JPS59534B2 - 新規ジフエニルアミン化合物の製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、有効な染色剤である新規化合物に関する。

直接染料型の人間の髪用の染毛組成物を製造する際、黄
色からオレンジまたは赤の色合を有する染料に他の顔料
を混ぜて望みの自然な色合を得る。ニトロ−ρ−フェニ
レンジアミン類は水に容易に溶けまたはよく分散し、髪
に容易に拡散するので、この化合物は実用上当該技術分
野で上記の目的のためによく使われて来た。この化合物
の中で典型的なものは、２−ニトロー ｐ−フェニレン
ジアミン、Ｎ’−メチルー２−ニトロー ｐ−フェニレ
ン−ジアミン、Ｎ’−ー（β−ヒドロキシエチル）−２
−ニトロー ｐ−フェニレンジアミンなどである。し力
走ながみ、これらの染料にはシヤンプーに際しての堅牢
さに改善の余地が残つている。上記の化合物はパーマネ
ットをかけた髪にはよくなじみ、よい染着性を与えるが
、最初に洗髪堅牢性が一回の洗髪でさえも大変小さい。
黄色からオレンジ又は赤の染料（アゾおよびアントラキ
ノン染料類）は先行技術において公知である。

しかし、これらの化合物は水に分散しにくく髪になじま
ないので実用的でない。これは染料の分子が大きいので
、髪に拡散するのを妨げることによると思われる。以下
にさらに詳しく述べるが、ある種のニトロジフェニルア
ミン染料は、いためられた髪、特にパーマネットをかけ
た髪によくなじみ、しかもニトロフェニレンジアミン染
料を用いる先行技術より洗髪堅牢性が大きいような黄色
からオレンジおよび赤の染料を提供する。

従つて、本発明の目的は染毛用染料成分として有効な新
規ニトロジフェニルアミン化合物を提供することである
。

本発明の他の目的および更に詳細な目的は以下の記述か
ら明らかとなる。

本発明の化合物は、新規化合物の種類である。

このような化合物のグループは次式で定義される。〔但
し、Ｒ５は、０Ｈ１ＮＨ（低級ヒドロキシアルキル基）
、−Ｎ（低級ヒドロキシアルキル基）２０一低級アルキ
ル基である。〕この場合、低級ヒドロキシアルキル基、
低級アルキル基はたとえば１〜６個の炭素原子をもつも
のである。

特に、重要で有用なのは上式の化合物中Ｒ５が水酸基、
または−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２基をもつ化合物であ
る。本発明化合物はオルトーハロニトロベンゼンをパラ
フエニレン一Ｒ５−アミン又はその塩と反応させ、生成
物を回収することによつて得られる。反応は通常有機溶
媒中にて必要に応じ酢酸ナトリウム等の共存下に加熱下
に行なわれる。

本発明化合物の染料としての有用性は、色合、髪との親
和性および洗髪堅牢性が一体となつていることにある。

一般に、それらは、黄色からオレンジ色および赤色の範
囲にある。それ故に、大ていの場合、すべてまたは一部
の赤色の組成が要求される色合として結合されうる。パ
ーマネットをかけた灰色の髪によく親和するが、部分的
にパーマネットをかけた場合にも充分に染まる。特に、
パーマネットをかけ、あまり漂白されていない部分に有
効である。さらに、概して現在の赤色染毛剤より洗髪堅
牢性がある。この染毛剤をニトロｐ−フエニレンジアミ
ン類の青い染毛剤と一緒に利用すると、パーマネットを
かけた髪に、一様によく調和した色合により染まり、こ
の色合は少くともその後の一回の洗髪の間は保たれてい
る。実際のところ、本発明化合物は、もつともしばしば
染毛剤混合物のうち赤色の成分として最もよく使われる
他の赤色染毛剤と共に用いられる。けれども、もつと黄
色い色合のときは、赤色の成分と一緒に、おきかわる。
本発明化合物を用いて染毛する際には、上述のニトロー
ジフエニルアミン染毛剤またはその配合剤が直接染毛剤
に適当なタイプの液体染色剤ビヒクルに混合される。

沢山の種類のビヒクルがこの技術分野で知られている。
これらは単なる水溶液および（または）染毛剤懸濁液か
ら他の染毛剤、非イオンおよびアニオン洗浄剤、溶媒、
希釈剤、香料などの混合物を含む大いに混懸した水性組
成物、例えばクリーム、ローシヨン、ペースト、ゲルな
どにまで変化できる。これらの水性混合物においては相
体またはビヒクルは水または水と他の溶媒、例えば、エ
タノールとの混合物である。また、染毛剤が系の水相に
含有されているエアロゾル乳懸液系のようなエアロゾル
としても用いられる。本発明のニトロジフエニルアミン
染毛剤を使用して塩基性、中性または酸性染毛剤組成物
を製造できる。

さらに、同様に他の直接染毛剤組成物も含まれる。この
目的に有用な沢山の直接染毛剤が先行技術において公知
である。ニトロ染料、アゾ染料、アントラキノン染料等
が包含される。実例として次に示す米国特許のニトロ染
毛剤のどれとも本発明の染毛剤は一緒に用いられる（米
国特許第２，７５０，３２６号、第２，７５０，３２７
号、第３，０８８，８７７号、第３，０８８，８７８号
および３，０８８，９７８号）。本発明化合物を用いた
染毛剤組成物のＰＨは約４〜１２さらに好ましくは７か
ら１１．５の間である。

たとえアルカリ性の範囲で用いることが望ましい組成物
でも、選択された水溶液分散性の相容性のアルカリ化剤
は上記の望ましいＰＨの範囲で用いなければならない。
アルカリ化剤の量は、染毛剤および用いられたアルカリ
剤および好ましいＰＨに依り、広い範囲にわたつて変化
する。例えば、アルカリ化剤は組成物の約０．０５重量
？〜１０重量？に変化する。好ましくは、約０．１〜５
重量％の間である。沢山の種類のアルカリ゛化剤を塩基
性側にある本発明化合物を用いた染毛剤組成物のＰＨに
調整して使用することが必要である。

広い濃度範囲で無毒で、また経済性から水酸化アンモニ
ウムがアルカリ化剤として受け入れられる。けれども、
アルカリ化剤としてアンモニアの代わりにまたは一緒に
用いられる他の両立し得るアンモニア誘導体がある。即
ち、アルキルアミン例えばエチルアミン、ジプロピルア
ミン、またはトリエチルアミンなど；またアルカンジア
ミン例えば、１，３−ジアミノ−プロパン；またアルカ
ノールアミン、例えば、モノエタノールアミンまたはジ
エタノールアミントリエタノールアミンなど：ポリアル
キレンポリアミン、例えば、ジエチレントリアミン；ま
た、ヘテロサイクリツクアミン、例えば、モルフオリン
などである。組成物のＰＨを酸性側に調整するには、組
成物と両立し、しかも使用条件のもとで特に酸組成物が
要求される場合に無毒である無機酸または有機酸または
それらの塩を用いる。

酸およびその塩の例は次に述べる；即ち硫酸、酢酸、酪
酸、くえん酸、酒石酸、または硫酸アンモニウム、燐酸
水素ナトリウム、硫酸カルシウムなどである。界面活性
剤もまた本発明化合物を用いた染毛剤組成物中に使用で
きる。

これらはアニオン系、非イオン系、またはカチオン系で
ある。種々の系の界面活性剤を例として述べる；高級ア
ルキルベンゼンスルホン酸：アルキルーナフタレンース
ルホン酸；アルコールおよびポリ塩基酸のスルホン酸エ
ステルリタウリン酸；脂肪族アルコールスルホン酸；分
枝鎖または第二アルコールのスルホン酸；アルキルジメ
チルベンジルアンモニウムクロライド；脂肪酸塩および
脂肪酸混合物の塩；Ｎ−オキシアルキル化脂肪酸アルカ
ノールアミド；などである。特に用いられる界面活性剤
の例を述べると、ナトリウムラウリルサルフエートリポ
リオキシエチレンのラウリル酸エステル；ミリステイル
サルフエートリグリセリルモノステアレートリトリエタ
ノールアミンオレエート；パルミチン酸メチルタウリン
のナトリウム塩：セチルピリジニウムクロライド；ラウ
リルスルフオネート、ミリスチルスルフオネート；ラウ
リツクジエタノールアミド、ポリオキシエチレンステア
レ一”卜；エトキシレーテツドオレイルジエタノールア
ミド；ステアリルジメチルベンジルの塩化アンモニウム
塩：ドデシルベンゼンの硫酸塩；ｐ−ドデシルベンゼン
スルフオネートのトリエタノールアミン塩；ノニルナフ
タレンの硫酸ナトリウム塩；ジオクチルナトリウムスル
ホサクシネート；ナトリウムＮ−メチル−Ｎ−オレオイ
ルタウレート；ナトリウムイソチオネートのオレイン酸
エステル；ナトリウムドデシルサルフエート；３，０ジ
エチルトリデカノール６サルフエートのナトリウム塩な
どである。界面活性剤の量は組成物の約０．０５〜１５
重量％、好ましくは、０．１０〜５重量？の間の広い範
囲にわたる。染毛の際、普通用いられる一つまたはいく
つかの希釈剤が組成物中に混合される。

実例として、次のようなものがある：アルギン酸ナトリ
ウム；アラビアゴム；メチルセルロースなどのセルロー
ス誘導体、例えば、メトセル６０ＨＧ１カルボキシメチ
ルセルロースのナトリウム塩、ヒドロキシエチルセルロ
ース、例えばセルロサイズＱＰ−４０１ポリアクリル酸
、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム塩、無機希釈剤、
例えば、ベントナイトなどである。本希釈剤は、組成物
の約０．１〜２０重量？、一般には、０．５〜５重量％
の間の広い範囲にある。染毛剤組成物中に、抗オキシダ
ント剤を混合するのは有効である。

本目的に役立つ種々の抗オキシダント剤は生行技術で公
知である。これらの中で述べられるものは、亜硫酸の無
機塩、例えば亜硫酸ナトリウム、チオグリコール酸およ
び他のメルカプタン、ブチル化ヒドロキシトルエン、シ
チオン酸ナトリウム、種々の形のアスコルビン酸および
その誘導体例えばアスコルビン酸ナトリウム、エリトロ
ピン酸、アスコルビルパルミテート、アスコルビルラウ
レートなどである。抗オキシダント剤の量は、使用の際
非常にわずかしか変化しない。けれども、一般に、約０
．０２５〜１重量？の間にある。ニトロジフエニルアミ
ン染毛剤は着色に効果的な量、即ち、染毛するのに適当
な濃度において本発明の組成物に混合する。

これらは広い範囲にわたるが、普通には組成物の約０．
００１〜約５重量％以上、例えば１０重量％の間を維持
する。だが、好ましくは約０．００１〜約２重量？の間
から成る。組成物の大部分は、通例は水である。しかも
、これは他の添加物の量に依り、大量に広範囲に変わる
。だから水の量は、１０％位に少くすることは出来るが
、好ましくは７０％〜９９％である。染毛剤組成物は、
好ましくは水溶液組成物である。水溶液組成物という用
語は、ここでは本発明に有用な含水組成物を含むものと
して、普通一般に用いられる意味を表わす。水性媒体中
の染毛剤の純溶液または、水性媒体中に、溶解または分
散された他の物質と一緒になつている染毛剤溶液を含む
。水溶液組成物という用語は、また水性媒体のみとの染
毛剤混合物、または他の成分との混合物を含む。染毛剤
はコロイド状となつて溶媒中に拡散するか、単に深く混
合するかである。さらに水性媒体は、水、または水と添
加物、または補助の溶媒を含む。最後の溶媒は、染毛剤
または、他の有機物の溶解性を高めるような普通の溶媒
を用いる。本目的に有用な他の補助？媒は、エタノール
、カルビ．トール、イソプロパノール、プロピレングリ
コール、エチレングリコール、グリセリンなどである。
上述の単純な水性アルカリの典型的な染毛剤組成物を、
以下に示す。

ニトロジフエニルアミン染毛剤および上に示された、界
面活性剤、希釈剤および：それらの混合物をすぐ上の表
に明記された割合で使用する。

この組成物中のアルカリは前述の１つまたはそれ以上の
アルカリ化剤である。簡単な水性アルカリ染毛剤組成物
は、染毛技術において用いられる常法的な方法によつて
製造される。

即ち、染毛剤を水に躊解または懸濁して必要な濃度にす
る。水混和性の有機溶媒、例えば、エタノールは染毛剤
の洛解性を促進するのに使われる。この場合、染毛剤が
、躊媒に先づ浩解し、この溶液がそこで水に希釈される
。種々の成分の分散性は、組成物を４００Ｃ〜１１０℃
の間で水で希釈する前または後で加熱することによつて
促進される。これらの組成物は、この技術における常法
的な方法で髪に利用される。

実例として、人間の頭髪に用いる場合、ブラシ、スポン
ジ、またはその他の接触方法、例えば組成物が髪にしみ
込むまで直接に注ぐような方法を組成物に用いる。反応
時間または髪と染毛剤組成物との接触時間は重要でなく
、染毛技術において広い範囲で、例えば約５分〜２時間
の間髪に用いる。好ましくは、約５分〜６０分の間用い
る。また、しばしば大ていは、１０分〜３０分の間で用
いる。染毛温度は、常法的な技術において、広い範囲で
変化する。即ち、染毛温度は、室温、約２０℃から６０
℃まで、好ましくは２『Ｃ〜４５℃の間で変わる。本発
明化合物はまた、これを混合した水溶液を含むエアロゾ
ル系に、利用し得る。

水性アルカリ組成物は、上述したようにエアロゾル系に
混合された濃縮液として製造され、供給される。エアロ
ゾル直接染毛剤組成物を製造する場合、上述の９７％〜
９０重量？のアルカリ性濃縮物は、３〜１０重量％の推
進剤と混合する。本発明のこの好ましい形は、推進剤は
、エアロゾルの全組成物の約５重量？含まれる。このバ
ランスは、濃縮液から成り立つ。当業者によく知られた
種々の推進剤が発明のこの見知から利用される。ここで
用いられるように、推進斉１という用語は、単一の推進
剤組成物又は推進剤組成物の混合物を含む推進系を意味
する。エアロゾル技術においては、よく知られているこ
となのだが、炭化弗素の混合物または炭化水素推進剤と
炭化水素との混合物を利用し、それによつて単一組成の
推進剤が示さない特別な利益を得ることはしばしは有利
なことである。エアロゾル組成物を製造する場合、種々
の推進剤例えば、ガス、低温沸とう性液体などが利用さ
れる。それらは、弗化または弗化塩化低級飽和脂肪族炭
化水素、そして好ましくは、２個以上の炭素原子と少く
とも１個の弗素原子またはそれらの混合物を含むハロゲ
ン化アルカンである。好ましいハロゲン化低級アルカン
化合物は、一般に式ＣｍＨｎＣｌｙＦｚで、表わされる
（但し、ｍは３以上の整数、ｎは整数または０、ｙは整
数または０１ｚはｎ＋ｙ＋ｚ−２ｍ＋２となるような整
数。）。また、液化炭化水素ガス、例えばブタン、イソ
ブタン、プロパンなども推進剤である。これらは単一で
または互に混合して使用される。さらに、これらは上述
したハロゲン化推進剤との混合物として用いられる。推
進剤の沸点は、７ ６０ｍｍＨｙ圧のとき７５°Ｆより
低いことが好ましい。

有用な推進剤の典型的な例は、ジクロロジフルオロメタ
ン（″フレオン１２’’）ジクロロテトラフルオロエタ
ン（゛フレオン１１４’’）、ＣＣｌＦ２ − ＣＣｌ
Ｆ２、トリクロ口モノフルオロメタン（゛フレオン１１
’’）、ジクロロモノフルオロメタン（″フレオン２１
’’）、モノクロロトリフルオロメタン（゛゛フレオン
１３’’）、ＣＣ １２ − ＣＣｌＦ２（゛フレオン
１１３’’）、又は、１，１−ジフルオロエタン（゛゛
フレオン１５２Ａ’’）。エアロゾル組成物を製造する
場合、ニトロジフエニルアミンを含む直接染毛剤アルカ
リ性濃縮液は、当業者によく知られた方法で示され、そ
こで必要な推進剤を添加する。これは、二つの方法のど
ちらかで行なわれる。一つの方法はいわゆる「冷却充填
」という方法で、濃縮液と推進剤を冷えた伏態で混合し
、エアロゾル容器に加え、エアロゾル弁で栓をする。他
の方法は、直接染毛剤濃縮液をエアロゾル弁で栓をした
容器に詰める。推進剤が混ざるとすぐエアロゾル弁を通
して、圧力が飽和に達する。エアロゾル組成物を利用す
る場合、染毛剤として利用する方法は、次のようになる
。

容器をよく振つて、推進剤を最大に乳化させ又液化させ
る。容器のノズルを髪に近づけるよう容器を持つ。泡を
立て髪に充分に働らかせる。髪に色合が現われるまで、
１０分から３０分間染毛した後、余分の染液を髪から洗
い流す。次の実施例は、本発明をさらに説明するための
ものである。

けれども、本発明はこれに限定されるものではない。実
施例 １ ４’−ヒドロキシ−２−ニトロージフエニルアミンの製
造反応： 出発物質： Ａ．１４１ｇ（ＩＭ） オルトーフルオロニ卜ロベンゼ
ンＢ．１０９ｆｌ（ＩＭ） パラーアミノフエノーノレ
Ｃ．１３６９（ＩＭ） 酢酸ナトリウム・３水塩Ｄ．３
５０ｍｌ メチルセロソルブ （２−メトキシエタノ ール） 方法： Ａ，．Ｂ，．ＣおよびＤは、撹拌子および還流冷却器の
ついた２リツトルの三ロフラスコに入れた。

反応は、撹拌しながら、ヒ一トマントルで加熱し、約１
１５゜Ｃ） ２３時間で還流した。室温まで、冷却し、
還流混合物を濾過した。得られた固体は塩の残渣で、こ
れは棄てた。濾液は回転蒸発器で溶媒を蒸発させ、残つ
た固体はエタノール溶液（５０／５０）で再結晶させた
。精製収量１８９９．融点１４４〜１４５．４°Ｃ．収
率８ ２．２％実施例 ＩＡ４’−ヒドロキシ−２−ニ
トロージフエニルアミンの製造反応： 方法： Ａ，．ＢｌＣおよびＤを小さなオートクレーブ中に入れ
て混合した。

１７０〜１８０℃、２８時間＊；加熱した。

反応混合物を冷却しろ過した。戸液は吸引Ｆ過器で？媒
を蒸発し、残余の固体はエタノールと水の混合物で再結
晶した。３．３９（収率７５％）の赤褐色の結晶性物質
が得られる。

融点：１４０〜１４１色Ｃ実施例 ２ ４′−メトキシ−２−ニトロージフエニルアミンの製造
反応： 方法： 実施例２で述べた方法と同じだが、例外として還流時間
は２３時間でなく１８時間。

精製量２８．５９、融点８８−９０℃、染毛剤の色：黄
色。

実施例 ３ ４′（Ｎ，Ｎ−ビス−β−ヒドロキシエチルアミノ）−
２−ニトロージフエニルアミンの製造、反応方法： ＡｓＢ．．ＣおよびＤを撹拌子および還流冷却器をつけ
た５００ｍ１の三ロフラスコに入れ混合した。

反応混合物は、撹拌しながらヒートマントルで加熱し、
約１０８℃；２２時間で還流し、室温まで下げ、淵過し
た。固体の残渣は棄て、淵液は回転蒸発器で？媒を蒸発
させ、残つた粘着性のある固体はエタノール水溶液で再
結晶した。粘着性のあτ る固体は、冷氷浴で冷却する
と固化するのでこれをかき集めた。薄層クロマトグラフ
イ一では、紫色の不純物、成分Ｂが現われた。固体を酢
酸エチルに浩かし、水で抽出した。不純物Ｂは、水層に
躊けた。酢酸エチル層を活性炭で処理し、淵過した後、
淵液を蒸発した。生じた粘着性固体は多孔板上で乾燥し
、続いてデシケータ一で乾燥した。精製量：２１．４ｇ
、融点（速い）１００〜１０５℃、染毛剤の色は褐色オ
レンジ色。実施例 ４ ４′−ビスヒドロキシエチルアミノ−２−ニトロージフ
エルニアミンの製造反応： 出発物質． 方法： ＡｌＢｓＣおよびＤは１１の三ロフラスコ中に入れ、加
熱し撹拌しながら、４時間還流した。

”反応混合物を冷却し済過して塩をとり除き、戸液は蒸
留してｏ−フルオロニトロベンゼンの痕跡を除去した。
フラスコ中の熱い中昧をビーカ一に移し、撹拌しながら
冷却した。出来た固体は淵過し次に蒸留水で処理し撹拌
し済過し洗浄した。この純粋な精製物を２回水で洗浄し
た。精製物を乾燥器で５『Ｃ１昼夜乾燥した。精製量：
８８．１９融点：１０２−１０５℃収率：５５．６％実
施例Ａを傷んでない白髪、および、パーマネットをかけ
た髪の見本に適用して、３８℃、２０分間そのままの状
態でその後、微温湯ですすぎ落とした。

染毛剤はジャンプ一にはどよく堅牢であつた。

この場合、また他の場合でもメチルセルロースは次のよ
うに示される、メトキシルの量：２７．５〜３１．５％
、２％水？液、２０℃での粘度は１５００センチポイズ
、平均分子量：６３．０００必要なら、実施例ＢからＦ
まで香料を組成物から除いてもよい。次の例では、ニト
ロジフエニルアミン染料がビヒクルとして役立つゲル剤
やクリーム剤の使用について述べている。これらの例で
用いられた染料は実施例１から４までのものと一致して
調整される。表の染毛剤組成物は乾燥しているかわずか
にぬれている髪に適用され、均一に拡散され、除外した
ところは白というところまで使用される。

組成物は、髪の上にそのままにしておき、１０〜３０分
間経た後、水でリンスした。その後髪を乾かした。本発
明は、特別な形として述べられているけれども、本発明
の精神から逸脱することなく、変化や修正が出来ること
は理解されるであろう。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但しＲ＾５は−ＯＨ；−ＮＨ（低級ヒドロキシアルキ
   ル）、−Ｎ（低級ヒドロキシアルキル）＿２、または−
   Ｏ−低級アルキルである〕の化合物の製法において、オ
   ルト−ハロニトロベンゼンをパラフエニレン−Ｒ＾５−
   アミン又はその塩と反応させ、生成物を回収することを
   特徴とする上記の式の化合物の製法。