JPS6234752B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は直接染料として有用であるのみならず
酸化染色におけるカツプラーとしても有用である
置換２−ニトロ−メタ−アミノフエノールによる
ケラチン繊維とくに生体人毛の染色に関する。 例えば、フランス特許第2180651号明細書によ
れば、ニトロ化フエノール化合物が同時に直接染
料および酸化染色における成分として使用できる
ことは既に知られている。しかし、本発明の化合
物の構造は、上記の特許の化合物の構造とな異な
り、また以下に吟味するその特性は著しく有利で
ある。更に、２−ニトロ−３−アミノ−フエノー
ルも公知化合物であり、その製造法は「J.of
Chemical Society」（C1937、第1055頁）に開示
されている。ただしその染色的特性については何
ら述べられてない。 直接染料はその名称が示すごとく、染色組成物
にそのまま用いられる着色化合物であり、単純な
酸化反応にも酸化縮合反応にも関与しない。他
方、酸化染色は、たがいにパラまたはオルトの位
置にアミノまたはヒドロキシ基を有する芳香族ま
たは異環式化合物であつてまた酸化塩基と称され
る化合物と、たがいにメタの位置にアミノまたは
ヒドロキシ基を有する芳香族または異環式化合物
であつてカツプラーと称される化合物との縮合か
ら生成する。酸化塩基とカツプラーとは一般に、
無色のまたは弱く着色した化合物であり、これら
は酸化剤の存在での縮合により、ケラチン繊維の
永久的な染色を達成するのに有用な組成物を生成
する。この組成物は使用時に調製することもある
いはカツプラーを含有する組成物および酸化塩基
を含有する他の組成物を順次またはその逆に適用
することによりその場で調製することができる。
このようにして得られる染料組成物は実際には、
着色した縮合生成物の他に、縮合しなかつた塩基
またはカツプラーを含む混合物であり、たいてい
の場合、この組成物に含まれる化合物と反応を続
けられるだけの過剰の酸化剤が残つている。 カツプラーは一般にそれ自体で染料として使用
されることはできない。カツプラーはアルカリ性
薬剤を含む酸化組成物中で安定性を欠くことが多
い。さらにベンゼン系のニトロ化「カツプラー」
の大部分は、たとえ固有の色を有していようと
も、所望の酸化塩基と結合せずあるいはこれと部
分的にあるいは非常にわずかしか結合しないとい
う欠点を有する。 本発明はケラチン繊維用の染色用組成物に関す
るこの欠点を解消することを目的とする。 本発明は、それ自身染料特性を有するカツプラ
ーを含有しかつまたこのカツプラーがアンモニア
性媒体、アルコール性媒体ならびに水性アルコー
ル媒体中で十分安定であることから、直接染色に
おいて又は酸化塩基存在下での酸化染色におい
て、また過剰のカツプラーを使用する場合酸化染
色および直接染色に同時に利用可能な組成物であ
る。 なお、本発明のカツプラーを含む、アンモニア
性媒体中の組成物は、槽または小瓶中非常に優れ
た安定性と保存性とを示す。 さらに、カツプラーとして今日一般的に知られ
ている他のニトロ化化合物は、それが毛髪の染色
の分野や効率的に使用されうるためには、そのカ
ツプリング速度があまりにも低すぎるので、実際
には、毛染のための確実なカツプラーとはならな
い。 本発明の組成物は、水性ビヒクル中に、 一般式（） （式中、Ｒはアルキル又はハロゲンを表わし、
R′は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ピ
ペリジノアルキル、アセチル、カルボアルコキシ
であり、望ましくは水素、メチル、ヒドロキシエ
チル、ピペリジノエチル、アセチル又はエトキシ
カルボニルである）を有する少くとも一つの化合
物を含む。 式（）において述べたアルキル基は１から４
個の炭素原子を含み、上記の酸化塩基は遊離の塩
基の形で、あるいは塩酸塩、臭化水素酸塩または
硫酸塩のごとき酸の付加塩の形であつてよい。 毛染に短独で用いる場合、式（）の化合物
は、例T1、T2、T5およびT3に示すようにオレ
ンジ色とピンク色との領域に属する色合を毛髪に
与える。この化合物は、アントラキノン染料、ア
ゾ染料のごとき他の直接染料、ニトロパラフエニ
レンジアミンの誘導体、インドフエノール、イン
ダミンおよびインドアニリンのごときニトロ化染
料と併用するのも容易である。 本発明の染色組成物がカツプラーと塩基とを化
学量論的な量で、あるいはまた、カツプラーに比
べて過剰量の塩基を含むならば、通常の酸化染色
組成物が得られる。 特に興味深い式（）の化合物として以下を挙
げることができる：２−メチル−５−アミノ−６
−ニトロ−フエノール；２−メチル−５−Ｎ−β
−ヒドロキシエチルアミノ−６−ニトロ−フエノ
ール；２−メチル−５−Ｎ−エチルアミノ−６−
ニトロ−フエノール；２−クロロ−５−アミノ−
６−ニトロ−フエノール；２−メチル−５−アセ
チルアミノ−６−ニトロ−フエノール；２−メチ
ル−５−カルボエトキシアミノ−６−ニトロ−フ
エノールおよび２−メチル−５−Ｎ−ピペリジノ
エチルアミノ−６−ニトロ−フエノール。 本発明の組成物中で利用可能な他の直接染料に
属するものとして以下のものを挙げることができ
る：（４−ニトロ−５−Ｎ−エチルアミノ）フエ
ニルカルボキシメチルエーテル；３−ニトロ−４
−N′−メチルアミノ−Ｎ・Ｎメチル、β−ヒド
ロキシ−エチルアニリン；テトラアミノアントラ
キノン；ニトロ−メタフエニレンジアミン；３−
メトキシ−４・６−ジアミノ−4′−ヒドロキシ−
ジフエニルアミン三塩酸塩；Ｎ−〔4′−アミノ）
フエニル〕２−メチル−５−アミノ−ベンゾキノ
イミン。 また、式（）の化合物はパラフエニレンジア
ミンとの酸化的縮合によるのみならず、パラアミ
ノフエノールとの酸化的縮合によつても、光およ
び天候に対して同様に安定した色合いを与える。
このことは、例えば、パラ−アミノフエノールと
ともに光に的して不安定なオレンジ色を与える
２・４−ジアミノアニソールのごとき他のカツプ
ラーについては該当しない。 本発明のニトロメタ−アミノフエノールと同様
にメタ−ジアミンがパラ−フエニレンジアミンと
ともに「青色」を生じることが知られているが、
パラ−アミノフエノールと併用した場合、光に不
安定な黄色カラーを生成する。他方、本発明のニ
トロ化カツプラーは、パラ−アミノフエノールと
のカツプリングのみならずパラフエニレンジアミ
ンとのカツプリングによつても非常に安定な染色
を供する。 本発明の組成物は、全体で0.002から２重量％
の量の式（）の化合物を含む。この組成物のPH
は５から11に変化してもよい。 本発明の染色用組成物はノニオン性、双性、カ
チオン性またはアニオン性の組成物の形をとつて
よい。 本発明の組成物は、水性ビヒクル中でまたは、
低級アルカノール、望ましくはエタノールまたは
イソプロパノール、あるいはまた例えばブチルグ
リコール、ジエチレングリコールのモノエチルエ
ステル等のごときグリコールといつた他の溶媒を
40重量％までの量好ましくは約１〜40重量％含有
する水性または含水アルコール性のビヒクル中で
利用することができる。 本組成物は同様に、脂肪族アルコール硫酸エス
テル、脂肪酸エタノールアミド、ポリオキシエチ
レン化された脂肪酸および脂肪族アルコールのよ
うなカチオン性、アニオン性または双性の界面活
性剤を20重量％まで含んでよい。またカルボキシ
メチルセルローズ、および高級脂肪酸アルコール
のような増粘剤を含んでよい。本組成物は水性媒
体中キヤリアーとして特に以下の化合物または混
合物を含むことができる。すなわち、カルボキシ
メチルセルロース−エチルアルコール、アルカリ
性ラウリルサルフエート−オキシエチレン化アル
コール−エチレンジアミンテトラ酢酸
（EDTA）、ラウリルアルコール、アルカリ性アル
キルサルフエート−Carbopol934−ブチルグリコ
ール、ラウリルアルコール−ブチルグリコール、
プロピレングリコール−ノニルフエノール、コプ
ラ脂肪酸ジエタノールアミド−プロピレングリコ
ール、ノニルフエノール−ブチルグリコール、コ
プラ脂肪酸ジエタノールアミド−エタノール、オ
レイルアルコール−プロピレングリコール、
Carbopol934−エタノール、ノニルフエノール−
エタノール、オレイルアルコール−ブチルグリコ
ール、ノニルフエノール−エチルグリコール、カ
ルボキシメチルセルローズ、プロピレングリコー
ル、およびラウリルアルコール−ブチルグリコー
ルである。 さらに、本発明の組成物は香料、抗酸化剤、金
属イオン封鎖剤、アルカリ剤たとえばアンモニ
ア、燐酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、アルカノ
ール、アミン、酸性化剤たとえば燐酸、乳酸、酢
酸等を含有してよい。 式（）の化合物を直接染料として用いる場
合、この組成物をケラチン繊維に10から30分間に
わたつて直接適用し、引続いてケラチン繊維をリ
ンスし、シヤンプーしかつ乾燥する。 しかし、本発明の化合物が最大の関心を惹くの
は、酸化染色にこの化合物を利用する場合であ
る。 本発明は最終的に −式（）の新規な化合物； −式（）の化合物の製造方方法； 式（）の化合物を含有するケラチン繊維染色
用組成物に関する。 一般式（）の化合物は、対応するメタ−アミ
ノフエノールのニトロ化により、あるいはR′が
水素である式（）のニトロ化メタ−アミノフエ
ノールのアミノ基の窒素原子上の置換により製造
することができる。 第一の方法によれば、 (a) 燐酸または無水酢酸または燐酸エチルと混合
したあるいは混合物していない硫酸の存在で、
一般式（）： （式中、Ｒはアルキルまたはハロゲンでありそ
してR′はアシル残基好ましくはアセチルであ
る）を有する化合物を、硝酸により全体を撹拌
しつゝ低温でニトロ化し、フエノール官能基に
対してオルトおよびパラの位置においてニトロ
化された異性体の混合物とオルトおよびパラの
位置においてジニトロ化された少量の誘導体と
を得、 (b) オルト位置でニトロ化された誘導体を分離
し、 (c) １級アミン官能基を遊離させるために、得ら
れる化合物を塩酸で処理し、かつ (d) 場合によつては、式（）に関して規定され
たごとき、ただしＨとは異なる基R′により、
１級アミン基のモノ置換を続けて行う。 この方法においては、無水酢酸、燐酸または燐
酸エチルの添加により、硫酸の使用に基づく結晶
化による塊状凝固が避けられる。 第二の方法は古典的なものであるが、フエノー
ル官能基はそのまゝにしてアミノ基のみの置換が
行えることは予想外であつた。 第二の製造方法によれば、 (a) 一般式（）： （式中、Ｒは低級アルキルまたはハロゲンであ
る）の化合物上に、式（）について規定の通
りではあるがＨとは異なるR′基により、水性
アルカリ媒体または（水−有機溶媒）媒体中
で、25℃から溶媒もしくは溶媒混合物の還流温
度までの温度範囲において、−NH₂基のモノ置
換を行い、 (b) 反応混合物を環境温度下で静置し、かつ (c) 冷却によりあるいは溶媒の添加により沈澱す
る所望の生成物を分離する。 このようにして、クロマトグラフ法において純
粋な２−メチル−５−メチルアミノ−６−ニトロ
−フエノールを得ることができる。 第三の方法は、R′がアセチル残基であり、Ｒ
が低級アルキルまたはハロゲンである式（）の
化合物を高純度で得ることを可能とする。この方
法による場合、 (a) Ｒは上記の基である一般式（）の化合物を
無水酢酸−硫酸の混合物と、全体を撹拌しつゝ
反応させ、 (b) 反応混合物の温度を環境温度に戻してから、
氷水を用いて過剰の無水酢酸を分離しかつ対応
するジアセチル化生成物を分離し、 (c) アルカリ性溶液を用いてフエノール官能基を
脱アセチル化し、 (d) 目的とする生成物を十分な量の酢酸で沈澱さ
せる。沈澱した生成物を反応生成物から分離し
たのち場合によつては再結晶化する。 このようにして、特に、２−メチル−５−アセ
チルアミノ−６−ニトロ−フエノールを純粋な状
態で製造することができる。 本発明の染毛組成物中に有利に使用される代表
的な化粧品用樹脂として以下のものを列挙するこ
とができる。これらについて化学名、時には壁商
品名および必要ならば物理−化学的性質を示す： PVP K30−ポリビニルピロリドン（分子量
40000）、 PVP K60−ポリビニルピロリドン（分子量
160000）、 PVP K90−ポリビニルピロリドン（分子量
360000）、 （PVP／VA）E735−70／30ポリビニルピロリド
ン／酢酸ビニル（分子量40000）、 （PVP／VA）E535−50／50ポリビニルピロリド
ン／酢酸ビニル、 （PVP／VA）E335−30／70ポリビニルピロリド
ン／酢酸ビニル（分子量160000）、 （PVP／VA）S630−60／40ポリビニルピロリド
ン／酢酸ビニル、 （エタノール中５％溶液について25℃で測定す
粘度：3.3から４センチポイズ）、 ならびに以下の樹脂、これらについてはメチルエ
チルケトン中１％溶液について25℃で測定した比
粘度を示す： 「GANTREZ AN119」なる名称で知られる
50：50メチルビニルエーテル／無水マレイン酸
（粘度0.1から0.5）、「GANTREZ AN139」（1.0か
ら1.4）、「GANTREZ 149」（1.5から２）、
「GANTREZ AN169」（2.6から3.5）、
「GANTREZ ES225」（「GANTREZ AN119」の
エチルモノエステル）、「GANTREZ ES335−
」（「GANTREZ AN119」のイソプロピルモノ
エステル；「GANTREZ ES425」（「GANTREZ
AN119」のブチルモノエエステルのエタノール溶
液）、「GANTREZ ES435」（「GANTREZ
AN119」のブチルモノエステルのイソプロパノー
ル溶液）、10：90クロトン酸／酢酸ビニル（分子
量50000）、樹脂共重合体28−13−10／酢酸ビニ
ル／クロトン酸（分子量20000）、カルボキシル化
酢酸ビニルの三元重合体（アセトン中30℃の固有
粘度0.32）、酢酸ビニル、ステアリン酸アリルお
よびアリロキシ酢酸の三元重合体（80：15：５）
（35℃のジメチルフオルムアミド中５％溶液で4.4
から５センチポイズ）、「GAFQUAT734」（エチ
ルアルコール中50％溶液の形のポリビニルピロリ
ドンの四元共重合体）（分子量100000）およびメ
チルメタクリレート、ステアリルメタクリラレー
ト、ジメチルアミノエチルメタクリレートの三元
重合体で硫酸ジメチルにより完全に四級化したも
の（20.15：22.32：57.50重量％）（ジメチルフオ
ルムアミドの５％溶液として35℃の固有粘度８か
ら12センチポイズ）。 これらの組成物はいかなる型のケラチン繊維に
適用することができるが、もともと白い毛髪また
は予め脱色した毛髪上にこれらを使用するのが好
ましい。この適用は洗髪およびリンス後で未だ湿
つている毛髪に対して行なわれ、次いでセツトの
ために毛髪を捲きかつ常法で乾燥する。 以下の実施例は本発明の種々な局面を例示する
ことを目的とし、本発明を限定するものではな
い。例中の温度は摂氏で表示したものである。と
くに指示のない限り、部および％はすべて重量部
および重量％である。

【表】 式（）の化合物の製造例 例 １ 下式による２−メチル−５−アミノ−６−ニト
ロフエノールの製造： 第１段階 ２−メチル−５−アセチルアミノ−６−ニトロ
フエノールの製造。 ２−メチル−５−アセチルアミノフエノール
0.606モル（100ｇ）を密度ｄ＝1.83の硫酸900ml
中に０℃近くの温度で撹拌下に溶解する。燐酸20
mlを添加し、次いで反応混合物を−30℃に冷却す
る。次に温度を−33から−30℃に保ちつゝ、非常
に激しく撹拌しながら密度ｄ＝1.83の硫酸400ml
中のｄ＝1.52の硝酸25mlをゆつくりと添加する。
硝酸溶液の添加は約１時間にわたつて行う。 硫酸と硝酸とを含む混合物を８Kgの砕氷上に注
ぐ。 ニトロ化誘導体を濾別しこれを水で洗浄しかつ
乾燥する。少量の２−メチル−４−ニトロ−５−
アセチルアミノフエノールを含む粗ニトロ化生成
物94ｇを得る。 第２段階 ２−メチル−５−アミノ−６−ニトロフエノー
ルの製造。 上記で得た粗ニトロ化誘導体92ｇを、酢酸200
mlを添加したｄ＝1.19の塩酸200ml中に溶解す
る。反応混合物を還流下で１時間30分加熱する。
次い反応媒体を−15℃近くまで冷却すると２−メ
チル−５−アミノ−６−ニトロフエノール塩酸塩
が沈澱する。この塩酸塩を濾別し、これを塩酸と
酢酸との50：50の混合物50mlで−10℃において洗
浄し、次にこれを撹拌下に数分間400mlの水で処
理すると、２−メチル−５−アミノフエノールが
得られる。ついでこれを濾別し、エタノール中で
再結晶すると、融点130℃のクロマトグラフ法に
おいて純粋な生成物45ｇが得られる。 元素分析の結果は以下の通りである。 C₇H₈N₂O₃として 計算値 実測値 Ｃ％ 50.00 50.05 Ｈ％ 4.76 4.99 Ｎ％ 16.67 16.57 第１段階の別法 ２−メチル−５−アセチルアミノ−６−ニトロ
フエノールの製造。 ２−メチル−５−アセチルアミノフエノール
0.3モル（49.5ｇ）を無水酢酸120mlとｄ＝1.83の
硫酸580ml混液に、温度を−５℃から＋５℃に保
ちつゝ撹拌下部分的に添加する。反応媒体を−30
℃に冷却し、次に、温度を−33℃から−30℃に保
ちつゝ、約30分間にわたつて、18mlの硫酸中のｄ
＝1.52の硝酸12.5mlをよく撹拌しながらゆつくり
と添加する。 反応混合物を砕氷３Kg上に注ぐ。生じたニトロ
化誘導体の沈澱を濾別する。これを水で洗浄しか
つ乾燥する。少量の２−メチル−４−ニトロ−５
−アセチルアミノフエノールを含む粗ニトロ化誘
導体45ｇを得る。 第二段階：変更なし 例 ２ 下式に従う２−メチル５−Ｎ−β−ヒドロキシ
エチルアミノ−６−ニトロフエノールの製造： 第１段階 Ｎ−〔（２−ニトロ−３−ヒドロキシ−４−メチ
ル）フエニル〕カルバミン酸β−クロロエチル
エステルの製造。 ジオキサン30ml中の２−メチル−５−アミノ−
６−ニトロフエノール0.05モル（8.4ｇ）を溶解
する。炭酸カルシウム0.036モル（3.65ｇ）をそ
の溶液に添加する。混合物を約70℃に加熱し、次
いでクロルギ酸β−クロロエチルエステル0.073
モル（10.47ｇ）を撹拌下で少量ずつ添加する。
約70℃で50分間撹拌を続行し、熱反応混合物を濾
過する。冷却し、濾液を水で稀釈すると、Ｎ−
〔（２−ニトロ−３−ヒドロキシ−４−メチル）フ
エニル〕カルバミン酸β−クロロエチルエステル
12.5ｇが沈澱する。これを濾過する。融点82℃を
示す。 第２段階 ２−メチル−５−Ｎ−β−ヒドロキシエチルア
ミノ−６ニトロフエノールの製造。 Ｎ−〔（２−ニトロ−３−ヒドロキシ−４−メチ
ル）フエニル〕カルバミン酸β−クロロエチルエ
ステル0.0182モル（５ｇ）を5N−水酸化カリウ
ム溶液15ml中に溶解する。溶液を30分間60℃で加
熱し、その後15mlの水を添加し、全体を０℃に冷
却しかつ0.5N塩酸15mlをさらに添加する。目的
とする生成物は結晶性の沈澱の形で得られて、こ
れを濾過して分離する。酢酸エチル中で再結晶化
し、真空下乾燥して得られる生成物は103℃で融
解する。 元素分析の結果は以下のごとくである： C₉H₁₂O₄N₂としての 計算値 実測値 Ｃ％ 50.94 50.63 Ｈ％ 5.66 5.71 Ｎ％ 13.21 13.39 例 ３ ２−メチル−５−Ｎ−メチルアミノ−６−ニト
ロフエノールの製造。 1N−水酸化ナトリウム溶液22ml中に２−メチ
ル−５−アミノ−６−ニトロフエノール0.02モル
（3.36ｇ）を約40℃で溶解する。硫酸メチル0.022
モル（2.77ｇ）を添加し、次いで反応混合物を40
℃に２時間保つ。次に1N−水酸化ナトリウム溶
液22mlと硫酸メチル0.022モルとを添加し、次に
反応混合物をＭ一晩環境温度に静置する。次の日
に、粘稠な油で沈澱した目的の生成物を傾瀉す
る。この油を水洗し次にアセトン５mlを加える
と、油は直ちに結晶化する。結晶を濾過して分離
する。得られた結晶は1N−水酸化ナトリウム溶
液中に完全に可溶でありまたクロマトグラフ法的
に純粋である。出発物質を含まず、ベンゼン−ヘ
キサン混合物中で再結晶し、真空下での乾燥する
と、融点140℃の生成物を得る。 元素分析の結果は以下のごとくである： C₈H₁₀N₂O₃としての 計算値 実測値 Ｃ％ 52.84 53.03 Ｈ％ 5.53 5.46 Ｎ％ 15.38 15.50 例 ４ 下式に従う２−クロロ−５−アミノ−６−ニト
ロフエノールの製造： 第１段階 ２−クロロ−５−アセチルアミノ−６−ニトロ
フエノールの製造。 ２−クロロ−５−アセチルアミノフエノール
0.23モル（43ｇ）をｄ＝1.83の硫酸500ml中に約
＋５℃の温度で撹拌下溶解する。燐酸15mlを添加
し、得られた反応混合物を−30℃まで冷却する。
次に硫酸（ｄ＝1.83）1.5ml中の硝酸（ｄ＝1.52）
9.7mlを激しく撹拌しつゝ35分間にわたつてゆつ
くりと添加する。次に反応混合物を３Kgの砕氷上
に注ぐと、目的とする生成物が沈澱し、濾別し、
水洗しかつ乾燥する。このようにして47ｇの生成
物を得る。 第２段階 ２−クロロ−５−アミノ−６−ニトロフエノー
ルの製造。 上記で得た粗ニトロ化生成物（47ｇ）を酢酸
180mlを添加した塩酸（ｄ＝1.19）235ml中に導入
する。混合物を還流下で１時間30分加熱し、生成
物は完全な溶液が得られる。 次に混合物反応を−５℃に冷却すると、２−ク
ロロ−５−アミノ−６−ニトロフエノール塩酸塩
が沈澱する。この塩酸塩を濾別し、０℃の塩酸−
酢酸の混合物50mlで洗浄し、次いで全体を撹拌し
つゝ数分間200mlの水により処理すると２−クロ
ロ−５−アミノ−６−ニトロフエノールが遊離す
る。生成物を濾別し、次いでエタノール中で再結
晶する。このようにしてクロマトグラフ法にて純
粋な融点184℃の生成物28ｇを得る。 元素分析の結果は以下のごとくである： C₆H₅N₂O₃としての 計算値 実測値 Ｃ％ 38.20 38.03 Ｈ％ 2.65 2.65 Ｎ％ 14.85 14.75 Cl％ 18.83 18.97 18.82 例 ５ 純粋な２−メチル−５−アセチルアミノ−６−
ニトロフエノールの製造。 第１段階 ２−メチル−５−アセチルアミノ−６−ニトロ
アセチルフエノールの製造。 ２−メチル−５−アミノ−６−ニトロフエノー
ル0.002モル（3.36ｇ）を無水酢酸15mlに溶解す
る。濃硫酸２滴を添加し、次いで反応混合物を２
時間撹拌する。反応混合物の温度を45℃に上げ、
次いで環境温度まで徐々に低下させる。溶液を氷
水50ｇ上に注ぐ。無水酢酸が分解したら、結晶の
形で沈澱するジアセチル化生成物を濾別し、氷水
で洗いかつ乾燥する。この生成物は融点172℃を
示す。 第２段階 ２−メチル−５−アセチルアミノ−６−ニトロ
フエノール製造。 上に得たジアセチル化生成物0.0119モル（３
ｇ）を0.4N−水酸化ナトリウム溶液55mlに添加
する。この生成物は非常に急速に溶解し、フエノ
ール官能基の脱アセチル化はほとんど瞬間的であ
る。 この水酸化ナトリウム溶液に、２−メチル−５
−アセチルアミノ−６−ニトロフエノールを沈澱
させるのに十分な量の酢酸を添加する。この生成
物を濾別し、水洗し、エチルアルコール（95％）
中で再結晶しかつ真空下で乾燥する。この生成物
は融点147℃を示す。 元素分析の結果は以下の通りである： C₉H₁₀N₂O₄としての 計算値 実測値 Ｃ％ 51.43 51.35 Ｈ％ 4.76 4.78 Ｎ％ 13.33 13.50 例 ６ ２−メチル−５−カルボエトキシアミノ−６−
ニトロフエノールの製造。 ２−メチル−５−アミノ−６−ニトロフエノー
ル0.1モル（16.8ｇ）をジオキサン30ml中に導入
しかつ炭酸カルシウム0.055モル（5.5ｇ）を添加
する。撹拌しながら混合物を還流下に加熱し、か
つこれにクロロギ酸エチル0.11モル（11.93ｇ）
を少量ずつ添加する。１時間還流を続けかつ沸騰
する混合物を濾過し無機塩を除去する。濾液を冷
却すると、２−メチル−５−カルボエトキシアミ
ノ−６−ニトロフエノールが結晶化する。これを
エタノール中で再結晶し、分離しかつ真空下で乾
燥する。この生成物は融点115℃を示す。 元素分析の結果は以下のごとくである： C₁₀H₁₂N₂O₅としての 計算値 実測値 Ｃ％ 50.00 49.97 Ｈ％ 5.04 4.70 Ｎ％ 11.66 11.61 例 ７ 下式による２−メチル−５−Ｎ−ピペリジノエ
チルアミノ−６−ニトロフエノールの製造： 第１段階 Ｎ−〔（2′−ニトロ−3′−ヒドロキシ−4′−メチ
ル）フエニル〕−１・３−オキサゾリジン−２
−オンの製造。 Ｎ−〔（2′−ニトロ−3′−ヒドロキシ−4′−メチ
ル）フエニル〕カルバミン酸β−クロロエチルエ
ステル（例２の第１段階で得られる）0.0364モル
（10ｇ）を、約０℃に冷却した1N−水酸化ナトリ
ウム溶液728ml（0.0728モル）中に導入する。得
られた混合物を25分間撹拌し、この間温度は約10
℃に保つ。次いで、目的とする生成物を沈澱する
のに十分な量の酢酸を添加する。生成物を濾過
し、水洗し、酢酸中で再結晶しかつ真空下で乾燥
する。融点153℃の生成物を得る。元素分析結果
は以下のごとくである： C₁₀H₁₀N₂O₅としての 計算値 実測値 Ｃ％ 50.42 50.34 Ｈ％ 4.20 4.50 Ｎ％ 11.76 11.79 第２段階 ２−メチル−５−Ｎ−β−ブロモエチルアミノ
−６−ニトロフエノールの製造。 Ｎ−〔（2′−ニトロ−3′−ヒドロキシ−4′−メチ
ル）フエニル〕−１・３−オキサゾリン−２−オ
ン0.025モル（６ｇ）を66％HBr30ml中に導入す
る。混合物を沸騰浴上で１時間30分加熱し、次い
で反応混合物を氷水90ml中に注入する。 目的の生成物が沈澱する。これを濾過し、水洗
し、酢酸中で再結晶しかつ真空下で乾燥する。生
成物は19℃で融解する。元素分析の結果は以下の
ごとくである： C₉H₁₁O₃N₂Brとしての 計算値 実測値 Ｃ％ 39.27 39.15 Ｈ％ 4.00 4.30 Ｎ％ 10.18 10.12 Br％ 29.09 29.22 第３段階 ２−メチル−５−Ｎ−ピペリジノ−エチルアミ
ノ−６−ニトロフエノールの製造。 ２−メチル−５−Ｎ−β−ブロモエチルアミノ
−６−ニトロフエノール0.0073モルをピペリジン
10mlに導入する。溶液を110℃で15分間加熱す
る。溶液を環境温度まで冷却させ、次いでこれを
水15ml中に注入する。酢酸を添加すると、目的の
生成物が沈澱する。これを濾過し、水洗しかつ真
空下で乾燥する。この生成物は82℃で融解する。
元素分析結果は以下のとおりである。

【表】 表 Ｄ 本表は、場合によつては他のカツプラーまたは
他の直接染料の存在下、適当なキヤリアー中で直
接染料として式（）の化合物を少くとも一つを
含有する本発明の各種の染色組成物を例示する例
を記す。 本表の（31）から（48）の欄は、以下の意味を
もつ： （31）：組成物の例番号、 （32）（33）（34）：これらの欄は、本発明の化合
物の番号（から）および組成物100ｇにつ
いての、モル％およびｇ％の含有率をそれぞれ
示す。 （38）（39）（40）：これらの欄は、他の直接染料
（CD1からCD3）および組成物100ｇについて
の、モル％およびｇ％の含有率をそれぞれ示
す。 （42）から（47）：これらの欄はそれぞれ溶媒
（42）（43）、界面活性剤（44）（45）、および他
の補助剤（46）（47）についての、名称および
ｇ％重量により、キヤリアーの組成を示す。溶
媒が水である場合、表には示さない。 （48）：組成物のPH。PH値の下部に記号の記載が
ないものは、アンモニア水溶液の添加により得
られるPHを示す。 すべての組成物について、水の添加により全体
を100ｇにするものとする。

【表】

【表】 表 Ｅ 本表は表Ｄの１番から７番の組成物を用いて行
つた染色T1からT7の方法および結果を例解する
実施例を記載する。 欄（51）から（58）は以下の意味をもつ： （51）：染色の例番号、 （31）：染色に用いた組成物の例番号、 （52）：組成物の量ｇ、 （55）：処理した毛髪の性質、 （56）：適用温度、℃、 （57）：適用時間、分、 （58）：得られる色合 注意 本発明によれば、もともとの白髪、部分的
または全体的に脱色した髪、さらにまた白髪を
含まないもともとの髪のいずれも染色可能であ
る。

【表】 表Ｄと表Ｅの理解を助けるために以下の例を完
全な形で示す。これらの例は、表Ｄの例番号にの
みよつて示すが、各例の後半において対応する染
色例が記載されている。つまりまず表Ｄの（31）
欄の組成物につき記述し、次に表Ｅの該当欄に従
う染色方法を記述する。 組成物および染色方法に関する例 例 ２ 以下の染色組成物をつくる： 例の染料 0.2ｇ 96％エチルアルコール 25ｇ カルボキシメチルセルロース ３ｇ 22゜ボーメのアンモニア水 PH＝10とする量 水 全体を100ｇにする量 脱色した毛髪にこの染色組成物を環境温度で20
分間適用すると、すすぎ洗いおよびシヤンプーの
後、毛髪に野バラ風のバラ色を与える。 例 ４ 直接染料のみを含む以下の染色組成物をつく
る： 例の染料 0.7ｇ （４−ニトロ−５−Ｎ−メチルアミノ）−フエニル
カルボキシメチルエーテル 0.5ｇ ３−ニトロ−４−N′−メチルアミノ−Ｎ・Ｎ−
エチル、β−ヒドロキシエチルアニリン １ｇ テトラ−アミノアントラキノン 0.5ｇ ブチルグリコール 25 カルボキシメチルセルロース 3.75ｇ 22゜ボーメアンモニア水 PH＝9.5とする量 水 全体を100ｇとする量 95％がもとから白い髪にこの染色組成物を環境
温度で25分間適用すると、すすぎ洗いおよびシヤ
ンプーの後、軽い赤紫の反射色をもつ銀灰色が毛
髪に与えられる。 例 ６ 以下の染色組成物をつくる： 例の染料 ２ｇ エチレンオキサイド10.5モルを含むオキシエチレ
ン化ラウリルアルコール 20ｇ 水 全体を100ｇとする量 22゜ボーメのアンモニア水 PH＝９とする量 脱色した毛髪にこの染色組成物を35℃で20分間
適用するとすすぎ洗いおよびシヤンプーの後毛髪
にピンクがかつたあんず色が与えられる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、Ｒはアルキル又はハロゲンであり、R′は
   水素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ピペリジ
   ノアルキル、アセチル又はカルボアルコキシであ
   る）を有するニトロ化メタ−アミノフエノール。 ２ 一般式（） （式中、Ｒはアルキル又はハロゲンでありR′は水
   素、アルキル、ヒドロキシアルキル、ピペリジノ
   アルキル、又はカルボアルコキシである）を有す
   るニトロ化メタ−アミノフエノールの製造法にお
   いて、 (a) 一般式 （式中、Ｒはアルキル又はハロゲンであり、Ｒ
   〓はアシル基である）を有する化合物を、硫酸
   任意にはリン酸又は無水酢酸又はリン酸エチル
   の存在下、常時撹拌しながら低温度で、硝酸で
   ニトロ化し、 (b) オルソ−ニトロ化誘導体をその位置異性体か
   ら分離し、 (c) この誘導体を塩酸で処理して、第１級アミノ
   基を脱離しついで (d) 目的に応じて、第１級アミノ基を公知方法に
   より、水素以外の基R′によりモノ置換するこ
   とを特徴とする、上記製造方法。 ３ 一般式（） （式中、Ｒは低級アルキル又はハロゲンであり、
   R′はアセチルである）を有するニトロ化メタ−
   アミノフエノールの製造法において、 (a) 一般式（） （式中、Ｒ〓は低級アルキル又はハロゲンであ
   る）を有する化合物を無水酢酸と硫酸の混合物
   と撹拌下反応させ、 (b) 生成混合物を室温にもつていき、過剰の無水
   酢酸を氷水で分解し、相当するジアセチル化生
   成物を分別し、 (c) フエノール基をアルカリ溶液により脱アセチ
   ル化しついで (d) 目的の生成物を酢酸で沈澱させ、必要に応じ
   て再結することを特徴とする、上記製造法。 ４ 一般式の化合物は２−メチル−５−アミノ
   −６−ニトロフエノールである、特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５ 水性ビヒクル中に (1) 一般式（） （式中、Ｒは水素、アルキル又はハロゲンであ
   り、R′は水素、アルキル、ヒドロキシアルキ
   ル、ピペリジノアルキル、アセチル又はカルボ
   アルコキシである）を有する少なくとも１つの
   化合物を含むことを特徴とする、ケラチン繊維
   染色用組成物。 ６ ビヒクルは40重量％までのアルカノールまた
   はグリコールおよび任意には20重量％までのカチ
   オン、アニオンまたは双性界面活性剤あるいはそ
   の他の直接染料を含有する水性アルコールビヒク
   ルである、特許請求の範囲第５項記載の組成物。