo 2,oo 2,oo 2,oo 2 ,oo 2,oo

_* Carbitol 4,oo 4,oo 4,oo 4,oo 4,oo 4,oo

Laurinsäure-Diäthanolamid l,5o l,5o l,5o l,5o l,5o l,5o

Triäthanolamin Salz von o,5o o,5o o,5o o,5o o,5o o,5o p-Dodecylbenzolsulfonat

CH₃(CH₂)₇CH = CH(CH₂)_? l,9o l,9o l,9o l,9o l,9o l,9o CON IKCH₂CH₂O)₂₅Hl ₂

Methylcellulose 2,4o 2,4o 2,4p 2,4o 2 ,4o 2,4o

Oleinsäure . Ι,οο Ι,οο Ι,οο Ι,οο Ι,οο Ι,οο

Parfüm ο,125 ο,125 ο,125 ο,125 ο,125 ο,125

Wasser q.s. auf Ιοο,οο loo ,oo loo ,oo loo ,oo loo ,oo loo ,oo

pH-Wert eingestellt auf 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6 9,6

*: Unter Methy!cellulose wird hier und anderswo folgendes verstanden: Hethoxy!-Inhalt'27,5 bis 31,5 %; Viskosität einer 2 %igen wässrigen Lösung bei 2o°C in Centipoise:'l5oo; mittleres Molekülgewicht: 63ooo.

Ganz nach Wunsch kann bei den Beispielen D-I das Parfüm in den Zu-. sammensetzungen fortgelassen werden.

Die folgenden Beispiele zeigen weiterhin , daß eine Gel-Basis oder eine Creme-Basis als Träger für das Nitrodiphenylamin-Färbemittel verwendet werden können. Die bei diesen Beispielen verwendeten Färbemittel sind "diejenigen, die in Obereinstimmung mit den Beispielen 1-14 bereitet worden sind.

Tabelle IV	Gew.-%	Beispiel .<
	J	o,o6o
Beispiel		ο ,800
o,o3o
		3 ,5 00
2,75o		l,8oo
5 , ooo		1,5 00
3 ,ooo
l,8oo

Bestandteile '

Färbemittel

Diäthanolamin

Triäthanolamin Carbitol

Laurinsäure-Diäthanolamid

Polyoxyäthylen-gehärtete Fettsäure-Amid

Natrium-Carboxymethyl- 4,2oo 2,800

Cellulose

Oleinsäure 1,500 2,000

Parfüm ο,ΐοο ο,125

- 42 -

409 826/ fU8

Fortsetzung Tabelle IV

*■*

bew.-ΐ

Bestandteile Beispiel J Beispiel K

Wasser'q.s. auf

Ιοο,οο

pH-Wert eingestellt auf 9,ο

8,ο

409826/1148

Tabelle V

Bestandteile

Bsp. L Bsp.M

Bsp.N

Bsp.O Bsp.P Bsp.Q Bsp.R Bsp.S \

4·'-Hydroxy-2-nitrophenylamin

4'-Bis(ß-hydroxyäthylamino)-2-nitrodiphenyl~ amin

or? Äthylalkohol

^ Diäthylen-Glycol-

T^ monoäthyläther

5 ,0

2,o

Hexadecyltrimethylammoniumchlorid

Octadecenyltrimethylammoniumchlorid

Octadecadienyltrimethylammoniumchlorid

Äthoxyliertes (5o Mole. 2,ο Ä.O.) Oleyldiäthanolamid

Äthoxyliertes (5o Mole.

Ä.O.) Palmityldiäthanolamid

o,2

5 ,0

1,8

2,o

5 ,0

o,9

2,o

o,2

,0

1,5

o,5

,0

1,0
o,9

o,2

5,o

1,5 1,5 2,5

5 ,0

1,5 1,5

CJ) ■Ο-

Monoäthanolamin.

.„. o»H.

Fortsetzung Tabelle V

Bew.-%
Bestandteile Bsp.L Bsp.M Bsp.N Bsp. 0 Bsp.P Bsp.Q tisp.R Bsp.S

Diäthanolamin ■ " o,71 o,71 o,71 o,71 o,71

Zitronensäure o,5 o,5 o,5 o,5 o,5 o,5 o,5 o,5

*** Methylcellulose 2,ο 2 ,ο 2,ο 2,ο 2,ο 2 ,ο 2,ο 2,ο

^ Parfüm ο,Ι ο,Ι ο,Ι ο,Ι ο,Ι ο,Ι ο,Ι ο,Ι

cd Wasser qs. auf loo%% ^:

-» pH-Wert eingestellt auf 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 5,7 | ί

ι N)

Cn <D

Die Färbemittelzusammensetzungen gemäß Tabelle V wurden auf menschliches Haar (welches trocken oder leicht feucht sein konnte) aufgebracht und gleichmäßig verteilt, wobei sichergestellt wurde, daß keine Bereiche ausgelassen wurden. Die Zusammensetzungen wurden : auf dem Haar für Io bis 3o min. belassen und danach aus dem Haar _; sorgfältig ausgespült. Das Haar konnte danach trocknen. ί

Obwohl die Erfindung anhand von besonderen Beispielen beschrieben
worden Ist, sollte es dem Fachmann doch klar sein, daß viele Änderungen und Abwandlungen vorgenommen werden können, ohne daß dabei
die Grundidee der Erfindung verlassen wird.

4 09826/ 1 Ü8

Claims

!Bristol-Myers Company ;3H5 Park Avenue ,New York, N.Y. Ioo22, USA

23641H

-^H^Ä Schmitz e^-,..-^ _rt

raati--·. ₍

ait X c'.-Λ- ■- '-^" ** Telefon δ 3ä 05 So

5. Dezember 1973 Anwaltsakte M-28 94

Patentansprüche

1. Verbindung, insbesondere Haarfärbemittel, mit der folgenden S tr ukirur f örme I:

INO₂)_X

wobei:

a) R eine als Elektron-Donator wirkende funktioneile Grup pe ist;

b) y eine ganze Zahl aus der Menge 0 und 1 ist und

c) χ eine ganze Zahl aus der Menge 1 und 2 ist.

2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneile Gruppe-(R) am Ring I den folgenden Aufbau aufweis

- 47 -

409826/1148

2364714

[CX)_a(H)_b(R¹)_c(R²)_d]

wobei:

(i) (ii)

r eine ganze Zahl aus der Menge 0 und 1 ist; X ein Element mit einer Atomzahl von 7 bis 8 einschließlich ist, das mit einer seiner Valenzen ar. ei'i Kohlenstoff-Atom des Ringes I gebunden ist, wenn e; vorhanden ist;

(iii) R ein niedriger aliphatxscher Rest mit einer Kettenlänge von 1 bis 6 Atomen ist, der an das Element X gebunden ist, wenn er vorhanden ist;

(iv) R ein niedriger Alkyl-Rest mit 1 bis 6 Atomen ist, der an ein Ring-Kohlenstoff-Atom des Ringes I gebunden ist, wenn er vorhanden ist;

(v) H Wasserstoff.ist, der bei seinem Vorhandensein an das Element X gebunden ist;

(vi) a eine ganze Zahl aus der Menge 0 und 1 ist; (vii) b eine ganze Zahl aus der Menge 0, 1, 2 ist; (viii) c eine ganze Zahl aus der Menge o, 1, 2 ist; (ix) d eine ganze Zahl aus der Menge 0 und 1 ist; ■

(x) die Summe von a + b + c nicht größer als 3 ist und

(xi) d gleich 0 ist, wenn die Summe von a + b + c größer ' als 0 ist. .

■3- Verbindung nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß die funktioneile Gruppe -(R) ) am Ring I den folgenden Aufbau auf

weist :

- 1+8 -

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- 1+8 -

wobei:

[(X)_a(H)_b(R²)_d(R³)_e(R⁴)_f ]

(i) r, X, H, R , a, b und d, wie in Anspruch 2 definiert I sind; '

(ii) R ein niedriges Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoff-Atomen;

i ist, das an das Element X gebunden ist, wenn es vor- |

handen ist; ^:

(iii) R ein niedriger Hydroxyalkyl-Rest mit 2 bis 4· Kohlen-

stoff-Atomen und 1 bis 3 Hydroxy-Gruppen ist, der an

das Element X gebunden ist, wenn er vorhanden ist; (iv) e eine ganze Zahl aus der Menge o, 1, 2 ist; (v) f eine ganze Zahl aus der Menge 0, 1, 2 ist; (vi) die Summe von a + b + e + f nicht größer als 3 ist

und
Cvii) d gleich 0 ist, wenn die Summe von a + b + e + f grö-j

ßer als Q ist.

4. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrodiphenylamin 4'-Hydroxy-2-nitrodiphenylamin ist.

5. Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Nitrodiphenylamin 4¹- [N,N-bis(ß-hydroxyäthyl amino)] -2-nitrodiphenylamin ist.

- 49 -

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- 1+9 _

mit

6. Verbindung, insbesondere Haarfärbemittel/der folgenden Strukturjformel: " i

HN

' wobei R aus der Menge (-0H, -NHiniedriges Hydroxyalkyl), -N ; (niedriges Hydroxyalkyl)₂, -0-niedriges Alkyl) ist.

7. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R die -OH-Gruppe ist.

8. Verbindung nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die I Gruppe R⁵ die Gruppe -N(CH₂CH₂OH)₂ ist.

;9. Verbindung, insbesondere Haarfärbemittel, mit der folgenden ; ■ Strukturformel:

NCniedriges Hydroxyalkyl) ₂

- 5o -

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- 5ο -

Ιο. Verbindung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe: -N(niedriges Hydroxyalkyl)₂ die Gruppe: -

ist.

11. Verfahren zur Herstellung der Verbindung nach Anspruch 6 oder - 9 ι dadurch gekennzeichnet, daß ρ- oder o-Fluoronitrobenzol in Abhängigkeit von der herzustellenden Verbindung mit einem entspre-

5 ■ l·

chenden p-Phenylen-R bzw. -N(niedriges Hydroxyalkyl)₂)-ämin > oder dessen Salz zur Reaktion gebracht und danach das Reaktionsprodukt gewonnen wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß im ,

wesentlichen äquimolare Mengen der Reaktionspartner zusammen ; mit einem Säurebinder und einem Lösungsmittel eingesetzt werden.

i ■ - I

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß : der Säurebinder ein Alkalis^alz und als Lösungsmittel ein (nied-j riges)Alkyl oder (niedriger) Alkoxyalkohol eingesetzt werden. ;

14. Haarfärbezusammensetzung für das Direktfärben von menschlichem

; . und

I Haar durch Aufbringen auf das Haar mit einem Träger/einer in j

j ihr eingearbeiteten farbwirksamen Menge einer als Haarfärbemit-

I tel wirkenden Verbindung nach einem der Ansprüche 1 bis Io.

15. Haarfärbezusammensetzung nach Anspruch 14- _s dadurch gekennzeichnet j daß der pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 12 liegt.

- 51 -

409826/1 US

S - 51 -

16. Haarfärbezusammensetzung nach Anspruch 14 oder 15, dadurch ge-, ' kennzeichnet, daß das Haarfärbemittel in einer Menge im Be- ;

• reich von ο,οοΐ - Io Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Zusammensetzungvorhanden ist.

;17. Verfahren zum Färben menschlichen Haares mit einer Färbezusammensetzung nach einem der «Ansprüche 14 bis 16, bei dem die Haarfärbezusammensetzung während einer für das Einfärben des Haa- | res ausreichenden Zeit in allgemein flüssiger Form auf die Haare aufgebracht wird, dadurch gekennzeichnet, daß die Einwirkungszeit im Bereich von ungefähr 5 min. bis ungefähr 2 Stunden ; liegt.

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