CH618343A5 - - Google Patents

Description

La présente invention concerne une composition tinctoriale pour cheveux humains.

On.connaît déjà, notamment selon le brevet français N° 2180651, l'utilisation de composés phénoliques nitrés susceptibles de constituer à la fois des colorants directs et des colorants d'oxydation. Toutefois, la structure des composés de l'invention est différente de celle des composés du brevet précité, et leurs propriétés qui seront examinées ci-après sont très avantageuses. On connaît également le nitro-2 amino-3 phénol dont la préparation est indiquée dans «J. Chemical Society» (C 1937, p. 1055), sans qu'il y soit fait mention de ses propriétés tinctoriales.

Comme leur nom l'indique, les colorants directs sont des composés colorés utilisés tels quels dans les compositions tinctoriales, et ils ne participent ni à une oxydation simple ni à des condensations oxydatives. Les colorants d'oxydation par contre résultent de la condensation de composés aromatiques ou hétérocycliques possédant, soit des groupes amino ou hydroxy en position para ou ortho les uns par rapport aux autres et appelés bases d'oxydation, soit des groupes amino ou hydroxy en position méta les uns par rapport aux autres et appelés coupleurs. Les bases d'oxydation et les coupleurs sont généralement des composés incolores ou faiblement colorés qui donnent par condensation, en présence d'un oxydant, une composition utilisable pour l'obtention d'une coloration permanente des fibres kératiniques. Cette composition est préparée au moment de l'emploi ou bien in situ par application successive d'une composition contenant le coupleur et d'une autre composition contenant la base d'oxydation, ou vice versa. La composition colorante ainsi obtenue est en réalité un mélange contenant, en plus des produits de condensation colorés, des bases ou des coupleurs non condensés, et cela le plus souvent en présence d'un excès d'agent oxydant susceptible de continuer à réagir sur les composés contenus dans la composition.

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Le plus souvent, les coupleurs ne peuvent être utilisés en eux-mêmes comme colorants. Ils peuvent aussi manquer de stabilité dans les compositions d'oxydation contenant un agent alcalin. De plus, la plupart des coupleurs nitrés de la série benzénique, s'ils possèdent leur couleur propre, présentent l'inconvénient de ne pas copuler avec les bases d'oxydation souhaitées ou de ne copuler que partiellement ou très lentement avec elles.

Une première forme d'exécution de la composition, objet de l'invention, a pour but de remédier aux inconvénients précités.

Selon cette forme d'exécution, la composition tinctoriale pour cheveux, du fait qu'elle contient un coupleur ayant des propriétés colorantes propres et que ce coupleur est suffisamment stable à la conservation notamment en milieu ammoniacal, en milieu alcoolique et hydroalcoolique, est susceptible d'être utilisée, soit en teinture directe, soit en teinture d'oxydation en présence d'une base d'oxydation, soit à la fois en teinture d'oxydation et en teinture directe lorsqu'on opère en présence d'un excès de coupleur.

Par ailleurs, les compositions en milieu ammoniacal contenant les coupleurs de l'invention ont de très bonnes propriétés de stabilité et de conservation au stockage en cuve ou en flaconnage.

De plus, les autres composés nitrés connus à ce jour de façon générale comme coupleurs ne constituent pas, en fait, de véritables coupleurs pour la teinture des cheveux, car leur vitesse de copulation est bien trop faible pour qu'ils soient susceptibles d'être utilisés efficacement dans ce domaine.

La composition selon ladite forme d'exécution de l'invention contient dans un véhicule aqueux:

- soit au moins un composé ayant la formule générale I :

OH

dans laquelle :

R a la valeur hydrogène, alkyle, halogène;

R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkyl-aminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, un reste acyle, en particulier un reste carbalcoxy ou carbamoyle;

- soit au moins un composé de formule générale (I) et au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés ayant la formule générale (II):

Y

R

'4

R3 nx4y— R.

NH

dans laquelle les radicaux Rls R2, R3 et R4 ont, indépendamment les uns des autres, les valeurs hydrogène, alkyle, halogène et alcoxy; le radical Y a les valeurs hydroxyle ou —NR5R6, dans lequel les radicaux R5 et R6 ont, indépendamment l'un de l'autre, les valeurs hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, sulfoalkyle, morpholinoalkyle, pipéridinoalkyle, les radicaux alkyle précités dans les formules (I) et (II) contenant 1 à 4 atomes de carbone, et les composés à noyaux hétérocycliques comportant en position para

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soit deux groupes amino, soit un groupe amino et un groupe hydroxyle, cette base d'oxydation pouvant se présenter sous la forme de base libre ou sous la forme de sels d'addition avec des acides, tels que des chlorhydrates, bromhydrates ou sulfates.

Les composés de formule (I) utilisés seuls dans des teintures capillaires leur confèrent des nuances qui se situent dans la gamme des orangés et des roses comme indiqué dans les exemples Tl, T2, T5 et T3. On peut facilement les utiliser en association avec d'autres colorants directs tels que des colorants anthraquinoniques, azoïques, des colorants nitrés tels que des dérivés de la nitropara-phénylènediamine, des indophénols, indamines et indoanilines.

Dans le cas où la composition contient à la fois des composés de formule (I) et des composés de formule (II), et si la composition tinctoriale comprend un excès molaire de coupleur (I) par rapport à la quantité de base (II) présente, on peut considérer que les composés de formule (I) jouent à la fois le rôle de colorants directs et le rôle de coupleurs de teinture d'oxydation. Ils réagissent alors en milieu alcalin et oxydant, sur les bases d'oxydation indiquées ci-dessus pour donner naissance, à l'intérieur de la fibre, à des molécules colorées qui sont des indophénols ou indoanilines suivant la nature de la base utilisée.

Si la composition tinctoriale contient des coupleurs et des bases en des quantités stcechiométriques ou encore un excès des bases par rapport aux coupleurs, on obtient une composition habituelle de teinture d'oxydation.

Parmi les coupleurs de formule (I) particulièrement intéressants, on peut citer les suivants: méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol; méthyl-2,N-P-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol; méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol; chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol; méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol; méthyl-2 carb-éthoxyamino-5 nitro-6 phénol; méthyl-2 N-pipéridinoéthyl-amino-5 nitro-6 phénol.

En plus des coupleurs de formule (I), on peut également utiliser d'autres coupleurs, parmi lesquels on peut citer des métadi-phénols, des métaaminophénols ou leurs dérivés, notamment des composés ayant la formule:

OH

dans laquelle R a la valeur hydrogène, alkyle ou halogène et R' a la valeur H ou alkyle; des métadiamines, des coupleurs hétérocycliques et des composés dicétoniques. Parmi ceux-ci, on peut citer les composés suivants : hydroxy-6 phénomorpholine; N,P-hydroxyéthylamino-3 phénol; amino-6-phénomorpholine; méthyl-2 NJ3-hydroxyéthylamino-5 phénol; résorcine; diméthyl-2,6 amino-3 phénol; méthoxy-2 N,p-hydroxyéthylamino-5 phénol; dichlorhydrate de diamino-2,4 anisole; méthyl-2 acétylamino-5 phénol, etc.

Parmi les bases d'oxydation de formule (II) présentant le plus d'intérêt, on peut citer: sulfate de méthyl-2 amino-4 N-mésyl-aminoéthylaniline; sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,N-diméthyl-aniline; diméthyl-2,6 amino-4 phénol; sulfate d'amino-4 N-acétyl-amino-éthylaniline; méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthyl-aniline; méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, mésylaminoéthylaniline; dichlorhydrate de N-méthylparaphénylènediamine; dichlorhydrate de paratoluylènediamine; paraaminophénol; dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine; dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine; sulfate de méthoxy-2 amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline; sulfate d'amino-4 N-mésylaminoéthylaniline; diméthyl-2,5 amino-4 phénol; dichlorhydrate de méthoxy paraphénylènediamine; paraphénylènediamine; amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline; sulfate d'amino-4 N,N-di-P-hydroxyéthylaniline; dichlorhydrate de N,N diméthylparaphénylènediamine; chloroparaphénylènediamine;

dichlorhydrate de méthyl-3 amino-4 N-méthylaniline; dichlorhydrate de méthoxy-3 amino-4 N-méthylaniline; sulfate d'amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline; sulfate de chloro-2-amino-4 N-méthyl-aniline; sulfate de méthyl-2 amino-4 N-méthylaniline; méthoxy-2 amino-4 N, carbamylméthylaniline; trichlorhydrate d'amino-4 N,N-éthyl, P-pipéridinoéthylaniline; amino-4 N,N-éthyl, ß-sulfo-éthylaniline; sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,P-hydroxyéthyl-aniline; sulfate de chloro-2 amino-4 N, acétylaminoéthylaniline; sulfate de méthyl-2 amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline; méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, P-sulfoéthylaniline; bromhydrate de méthyl-3 amino-4 phénol; dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine; dihydroxy-2,4 diamino-5,6 pyrimidine; chloro-2 N-ß-hydroxy-éthylamino-5 phénol; diméthyl-2,6 N-P-hydroxyéthylamino-3 phénol; m-aminophénol; méthyl-2 uréido-5 phénol; amino-3 méthoxy-4 phénol.

On peut également utiliser, en plus des bases d'oxydation de formule (II), d'autres bases d'oxydation, parmi lesquelles on peut citer des bases hétérocycliques telles que la diamino-2,5 pyridine et l'hydroxy-2 amino-5 pyridine.

Parmi les autres colorants directs utilisables dans la composition de l'invention, on peut mentionner les suivants : (nitro-4 N-méthyl-amino-5) phénylcarboxyméthyléther; nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N-méthyl p-hydroxyéthylaniline; tétraaminoanthraquinone; nitrométaphénylènediamine; trichlorhydrate de méthoxy-3 diamino-4,6 hydroxy-4' diphény lamine; N-[(amino-4') phényl]-méthyl-2 amino-5 benzoquinone-imine.

Les compositions tinctoriales contenant en association au moins un composé nitré de formule (I) et au moins une base d'oxydation de formule (II) permettent d'obtenir des colorations puissantes, très stables et présentant de remarquables solidités à la lumière, aux intempéries et au lavage. Lorsqu'on utilise comme bases d'oxydation des paraaminophénols de formule (II) dans laquelle Y a la valeur hydroxyle, on obtient des indophénols ayant des nuances cuivrées, orangées plus ou moins roses.

Lorsqu'on utilise comme bases d'oxydation des paraphénylène-diamines de formule (II) dans laquelle Y a la valeur — NR5R6, on obtient des indamines ayant des colorations puissantes dans les verts, les bleus et les violets. En particulier, les paraphénylène-diamines comportant un groupement méthoxy sur le noyau permettent d'obtenir, par condensation avec les coupleurs de formule (I), des bleus très puissants ayant de bonnes solidités à la lumière et aux intempéries, comme dans les exemples T22, T37, T48etT51.

Les composés de formule (I) permettent donc d'obtenir, par condensation oxydative aussi bien avec des paraaminophénols qu'avec des paraphénylènediamines, des nuances également stables à la lumière et aux intempéries. Cela n'est pas le cas, par exemple, pour d'autres coupleurs tels que le diamino-2,4 anisole qui donne, avec le paraaminophénol, une coloration orangée instable à la lumière.

Il était connu que les métadiamines permettaient, tout comme les nitrométaaminophénols de l'invention, d'obtenir des bleus avec des paraphénylènediamines mais, avec les paraaminophénols, on obtenait des teintures jaunes, instables à la lumière. Par contre, les coupleurs nitrés de l'invention permettent d'obtenir des colorations extrêmement stables, par copulation aussi bien avec une paraphénylènediamine qu'avec un paraaminophénol.

Il en résulte qu'on peut associer, dans une même composition contenant le coupleur de formule (I), à la fois des paraaminophénols et des paraphénylènediamines de formule (II). Selon le choix de la paraphénylènediamine, on obtient soit une gamme de châtains et de beiges ayant une bonne stabilité à la lumière, comme notamment dans les exemples T25, T27, T43, T31 et T57, soit une gamme de gris ayant également une bonne stabilité à la lumière, les nuances gris sombre étant de préférence obtenues avec des paraphénylènediamines portant un groupe méthoxy sur le noyau, comme dans les exemples T44, T 52, T 56 et T14.

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Enfin les compositions contenant un excès suffisant du composé (I) en présence d'une ou plusieurs bases d'oxydation de formule (II) permettent, grâce à la bonne stabilité du composé de formule (I) en présence des agents oxydants et alcalins, et aussi grâce à ses bonnes propriétés colorantes, de nuancer de façon très reproductible la coloration obtenue in situ par les nitro-indophénols ou les nitro-indoanilines résultant de la condensation oxydative préalable avec les bases d'oxydation.

Les coupleurs de formule (I) présentent une très grande vitesse de copulation, même vis-à-vis des bases avec lesquelles la copulation s'effectue généralement de façon plus lente.

Les présentes compositions contiennent des coupleurs, dont le coupleur de formule (I), de préférence en une quantité totale de 0,002 à 2% en poids, et des bases d'oxydation, dont les bases de formule (II) de préférence en une quantité totale de 0 à 2% en poids. Leur pH peut varier de 5 à 11. Le rapport molaire coupleur/base d'oxydation peut varier de 1/5 à 5/1 lorsque, bien entendu, la composition contient une base d'oxydation. Toutefois, il faut souligner l'intérêt particulier des compositions pour lesquelles le rapport coupleur/base d'oxydation est supérieur à 1, du fait qu'ils sont également des colorants directs.

Les compositions précitées peuvent se présenter sous la forme de compositions non ioniques, amphotères, cationiques ou anioniques.

Elles peuvent être utilisées dans un véhicule aqueux ou hydroalcoolique contenant un alcanol inférieur, de préférence l'éthanol ou l'isopropanol ou encore d'autres solvants tels que des glycols comme, par exemple, le butylglycol, l'ester monoéthylique du diéthylèneglycol, etc., en une quantité allant jusqu'à 40% en poids.

Elles peuvent également contenir des agents tensio-actifs cationiques, anioniques ou amphotères en une quantité allant jusqu'à 20% en poids tels que des sulfates d'alcools gras, des éthanol-amides d'acides gras, des acides et alcools gras polyoxyéthylénés; des agents épaississants tels que la carboxyméthylcellulose, et des alcools gras supérieurs. Elles peuvent contenir, comme support en milieu aqueux, notamment les produits ou mélanges suivants: carboxyméthylcellulose/alcool éthylique; laurylsulfate alcalin/ alcool oxyéthyléné/acide éthylènediaminetétraacétique (EDTA); alcool laurique; alkylsulfates alcalins, Carbopol 934/butylglycol; alcool laurique/butylglycol; propylèneglycol/nonylphénol; diéthanolamide d'acide gras de coprah/propylèneglycol; nonyl-phénol/butylglycol; diéthanolamide d'acide gras de coprah/ éthanol; alcool oléique/propylèneglycol; Carbopol 934/éthanol; nonylphénol/éthanol; alcool oléique/butylglycol; nonylphénol/ éthylglycol; carboxyméthylcellulose/propylèneglycol; alcool laurique/butylglycol.

Elles peuvent contenir des agents d'oxydation tels que l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.

Enfin, elles peuvent contenir des parfums, des agents antioxydants, des agents séquestrants, des agents d'alcalinisation tels que l'ammoniaque, le phosphate de sodium, le carbonate de sodium, des alcanolamines, des agents d'acidification tels que les acides phosphorique, lactique, acétique, etc.

L'invention a également pour objet le procédé de teinture des fibres kératiniques à l'aide des coupleurs de formule (I) utilisés comme colorants directs ou en présence de bases d'oxydation.

Lorsque les coupleurs de formule (I) sont utilisés comme colorants directs, on applique directement sur les fibres kératiniques la composition qui les contient pendant un laps de temps de 10 à 30 mn et ensuite on rince les fibres kératiniques, on les passe au shampooing et on les sèche.

C'est toutefois dans leur utilisation dans des teintures d'oxydation que les coupleurs de formule (I) présentent le plus d'intérêt. Selon une première variante, on prépare tout d'abord une composition cosmétique contenant à la fois le coupleur de formule (I) et une base d'oxydation, de préférence une base de formule (II), et au moment de l'emploi on ajoute un oxydant cosmétique, c'est-à-dire de l'eau oxygénée, du ferricyanure ou un persel, on homogénéise parfaitement le tout et on l'applique sur les fibres kératiniques, pendant un laps de temps de 10 à 30 mn, on les rince ensuite, on les s passe au shampooing et on les sèche. Avec les coupleurs de formule générale (III):

(III)

15 dans laquelle R a les valeurs précitées et R" la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylamino-alkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, on peut utiliser n'importe quel oxydant cosmétique, avec des résultats comparables: 20 la partie alkyle de R" contenant 1-4 C.

Toutefois, avec les composés de formule (IV) :

(IV)

V-^

NHR

dans laquelle R a les valeurs précitées, et R'" a la valeur carbamoyle, reste acyle, reste carbalcoxy, on obtient de meilleurs résultats en utilisant comme agent d'oxydation un persel et de préférence le persulfate d'ammonium.

35 Etant donné la rapidité de copulation des composés de formule (I) avec les bases d'oxydation, les variantes consistant à effectuer la teinture in situ, notamment dans le cas de cheveux humains, permettent d'obtenir des effets particuliers, éventuellement des effets de variation de la nuance. A cet effet, on peut appliquer 40 d'abord sur les cheveux soit une solution contenant le coupleur et ensuite une solution contenant la base d'oxydation, l'agent oxydant étant contenu dans l'une ou l'autre des solutions précitées, soit appliquer d'abord la solution contenant la base d'oxydation et ensuite la solution contenant le coupleur, l'agent oxydant étant 45 contenu dans l'une ou dans l'autre des solutions précitées. Les durées des applications sont chaque fois d'environ 10 à 30 mn.

Les composés de formule (I) pour lesquels R et R' ont les valeurs précitées, mais sans avoir simultanément la valeur hydrogène, sont nouveaux.

so Ces composés présentent des propriétés de colorants directs et de colorants d'oxydation déjà mentionnées.

Les composés de formule générale (1) peuvent être préparés,

soit par nitration des métaaminophénols correspondants, soit par substitution sur l'atome d'azote du groupe amino d'un métaamino-55 phénol nitré de formule (I) dans lequel R' a la valeur hydrogène. Selon le premier procédé, qui est un procédé d'analogie: a) on effectue, à l'aide de l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique en mélange ou non avec de l'acide phosphorique ou de l'anhydride acétique ou du phosphate d'éthyle à basse température 60 et tout en agitant, la nitration du composé ayant la formule générale (V): 0H

R

S

(V)

NH-R'

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dans laquelle R a la valeur alkyle ou halogène et R' est un reste acylé, ce qui donne un mélange des isomères nitrés sur les positions ortho et para par rapport à la fonction phénol, ainsi qu'une petite quantité du dérivé dinitré sur les positions ortho et para;

b) on sépare le dérivé ni tré en position ortho;

c) on traite le composé obtenu par l'acide chlorhydrique pour libérer la fonction amine primaire, et d) on effectue ensuite éventuellement la monosubstitution du groupe amine primaire, par un radical R' tel que défini pour (I) mais différent de H.

Dans ce procédé, l'addition d'anhydride acétique, d'acide phosphorique ou de phosphate d'éthyle, évite la prise en masse par cristallisation de l'acide sulfurique.

La mise en œuvre du second procédé est classique, mais il était inattendu d'obtenir la substitution, uniquement sur le groupe amino, tout en laissant intacte la fonction phénol.

Selon ce deuxième procédé de préparation:

a) on effectue sur un composé de formule générale (VI) :

(VI)

(VII)

dans laquelle R a la valeur alkyle inférieur ou halogène, la monosubstitution du groupe — NH2 par un radical R' ayant la valeur définie pour (I) mais différente de H, en milieu alcalino-aqueux ou en milieu eau/solvant organique à une température comprise entre 25° C et celle du reflux du solvant ou du mélange de solvants ;

b) on laisse le mélange réactionnel au repos à la température ambiante, et c) on sépare le produit attendu qui a précipité par refroidissement ou on le précipite par addition d'un solvant.

On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 méthylamino-5 nitro-6 phénol chromatographiquement pur.

Un troisième procédé permet d'obtenir, avec un degré élevé de pureté, des composés de formule (I) dans laquelle R' est un reste acétyle, R ayant la valeur alkyle inférieur ou halogène. Selon ce procédé:

a) on fait réagir un composé de formule générale (VI), dans laquelle R a la valeur ci-dessus, avec un mélange d'anhydride acétique/acide sulfurique, tout en agitant;

b) après retour à la température ambiante, on détruit l'excès d'anhydride acétique avec de l'eau glacée et sépare le produit diacétylé correspondant;

c) on désacétylise la fonction phénol à l'aide d'une solution alcaline;

d) on précipite le produit attendu par une quantité suffisante d'acide acétique et on le recristallise éventuellement.

On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol à l'état pur.

Du fait que les composés de formule (I), dans lesquels R et R' n'ont pas simultanément la valeur hydrogène, sont des composés nouveaux, il en résulte que les composés obtenus par condensation avec les bases d'oxydation de formule générale (II) sont également des composés nouveaux qui sont d'ailleurs contenus dans les compositions tinctoriales selon une seconde forme d'exécution de l'invention. Cette condensation peut-être effectuée au cours du procédé d'utilisation, que ce soit avant l'emploi de la composition tinctoriale ou in situ par applications successives au contact des fibres kératiniques.

Ces nouveaux composés sont constitués par des indonitro-anilines ou des indonitrophénols ayant la formule générale (VII):

io dans laquelle R, R', Ri, R2, R3, R4, R5, R6 et Y ont les valeurs mentionnées pour les composés de formule (I).

Ces indophénols nitrés et indamines nitrées permettent d'obtenir des colorations puissantes, très stables et présentant de remarquables solidités à la lumière, aux intempéries et au lavage. 15 Parmi ces composés nouveaux, on peut citer notamment les benzoquinone-imines suivantes:

N-[(hydroxy-4')-phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(hydroxy-4' chloro-2')-phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 20 benzoquinone-imine,

N-[(amino-4' méthoxy-2'-méthyl-5')-phényl]méthyl-2 amino-5

nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(amino-4' diméthyl-2',5')-phényl]méthyi-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

25 N-[(amino-4' diméthyl-2',5')-phényl]méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(amino-4' chloro-3)-phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6

benzoquinone-imine,

N-[(amino-4' diméthyl-2',5')phényl]méthyl-2 carbéthoxyamino-5 30 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(méthylamino-4' chloro-3')-phényl]méthyl-2 amino-5

nitro-6 benzoquinone-imine, N-[(P-hydroéthylamino-4'méthoxy-3')-phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

35 N-[(diméthylamino-4' diméthyl-2',6')-phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine, N-[(éthylcarbamylméthyl)amino~4'-phényl]méthyl-2 amino-5

nitro-6 benzoquinone-imine, N-[(éthyl,P-morpholinoéthylamino-4'méthyl-2')-phényl]chloro-2 40 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine.

On peut préparer les composés de formule générale (VII) selon un premier procédé dans lequel on fait réagir en milieu alcalin un métaaminophénol nitré de formule (I), dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, sur un composé de formule générale (II), 45 dans laquelle Rt, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs précitées, on ajoute un agent oxydant tout en agitant et en refroidissant éventuellement le mélange réactionnel, et on l'abandonne à température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule (VII) attendu.

50 Selon un second procédé, on fait réagir en milieu alcalin un composé de formule générale (I), dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, sur un composé de formule générale (VIII) :

R.

(VIII)

dans laquelle Rl5 R2, R3, R4, R5 et R6 ont les valeurs précitées, et on «ss obtient le produit attendu par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonné à la température ambiante.

Ces deux procédés peuvent être effectués en phase aqueuse, hydroalcoolique ou hydroacétonique, généralement en milieu

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ammoniacal. Dans le premier procédé, on peut utiliser, comme oxydant l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.

Les nitro-indophénols et les nitro-indoanilines formés par condensation à l'intérieur aussi bien qu'à l'extérieur de la fibre kéra-tinique, dans le cas d'une utilisation dans des compositions tinctoriales d'oxydation, peuvent être préparés séparément et isolés, notamment selon les procédés précités, pour être utilisés sous la forme de colorants directs, en particulier dans des lotions colorantes de mises en plis, le courant étant alors déposé uniquement à l'extérieur de la fibre kératinique.

Les lotions colorantes de mises en plis selon cette seconde forme d'exécution de l'invention contiennent au moins un composé de formule (VII). Celui-ci peut être dissous en une quantité de 0,01 à 2% en poids, et de préférence 0,05 à 1% en poids, dans un véhicule hydroalcoolique contenant 10 à 70 et de préférence 20 à 50% en poids d'alcools, en présence d'un polymère cosmétique en en une quantité de 0,5 à 4 et de préférence 1 à 3% en poids, son pH étant de 4 à 10,5 et de préférence 5,5 à 10. La solution hydroalcoolique contient surtout des alcanols à bas poids moléculaire et de préférence l'éthanol ou l'isopropanol.

Parmi les résines cosmétiques pouvant entrer dans la composition de ces lotions de mises en plis, on peut citer les suivantes pour lesquelles on indique le nom chimique, éventuellement le nom commercial et, si nécessaire, une caractéristique physico-chimique, c'est-à-dire:

PVP K 30- Polyvinylpyrrolidone (PM 40000);

PVP K 60-Polyvinylpyrrolidone (PM 160000);

PVP K 90-Polyvinylpyrrolidone (PM 360000);

(PVP/VA) E 735-Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 70/30

(PM 40000);

(PVP/VA) E 535-Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 50/50; (PVP/VA) E 335-Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 30/70

(PM 160000);

(PVP/VA) S 630-Polyvinylpyrrolidone/acétate de vinyle 60/40; (viscosité déterminée à 25° C pour une solution à 5% dans l'éthanol :

3,3 à 4 cPo), ainsi que les résines ci-après dont on indique la viscosité spécifique mesurée pour une solution à 1% dans la méthyléthyl-cétone à la température de 25°C, c'est-à-dire: méthylvinyléther/ anhydride maléique 50/50 connu sous la désignation Gantrez AN 5 119(viscosité0,1 à 0,5); Gantrez AN 139(1,Oà 1,4); Gantrez 149 (1,5 à 2); Gantrez AN 169 (2,6 à 3,5); les résines Gantrez ES 225 (monoester éthylique de la Gantrez AN 119); Gantrez ES 335-1 (monoester isopropylique de la Gantrez AN 119) ; Gantrez ES 425 (solution éthanolique du monoester butylique de la Gantrez AN io 119); Gantrez ES 435 (solution isopropylique du monoester butylique de la Gantrez AN 119) ; acide ero tonique/acétate de vinyle 10/90 (PM 50000); copolymère résine 28-13-10/acétate de vinyle/ acide ero tonique (PM 20000); terpolymère d'acétate de vinyle carboxylé (viscosité intrinsèque 0,32 dans l'acétone à 30° C) ; ter-15 polymère d'acétate de vinyle/stéarate d'allyle/acide allyloxy-acétique (80/15/5) (4,4 à 5 cPo dans une solution à 5% dans le diméthylformamide à 35°C); Gafquat 734, copolymère quaternaire de la polyvinylpyrrolidone en solution à 50% dans l'alcool éthylique (PM 100000); terpolymère de métacrylate de méthyle/stéaryle/ 20 diméthylaminoéthyle, quaternisé totalement par du sulfate de diméthyle (20,15/22,35/57,50%) en poids (viscosité intrinsèque de 8 à 12 cPo en solution à 5% dans le diméthylformamide à 35° C).

Les lotions de mises en plis précitées peuvent également contenir d'autres colorants directs tels que des colorants anthraquinoniques, 25 des colorants nitrés de la série benzénique, ainsi que des indamines, indophénols et indoanilines ayant une formule différente des composés indo de formule (VII).

Ces lotions peuvent être appliquées sur n'importe quel type de 30 fibres kératiniques, mais on les utilise de préférence sur des cheveux naturellement blancs ou sur des cheveux préalablement décolorés. Cette application s'effectue sur les cheveux encore humides après lavage et rinçage, les cheveux étant ensuite enroulés en vue de la mise en plis et séchés de la façon habituelle.

35 Les exemples suivants, dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades, ont pour but d'illustrer les divers aspects de la présente invention.

Tableau A : Récapitulatif des composés de formule générale (/) :

OH

Préparés dans les exemples là7

Exemple N°

(1)

Composé de formule (i)

(2)

Formule brute

(3)

F

(°C)

(4)

r

(5)

r' (6)

1

méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol c7h8n2o3

130

ch3

h

2

méthyl-2,N-P-hydroxyéthyIamino-5 nitro-6 phénol c9h12o4n2

103

ch3

ch2ch2oh

3

méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol c8h10n2o3

140

ch3

ch3

4

chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol c6h5n2o3ci

184

Cl h

5

méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol c9h10n2o4

147

ch3

coch3

6

méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol

C10H12N2O5

115

ch3

cooc2h5

7

méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol c14h21o3n3

82

ch3

ch2-ch2

X

618 343

8

Exemples de procédés de préparation des composés de formule (/)

Exemple N" 1 :

Préparation du méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma:

CH-

HCl 3 »

•NHCOCH

x^/nhcoch^

lre phase:

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol

On dissout sous agitation 0,606 mole (100 g) de méthyl-2 acétyl-amino-5 phénol dans 900 cm3 d'acide sulfurique (d= 1,83) à une température voisine de 0° C. On ajoute 20 cm3 d'acide phosphorique, puis on refroidit le milieu réactionnel à — 30° C. On ajoute alors lentement, sous très bonne agitation, tout en maintenant la température entre — 33 et — 30° C, 25 cm3 d'acide nitrique de densité 1,52 dans 400 cm3 d'acide sulfurique de densité 1,83 ; l'addition de la solution nitrique s'effectue environ en 1 h.

Le mélange sulfonitrique est alors versé sur 8 kg de glace pilée.

On essore le dérivé nitré, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 94 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de méthyl-2, nitro-4 acétylamino-5 phénol.

2e phase:

Préparation du méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol

On dissout 92 g du dérivé nitré brut précédemment obtenu dans 200 cm3 d'acide chlorhydrique (densité 1,19) additionnés de 200 cm3 d'acide acétique. On chauffe au reflux le milieu réactionnel pendant 1 lA h. On le refroidit ensuite au voisinage de — 15°C pour obtenir par précipitation le chlorhydrate de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol. On essore ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange acide chlorhydrique/acide acétique 50/50 à —10° C, puis on le traite par 400 cm3 d'eau sous agitation pendant quelques minutes pour obtenir le méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol. On essore le produit obtenu, puis on le recristallise dans l'éthanol, et l'on recueille 45 g de produit chromatographiquement pur; F=130° C.

Analyse élémentaire pour C7H8N203 :

Calculé: C 50,00 H 4,76 N 16,67% •

Trouvé: C 50,05 H 4,99 N 16,57%.

20

Variante de la première phase :

Préparation du méthyl-2, acétylamino-5, nitro-6 phénol On ajoute sous agitation 0,3 mole (49,5 g) de méthyl-2 acétyl-2S amino-5 phénol partiellement en solution dans 120 cm3 d'anhydride acétique, à 580 cm3 d'acide sulfurique (densité 1,83), la température étant maintenue entre — 5 et + 5° C. On refroidit le milieu réactionnel à — 30° C, on ajoute alors lentement, sous très bonne agitation, tout en maintenant la température entre — 33 et — 30° C, 12,5 cm3 d'acide nitrique (densité 1,52) dans 18 cm3 d'acide sulfurique, cette addition durant environ 30 mn.

Le milieu réactionnel est versé sur 3 kg de glace pilée. On essore le dérivé nitré. Il est lavé à l'eau et séché. On obtient 45 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de méthyl-2 nitro-4 acétylamino-5 35 phénol.

Deuxième phase: inchangée.

Exemple N°2:

Préparation du méthyl 2N-$-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 40 phénol selon le schéma :

30

l'e phase:

Préparation du N-[_(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4) phényQ-carbamate de fi-chloréthyle

On dissout 0,05 mole (8,4 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne. On ajoute 0,0365 mole (3,65 g) de carbonate de chaux. On porte le mélange à une température d'environ 70° C, puis on ajoute peu à peu, tout en agitant, 0,073 mole (10,47 g) de chloroformiate de P-chloréthyle. On maintient l'agitation 50 mn à environ 70° C. On filtre le mélange réactionnel chaud. Après refroidissement et dilution du filtrat avec de l'eau, on sépare par

60 essorage 12,5 g de N-[(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4)-phényl]-carbamate de P-chloréthyle qui fond à 82° C.

2e phase:

Préparation du méthyl-2 N-$-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol 65 On dissout 0,0182 mole (5 g) de N-[(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4)-phényl]carbamate de P-chloréthyle dans 15 cm3 d'une solution potassique 5N. On chauffe la solution pendant 30 mn à 60° C. On ajoute 15 cm3 d'eau, on refroidit le tout à 0°C et ajoute encore

9

618 343

15 cm3 d'acide chlorhydrique 0,5N. On sépare par essorage le produit attendu sous la forme d'un précipité cristallin. Après recristallisation dans l'acétate d'éthyle et séchage sous vide le produit obtenu fond à 103° C.

Analyse élémentaire pour C9H1204N2:

Calculé: C 50,94 H 5,66 N 13,21%

Trouvé: C 50,63 H 5,71 N 13,39%.

Exemple N" 3 :

Préparation du méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol oh

On dissout 0,02 mole (3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 22 cm3 de solution sodique normale à une température d'environ 40° C. On ajoute 0,022 mole (2,77 g) de sulfate de méthyle,

puis on maintient le milieu réactionnel 2 h à 40°C. On ajoute ensuite 22 cm3 de solution sodique normale et 0,022 mole de sulfate de méthyle, puis on abandonne le mélange réactionnel une nuit à la température ambiante. Le lendemain, on décante le produit attendu qui a précipité sous la forme d'une huile épaisse. Cette huile lavée à l'eau, puis additionnée de 5 cm3 d'acétone, cristallise aussitôt. Les cristaux sont séparés par essorage. On vérifie qu'ils sont entièrement solubles dans une solution sodique normale et qu'ils sont chromatographiquement purs, en particulier qu'ils ne contiennent pas de produit initial. Après recristallisation dans un mélange de benzène/hexane et séchage sous vide, on obtient un produit qui fond à 140° C.

Analyse élémentaire pour C8H10N2O3 :

Calculé: C 52,84 H 5,53 N 15,38%

Trouvé: C 53,03 H 5,46 N 15,50%.

Exemple N" 4 :

Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma:

n0,h so. h 3 4 2

nhcoch nhcoch„

lre phase:

Préparation du chloro-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol On dissout sous agitation 0,23 mole (43 g) de chloro-2 acétylamino-5 phénol dans 500 cm3 d'acide sulfurique (densité 1,83) à une température voisine de + 5°C. On ajoute 15 cm3 d'acide phosphorique, puis on refroidit le milieu réactionnel à — 30° C. On ajoute alors lentement, en 35 mn, tout en agitant vigoureusement 9,7 cm3 d'acide nitrique (densité 1,52) dans 1,5 cm3 d'acide sulfurique (densité 1,83). Le mélange réactionnel est ensuite versé sur 3 kg de glace pilée pour précipiter le produit attendu qu'on sépare par essorage, lave à l'eau et sèche. On obtient ainsi 47 g de produit.

2e phase:

Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol On introduit le produit nitré brut (47 g) obtenu précédemment dans 235 cm3 d'acide chlorhydrique (densité 1,19) additionnés de 180 cm3 d'acide acétique. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 Vz h pour obtenir la dissolution complète du produit.

On refroidit ensuite le mélange réactionnel à — 5° C pour précipiter le chlorhydrate de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol. On sépare par essorage ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange d'acide chlorhydrique/acide acétique à 0° C, puis on le traite par 200 cm3 d'eau en agitant le tout pendant quelques minutes pour libérer le chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol. On sépare le produit par essorage, puis on le recristallise dans l'éthanol. On obtient ainsi 28 g de produit chromatographiquement pur; F = 184° C.

Analyse élémentaire pour C6H5N203C1:

Calculé: C 38,20 H 2,65 N 14,85 Cl 18,83

Trouvé: C 38,03 H 2,65 N 14,75 Cl 18,97 18,82%.

Exemple N" 5 :

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol à l'état pur OH

50

nhcoch,

lre phase:

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 acétylphénol

0

a

- c - ch„

nhcoch

On dissout 0,002 mole (3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 15 cm3 d'anhydride acétique. On ajoute 2 gouttes 65 d'acide sulfurique concentré, puis on agite le milieu réactionnel pendant 2 h. La température s'élève à 45° C, puis redescend progressivement à la température ambiante. On verse la solution sur 50 g d'eau glacée. Lorsque l'anhydride acétique est détruit, on

618 343

10

essore le produit diacétylé attendu, qui a précipité sous forme de cristaux, on le lave avec de l'eau glacée et on le sèche;

F=172°C.

2e phase:

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol On ajoute 0,0119 mole (3 g) du produit diacétylé précédemment obtenu dans 55 cm3 de solution sodique 0,4N. Le produit se dissout très rapidement, la désacétylation de la fonction phéno-lique étant presque immédiate.

On ajoute à la solution sodique une quantité suffisante d'acide acétique pour précipiter le méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol. On sépare le produit par essorage, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'alcool éthylique à 95° et on le sèche sous vide; F=147°C.

Analyse élémentaire pour CçHjoNîO*:

Calculé: C 51,43 H 4,76 N 13,33%

Trouvé: C 51,35 H 4,78 N 13,50%.

Exemple N" 6:

Préparation du méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol OH

nh-c-oc2h5

20

On introduit 0,1 mole (16,8 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne et on ajoute 0,055 mole (5,5 g) de carbonate de chaux. On porte le mélange au reflux tout en agitant et on lui ajoute, peu à peu, 0,11 mole (11,93 g) de chloroformiate d'éthyle. On maintient le reflux pendant 1 h et on essore le mélange bouillant pour éliminer les sels minéraux. Après refroidissement du filtrat, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol cristallise. On recristallise le produit dans l'éthanol, on le sépare et on le sèche sous vide ; F = 115° C.

Analyse élémentaire pour Q 0Hi 2N205 :

Calculé: C 50,00 H 5,04 NI 1,66%

Trouvé: C 49,97 H 4,70 NI 1,61%.

Exemple N" 7:

Préparation du méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol, selon le schéma:

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îre phase:

Préparation de la N-[(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')-phényï\-oxazolidine-1,3 one-2

On introduit 0,0364 mole (10 g) de N-[(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')-phényl]carbamate de P-chloréthyle (obtenu dans la première phase de l'exemple N° 2) dans 728 cm3 de solution sodique normale (0,0728 mole) refroidie à environ 0° C. On agite pendant 25 mn, le milieu réactionnel étant maintenu à environ 10° C. On ajoute ensuite de l'acide acétique en une quantité suffisante pour précipiter le produit attendu. On essore le produit, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. On obtient un produit qui fond à 153° C et dont l'analyse est la suivante :

Analyse élémentaire pour C10H10N2O5 :

Calculé: C 50,42 H 4,20 N 11,76%

Trouvé: C 50,34 H 4,50 N 11,79%.

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2e phase:

Préparation du méthyl-2 N-$~bromoéthylamino-5 nitro-6 phénol On introduit 0,0252 mole (6 g) de N-[(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')-phény 1] oxazolidine-1,3 one-2 dans 30 cm3 d'acide bromhydrique à 66%. On chauffe le mélange 1V2 h au bain-marie bouillant, puis on verse le mélange réactionnel dans 90 cm3 d'eau glacée.

Le produit attendu précipite. On l'essore, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. Il fond _ à 129° C et les résultats de l'analyse élémentaire sont les suivants :

65

Analyse élémentaire pour CgHnOsNjBr:

Calculé: C 39,27 H 4,00 N 10,18 Br 29,09%

Trouvé: C 39,15 H 4,30 N 10,12 Br 29,22%.

13

618 343

3e phase:

Préparation du méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol On introduit 0,0073 mole de méthyl-2 N-ß-bromoethylamino-5 nitro-6 phénol dans 10 cm3 de pipéridine. On chauffe la solution 5 15 mn à 110° C. On laisse refroidir la solution jusqu'à la température ambiante, puis on la verse dans 15 cm3 d'eau. Après addition d'acide acétique, le produit attendu précipite, on l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Il fond à 82° C.

Analyse élémentaire pour C14H2iN303 : io

Calculé: C 60,22 H 7,53 N 15,05%

Trouvé: C 60,36-60,22 H 7,79-7,80 N 15,34-15,28%.

Tableau B

15

Le tableau B indique les caractéristiques des composés indo ou benzoquinone-imine de formule générale (VII). Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes:

(1) Numéros des exemples de préparation des composés.

(2) Désignation du composé de formule (VII) : le terme benzo- 2Q quinone-imine doit être ajouté à la fin de la désignation, à partir du composé IX.

(3) Formule brute.

(4) Point de fusion du composé ayant la formule brute indiquée en (3). 25

(5) à (12): Valeurs, pour chacun des composés, des radicaux désignés respectivement par R, R', Rt, R2, R3, R4, Y=NR5R6 et Y=OH. Pour faciliter la lecture du tableau, la valeur H n'est pas représentée pour les radicaux R, R', Rt, R2, R3 et R4.

(13) à(16): Ces colonnes indiquent respectivement, en poids 30 pour cent, les teneurs des éléments C, H, N et Cl, correspondant, d'une part (lre ligne), aux valeurs calculées et, d'autre part (2e ligne), aux résultats trouvés par l'analyse élémentaire pour les composés dont la formule brute est indiquée à la colonne (3). 35

Dans l'exemple 18, la détermination analytique a été effectuée de la façon suivante:

- masse moléculaire calculée pour Ci7Hi9N504: 357;

- masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique : 362. 40

Tableau C

Le tableau C indique la façon dont sont préparés les composés indo figurant dans le tableau B. Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes : 45

(1) Numéros des exemples de préparation des composés correspondants portant le même numéro dans le tableau B.

(21) Désignation de l'aniline substituée de départ ayant la formule (II).

(22) Désignation du métaaminophénol de départ ayant la for- 50 mule (I).

(23) Rapport molaire entre l'aniline substituée (22) et le métaaminophénol (21). Ce rapport peut être compris entre 1/0,5 et 1/1,2 et de préférence de 1/0,65 à 1/1,1.

(24) Milieu réactionnel : ce milieu est constitué par de l'eau, un 55 alcanol inférieur tel que l'éthanol, le propanol ou l'iso-propanol, ou encore par son mélange d'eau/acétone ou d'eau/alcanol inférieur dans un rapport pondéral d'environ 1/1.

(25) Agent alcalinisant : le pH du milieu est alcalinisé jusqu'à un «o pH égal ou supérieur à 8 à l'aide d'une base minérale ou organique, de préférence l'ammoniaque, la soude ou un carbonate alcalin.

(26) Agent oxydant.

(27) Rapport molaire entre l'agent oxydant (26) et le métaamino- 65 phénol (22); ce rapport varie en général de 1/1 à 8/1.

(28) Température: la température varie d'environ —10 à +30°C lorsqu'on utilise, comme aniline de formule (II), une paraphénylènediamine, la durée de la réaction étant de l'ordre de 30 mn à 3 h. Lorsqu'on utilise comme composé de formule (II) une paranitrosoaniline, la température de réaction varie de l'ordre de 40° C à la température du reflux du mélange réactionnel, pour une durée de réaction pouvant atteindre environ 4 h.

(29) Agent de précipitation : à la fin de la réaction, on obtient éventuellement le composé indo sous forme libre, ainsi que sa précipitation, par l'addition d'un acide tel que l'acide acétique.

(30) Agent de recristallisation: on utilise des solvants tels que des acétates d'alkyle inférieur ou des mélanges aqueux tels que des mélanges eau/diméthylformamide et eau/acétone.

Pour illustrer de façon complète le procédé de préparation des composés indo des tableaux C, on reproduit ci-après, d'une part, les exemples 8,12,14,16 utilisant comme produit de départ des paraphénylènediamines et, d'autre part, l'exemple 19 utilisant comme produit de départ une paranitrosoaniline.

Exemple N° 8:

Préparation de la N-\_(hydroxy-4')-phényf\méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine

CH„

On dissout 0,01 mole (1,09 g) de paraaminophénol et 0,01 mole (1,68 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 15 cm3 d'ammoniaque à 22° B additionnés de 15 cm3 d'eau. A cette solution maintenue au voisinage de 0°C on ajoute, tout en agitant, 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 20 cm3 d'eau, on maintient l'agitation 30 mn et l'on essore ensuite l'indophénol qui a précipité sous la forme de son sel d'ammonium. On traité le produit brut par de l'eau additionnée d'acide acétique pour obtenir l'indophénol sous forme libre. Après essorage de l'indophénol, lavage à l'eau et séchage sous vide, on obtient un produit qui fond avec décomposition au-dessus de 260° C.

Analyse élémentaire pour C^Hn^O*:

Calculé: C 57,14 H 4,06 N 15,38%

Trouvé: C 57,13 H 4,22 N 15,16%.

Exemple N" 16:

Préparation de la N-\j$-hydroéthylamino-4' méthoxy-3')-phényl\-méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine ch2OH

On dissout 0,01 mole (1,68 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol et 0,011 mole (3,08 g) de sulfate de méthoxy-2 amino N,P-hydroxyéthylaniline dans 40 cm3 de solution hydroacétonique à 50%, et 20 cm3 d'ammoniaque à 22° B. On ajoute 50 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes. On abandonne le milieu réactionnel pendant 3 h à la température ambiante, puis on sépare par essorage l'indoaniline attendue qui a précipité. On lave le produit obtenu à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide/eau

618 343

14

et on le sèche sous vide. Il fond à 163° C, et les résultats d'analyse sont les suivants:

Analyse élémentaire pour Cl6H18N402.'

Calculé: C 55,48 H 5,24 N 16,18%

Trouvé: C 55,56 H 5,42 N 15,81%.

Exemple N" 19:

Préparation de la N-\_(éthyl, ft-morpholinoéthylamino-4' méthyl-2') phényt]chloro-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine

;H_ Cl c= 0

0,5 H20

On introduit 0,01 mole (1,88 g) de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol et 0,01 mole (3,50 g) de dichlorhydrate de paranitroso-méthyl-3 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl)aniline dans 20 cm3 de solution de soude normale à laquelle on a ajouté 20 cm3 d'éthanol. On maintient le milieu réactionnel pendant 4 h à 50° C. L'indo-aniline attendue précipite sous forme cristallisée. On sépare le produit par essorage, on le lave avec une solution hydroalcoolique à 50%, on le recristallise dans une solution hydroacétonique puis dans un mélange diméthylformamide/eau et on le sèche sous vide. Le produit obtenu fond à 130°C et les résultats d'analyse sont les suivants:

Analyse pour C21H26N5O4CI, 0,5 H20 :

Calculé: C 55,14 H 5,90 N 15,31 Cl 7,76%

Trouvé: C 55,37 H 6,10 N 14,96 Cl 7,64-7,84%.

' Exemple N" 12:

Préparation de la N-[{amino-4' diméthyl-2' ,5')-phényf\méthy 1-2 acétylamino-5 nitro-6 benzoquinone-imine

25 .O

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5

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eu

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«C5

8

50

NHC0CHo >N0

3 2

On dissout 0,02 mole (4,2 g) de méthyl-2, acétylamino-5, nitro-6 phénol et 0,02 mole (4,18 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylènediamine dans 15 cm3 d'acétone, 30 cm3 d'eau et 25 cm3 d'ammoniaque à 22° B. A cette solution maintenue au voisinage de 0° C on ajoute, tout en agitant, 0,04 mole (9,2 g) de persulfate d'ammonium dans 30 cm3 d'eau. On maintient l'agitation 30 mn, puis on ajoute la quantité d'acide acétique nécessaire pour précipiter l'indoaniline attendue. On lave le produit à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide/eau et on le sèche sous vide à 60° C.

U fond avec décomposition à 235° C, et les résultats d'analyse sont les suivants:

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Analyse élémentaire pour C17H18N404.: Calculé: C 59,64 H 5,30 N 16,37% Trouvé: C 59,84 H 5,42 N 16,10%.

Tableau C (suite)

Exemple

Aniline

Métaamino-

Rapport

Milieu

Agent

Agent oxydant

Rapport

T

Agent de libé

Agent de n°

substituée phénol

(22/21)

alcali-

(26/22)

(°q ration et de recristallisation

de formule (II)

de formule (I)

nisant

précipitation

(1)

(21)

(22)

(23)

(24)

(25)

(26)

(27)

(28)

(29)

(30)

12

dichlorhydrate méthyl-2 acétyl

1/1

eau nh4oh persulfate

2/1

0

acide acétique

(eau/diméthyl

de diméthyl-2,5

amino-5

de nh4

formamide)

paraphénylène nitro-6 phénol

diamine

(composé V)

13

chlorhydrate de méthyl-2

1/1

(eau/iso-

nh4oh ferricyanure

4/1

0

»

chloropara-

amino-5 nitro-6

propanol)

de K

phénylène-

phénol

diamine

(composé I)

14

dichlorhydrate méthyl-2

1/1

eau/acétone nh4oh persulfate de

2/1

0

acide acétique acétate d'éthyle

de diméthyl-2,5

carbéthoxy-5

nh4

paraphénylène nitro-6 phénol

diamine

(composé VI)

15

sulfate et méthyl-2

1/1

(eau-iso-

nh4oh ferricyanure

4/1

0

(eau/diméthyl-

chloro-2

amino-5

propanol)

de K

formamide)

amino-4 méthyl-

nitro-6 phénol

aniline

(composé I)

16

sulfate de

»

1/1,1

(eau/acétone)

nh4oh h2o2

8/1

am

»

méthoxy-2

biante

amino

N,ß-hydroxy-

éthylaniline

t>

17

dichlorhydrate

»

1/1

(eau/iso-

nh4oh ferricyanure

4/1

0

»

de diméthyl-3,5

propanol)

de K

amino-4

N,N-diméthyl-

aniline

18

amino-4

»

1/1

(eau/acétone)

nh4oh h2o2

8/1

am

»

N,N-éthylcarba-

biante

mylméthyl-

aniline

19

dichlorhydrate chloro-2

1/1

(eau/éthanol)

NaOH

50

(eau/acétone)

de paranitroso amino-5 nitro-6

méthyl-3 phénol

N,N-(éthyl, (composé IV) morpholino-éthyl)aniline

618 343

16

Exemple N" 14:

Préparation de la N-[(amino-4' diméthyl-2',5')-phényï]méthyl-2 carbéthoxyamino-S nitro-6 benzoquinone-imine i

On dissout 0,01 mole (2,40 g) de méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de solution hydroacétonique à 50% et 6 cm3 d'ammoniaque à 22° B. A cette solution maintenue au voisinage de 0°C on ajoute peu à peu, simultanément à l'aide de deux ampoules à brome et sous agitation, d'une part, 0,01 mole (2,09 g) de dichlorhydrate de diméthyl 2,5 paraphénylènediamine dans 25 cm3 d'eau et, d'autre part, 0,02 mole (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 25 cm3 d'eau. Aussitôt les additions terminées, on ajoute 5 cm3 d'acide acétique au milieu réactionnel. L'indoaniline attendue précipite. On essore le produit, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle. Il fond à 242° C, et les résultats d'analyse sont les suivants:

Analyse élémentaire pour C18H2oN405:

Calculé: C 58,06 H 5,41 N 15,05%

Trouvé: C 57,86 H 5,60 N 15,16%.

Tableau D

Ce tableau décrit des exemples illustrant les différentes compositions tinctoriales de l'invention contenant au moins un composé de formule (I), utilisé comme colorant direct ou comme colorant d'oxydation, éventuellement en présence d'autres coupleurs ou d'autres colorants directs, dans un support approprié.

Les compositions Nos 1 à 7 correspondent à l'utilisation des composés de l'invention, comme colorants directs.

Les compositions N°s 8 à 20 correspondent à leur utilisation à la fois comme colorants d'oxydation et comme colorants directs, étant donné l'excès du coupleur sur la base en quantité molaire.

Les compositions Nos 21 à 79 correspondent à leur utilisation uniquement comme colorants d'oxydation, la quantité molaire des coupleurs étant égale ou inférieure à celle des bases.

Les colonnes (31) à (48) de ce tableau ont la signification suivante:

(31) Numéro de l'exemple de composition.

(32) (33) (34) Ces colonnes indiquent respectivement le numéro du coupleur de l'invention (I à VII) avec la désignation d'un autre coupleur éventuel (Cl à C10) et, pour 100 g de la composition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.

(35) (36) (37) Ces colonnes indiquent respectivement la désignation de la base (B1 à B36) ainsi que, pour 100 g de la composition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent. (38) (39) (40) Ces colonnes indiquent respectivement un autre colorant direct (CD1 à CD5) et, pour 100 g de la composition, la teneur en moles pour cent et en grammes pour cent.

(41) Rapport coupleurs/bases.

(42) à (47) Ces colonnes indiquent la composition du support avec la désignation et le poids en grammes pour cent, respectivement pour les solvants (42)-(43), les agents de surface (44)-(45) et les autres adjuvants (46)-(47). Lorsque le solvant est l'eau, il n'est pas mentionné sur le tableau.

(48) pH de la composition. Lorsqu'aucune mention particulière ne figure en dessous du pH, celui-ci est obtenu par addition d'une solution d'ammoniaque.

Il est entendu que, pour chacune des compositions, le complément à 100 g est obtenu par addition d'eau.

Tableau E

Ce tableau décrit des exemples illustrant le procédé de préparation et d'utilisation des teintures T1 à T78 effectuées à l'aide des compositions 1 à 79 du tableau D.

Les colonnes (51) à (58) ont la signification suivante :

(51) Numéros de l'exemple de teinture.

(31) Numéros de l'exemple de la composition utilisée pour la teinture.

(52) Quantité en grammes de la composition.

(53) Nom de l'oxydant.

(54) Quantité en grammes de l'oxydant utilisé.

(55) Nature des cheveux traités.

(56) Température de l'application en degrés centigrades.

(57) Durée de l'application en minutes.

(58) Coloration obtenue.

Remarque: On peut teindre, selon l'invention, des cheveux naturellement blancs, des cheveux totalement ou partiellement décolorés ou encore des cheveux naturels ne contenant pas de cheveux blancs.

Pour faciliter la bonne compréhension des tableaux D et E, les exemples suivants sont indiqués ci-après de façon complète. Ces exemples sont désignés seulement par leur numéro du tableau D, mais ils comportent chacun, au dernier paragraphe, l'exemple de teinture correspondant, c'est-à-dire qu'ils décrivent d'abord la composition de la colonne (31) du tableau D et ensuite le procédé de teinture selon les autres colonnes du tableau E.

35

Exemples de composition et de procédé de teinture

Colorant de l'exemple N° 2 0,2 g

Alcool éthylique à 96° 25 g

Carboxyméthylcellulose 3 g

45 Ammoniaque à 22° B q.s.p pH = 10

Eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale, appliquée 20 mn à température ambiante sur des cheveux décolorés, leur confère, après rinçage et 50 shampooing, une coloration rose églantine.

Exemple N" 4

On prépare la composition tinctoriale suivante ne contenant que des colorant directs:

55 Colorant de l'exemple N° 4 0,7 g

(Nitro-4 N-méthylamino-5)-phénylcarboxyméthyléther 0,5 g Nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N-méthyl, ß-hydroxy-

éthylaniline 1 g

Tétraaminoanthraquinone 0,5 g

60 Butylglycol 25 g

Carboxyméthylcellulose 3,75 g

Ammoniaque à 22° B q.s.p pH=9,5

Eau q.s.p 100 g

Cette composition tinctoriale, appliquée pendant 25 mn à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration gris argent à légers reflets mauves.

Exemple N" 2:

Utilisation du composé II comme colorant direct On prépare la composition tinctoriale suivante:

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OQ

Tableau D: Exemples de compositions tinctoriales contenant au moins:

- soit un composé de formule (I)

- soit un composé de formule (I) et un composé de formule (II)

Com- Coupleur de formule (I), Bases d'oxydation de Autres colorants directs C/B

posi- et autres coupleurs formule (II), et autres bases tion Dési- moles Poids

N° N° moles % Poids Dési- moles % Poids gna- % g %

Solvants

Support Agents de surface

Autres adjuvants

PH

g%

gna-

g % tion

Dési

Poids

Désignation Poids

Désignation Poids

tion

gna g%

g %

g%

tion

(31)

(32)

(33)

(34)

(35)

(36)

(37) (38) (39)

(40)

(41)

(42)

(43)

(44)

(45)

(46) (47)

(48)

1

I

0,2

ET

20

CMC 4

9

2

II

0,2

ET

25

CMC 3

10

3

IV

0,5

BG

5

AL 10,5 OE

5

9,6

4

IV

0,7

CD1

0,5

BG

25

CMC 3,75

9,5

CD2

1

CD3

0,5

5

III

0,1

BG

20

9,6

6

VI

2,0

AL 10,5 OE

20

9

7

V

1,0

NP4 0E

20

NP9 0E

20

9

8

I

0,006

1,008

B1

0,002

0,682

3

AL 10,5 OE

20

10,3

9

I

0,0148

2,5

B2

0,00113

0,3

2

PG

30

NP40E

7

10

Cl

0,00199

0,3

B3

0,0078

1,5

NP 90 E

7

10

I

0,0015

0,25

B4

0,001

0,29

3/2

ET

20

CMC 4

10,8

11

I

0,0075

1,26

B5

0,005

1,035 .

3/2

ET

25

Carbopol 934 3,36

10,3

12

I

0,006

1,008

B6

0,003

0,813

2

ET

20

NP 40 E

16

9,5

NP 90 E

16-

(TEA)

13

II

0,006

1,272

B7

0,003

0,585

2

LSA

5

10,5

14

II

0,012

2,544

B2

0,003

0,792

3/2

PG

25

DAGC

7,5

10

C2

0,004

0,612

B8

0,003

0,585

B9

0,005

0,545

15

II

0,010

2,12

BIO

0,005

1,195

3

BG

30

A020E

2,8

10,3

Cl

0,0033

0,5

B9

0,010

1,09

A040E

4,2

C3

0,040

0,436

Bll

0,0025

0,562

16

IV

0,0037

0,7

B12

0,0005

0,15

4/3

ET

25

DAGC

7,5

10

C4

0,0024

0,4

B13

0,0005

0,17

-

B14

0,0036

0,5

17

IV

0,006

1,13

B13

0,0015

0,49

4

AL 10,5 OE

5

10,2

ASA

15

18

III

0,004

0,728

B15

0,001

0,211

4

PG

7,4

A020E

2,8

10,8

A040E

4,2

19

I

0,005

0,84

B8

0,001

0,195

5

PG

40

Carbopol 934 2,7

10

20

VII

0,84

B17

0,317

LSS 19

20

Trilon B 0,2

10

BS

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Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène 7 g

Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 7 g

Eau q.s.p 100 g

Ammoniaque à 22° B q.s.p pH = 10

Au moment de l'emploi, on ajoute 75 g d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange appliqué, sur des cheveux naturellement blancs à 95% pendant 15 mn à 30° C, leur confère, après rinçage et 65 shampooing, une coloration beige cendré.

Exemple N" 20

On prépare la composition tinctoriale suivante:

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de départ 20 g

Trilon B 0,2 g

Ammoniaque à 22° B 10 g

Bisulfite de sodium à 40% 1 g

Eau q.s.p 100 g

Au moment de l'emploi, on ajoute un égal volume d'eau oxygénée à 20 volumes.

Ce mélange, appliqué pendant 20 mn à température ambiante sur des cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère, après 65 rinçage et shampooing, une coloration gris-bleu argenté.

Exemple N° 73

On prépare la composition tinctoriale suivante dans laquelle le

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Colorant de l'exemple N° 3 0,91 g

(Nitro-4 N-méthylamino-5) phénylcarboxyméthyléther 0,2 g

Dichlorhydrate de paratoluylènediamine 1,17 g

Paraaminophénol 0,654 g

Métaaminophénol 0,545 g

Propylèneglycol 25 g

Nonylphénol à 4 moles d'oxyde d'éthylène 17,5 g

Nonylphénol à 9 moles d'oxyde d'éthylène 17,5 g

Eau q.s.p 100 g

Ammoniaque à 22°B q.s.p pH=10

Au moment de l'emploi, on ajoute 50 cm3 d'eau oxygénée à m 20 volumes.

Cette composition tinctoriale, appliquée 25 mn à 35° C sur des cheveux naturellement blancs à 95%, leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration noisette à légers reflets roses.

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Exemple N0 77

On prépare la composition tinctoriale suivante dans laquelle le rapport molaire coupleurs/bases est égal à 1 :

Colorant de l'exemple N° 5 0,84 g

Paraaminophénol 0,436 g

Butylglycol 20 g

Diéthanolamides d'acides gras de coprah 8 g

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Ammoniaque à 22° B 7 g pH final =10,5.

Avant l'emploi, on ajoute 30 g de solution aqueuse de persulfate d'ammonium à 2,28 g% en poids.

Cette composition tinctoriale est appliquée sur cheveux décolorés pendant 10 mn à température ambiante. Après rinçage et shampooing, elle leur confère une coloration miel doré.

Exemple 79

On prépare tout d'abord le mélange tinctorial (a) suivant:

Coupleur de l'exemple 1 (0,002 mole) 0,336 g

Ethanol 40 g

Eau q.s.p 100 g

On applique ce mélange pendant 15 mn à la température ambiante sur cheveux naturellement blancs à 95%, ou sur cheveux préalablement décolorés, et on les rince.

On prépare ensuite le mélange (b) suivant:

Dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine

(0,001 mole) 0,211 g

Laurylsulfate de sodium à 19% d'alcool oxyéthyléné

de départ 20 g

Trilon B 0,2 g

Bisulfite de sodium à 40% 1 cm3

Ammoniaque 22° B 10 cm3

Eau q.s.p 100 g

La composition a un pH de 10,5. Au moment de l'emploi, on ajoute à la composition précitée une solution (c) contenant 50 g d'eau oxygénée à 20 volumes, et on applique le tout à la température ambiante pendant 3 mn sur les cheveux ayant subi la première application. On rince les cheveux, on effectue un shampooing, on les rince à nouveau et on les sèche.

On obtient, sur cheveux préalablement décolorés, un bleu lavande; sur cheveux naturellement blancs, un gris-bleu.

Dans chacun des exemples précités, on peut d'ailleurs appliquer successivement sur les cheveux une solution de type (a) contenant au moins un coupleur de formule (I) éventuellement en présence d'autres coupleurs, et une solution de type (b) contenant au moins une base de formule (II) ou une base hétérocyclique, les solutions (a) et (b) pouvant être appliquées dans un ordre quelconque et une solution de type (c) pouvant être appliquée soit séparément après les solutions (a) et (b), soit mélangée en totalité ou en partie à la deuxième des solutions (a) ou (b) qui est appliquée, sous réserve, dans le cas où la solution (b) contient une base développant elle-même une coloration en présence d'un oxydant, que la solution (a) est appliquée la première.

On peut également, au moment de l'utilisation, mélanger les solutions précitées de type (a), (b) et (c), la solution (c) pouvant d'ailleurs être préalablement mélangée en totalité ou en partie aux solutions (a) et (b).

Tableau F

Ce tableau, qui décrit des exemples de lotions de mises en plis et de leur application, comporte des colonnes ayant la signification suivante:

(61) Numéro de l'exemple de lotion.

(62) (63) Numéro du composé utilisé comme colorant, et quantité en grammes pour 100 g de lotion.

(64) (65) (66) (67) Ces colonnes, relatives aux polymères utilisés, indiquent respectivement la désignation du polymère, son poids moléculaire, sa viscosité et le poids en grammes pour 100 g de la lotion.

(68) (69) Ces colonnes indiquent respectivement la désignation du colorant et son poids par gramme pour 100 g de solution. (70) Indication du pH. Lorsque aucune mention n'est indiquée en dessous de la valeur du pH, celui-ci est obtenu par l'addition d'une solution d'ammoniaque.

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Légende du Tableau D:

Coupleurs de la colonne (32) autres que les coupleurs de formule (I):

Cl =hydroxy-6 phénomorpholine C2 = N,P-hydroxyéthylamino-3 phénol C3 = métaaminophénol

C4=méthyl-2 N,p-hydroxyéthylamino-5 phénol C5 = nitro-2 amino-3 phénol

Bases de la colonne (35):

B1 = sulfate de méthyl-2 amino-4 N-mésylaminoéthylaniline B2 = sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,N-diméthylaniline B3 = diméthyl-2,6 amino-4 phénol B4 = sulfate d'amino-4 N-acétylaminoéthylaniline B5 = méthyl-3 amino-4 N,N-éthylcarbamylméthylaniline B6 = méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, mésylaminoéthylaniline B7 = dichlorhydrate de N-méthylparaphénylènediamine B8 = dichlorhydrate de paratoluylènediamine B9 = paraaminophénol

B10=dichlorhydrate de diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine

B11 = dichlorhydrate de méthyl-2 méthoxy-5 paraphénylènediamine

B12=sulfate de méthoxy-2 amino-4 N,p-hydroxyéthylaniline

B13 = sulfate d'amino-4 N-mésylaminoéthylaniline

B14=diméthyl-2,5 amino-4 phénol

B15 = dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine

B17 = dichlorhydrate de méthoxyparaphénylènediamine

B18 = amino-4 N,N-éthyl, carbamylméthylaniline

B19 = sulfate d'amino-4 N,N-di-P-hydroxyéthylaniline

B20=dichlorhydrate de N,N-diméthylparaphénylènediamine

B21 = chloroparaphénylènediamine

B22=dichlorhydrate de méthyl-3 amino-4 N,N-méthylaniline

B23 = dichlorhydrate de méthoxy-3 amino-4 N-méthylaniline

B24 = sulfate d'amino-4 N,p-hydroxyéthylaniline

B25 = sulfate de chloro-2 amino-4 N-méthylaniline

B26=sulfate de méthyl-2 amino-4 N-méthylaniline

B27 = méthoxy-2 amino-4 N-carbamylméthylaniline

B28 = trichlorhydrate d'amino-4 N,N-éthyl, P-pipéridinoéthylaniline

B29 = amino-4 N,N-éthyl, p-sulfoéthylaniline

B30=sulfate de méthoxy-3 amino-4 N,P-hydroxyéthylaniline

B31 = sulfate de chloro-2 amino-4 N-acétylaminoéthylaniline

B32=sulfate de méthyl-2 amino-4 N,p-hydroxyéthylaniline

B33 = méthyl-3 amino-4 N,N-éthyl, p-sulfoéthylaniline

B34=bromhydrate de méthyl-3 amino-4 phénol

B35 = dichlorhydrate de diamino-2,5 pyridine

B36 = sulfate de dihydroxy-2,4 diamino-5,6 pyrimidine

B37 = sulfate d'amino-4 méthoxy-2 N-acétylaminoéthylaniline

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C6=résorcine

C7=diméthyl-2,6 amino-3 phénol C8 = méthoxy-2 N,P-hydroxyéthylamino-5 phénol C9 = dichlorhydrate de diamino-2,4 anisole C10=méthyl-2 acétylamino-5 phénol.

Autres colorants directs de la colonne (38) :

CDl=(nitro-4 N-méthylamino-5) phénylcarboxyméthyléther CD2=nitro-3 N'-méthylamino-4 N,N-méthyl, p-hydroxyéthyaniline CD3 = tétraaminoanthraquinone CD4=nitrométaphénylènediamine

CD5=trichlorhydrate de méthoxy-3 diamino-4,6 hydroxy-4' diphénylamine.

Supports correspondant aux composés dans les colonnes (42), (44), (46) et agent d'ajustement du pH (48)

ET=éthanol

CMC=carboxyméthylcellulose EG=éthylglycol

ALI0,5OE=alcool laurique oxyéthyléné avec 10,5 moles d'oxyde d'éthylène NP 4 OE=nonylphénol oxyéthyléné avec 4 moles d'oxyde d'éthylène NP 9 OE=nonylphénol oxyéthyléné avec 9 moles d'oxyde d'éthylène PG=propylèneglycol

Carbopol 934=polymère de l'acide acrylique ayant un poids moléculaire compris entre 2 et 3 millions '

LSA = laurylsulfate d'ammonium TEA=triéthanolamine

DAGC=diéthanolamides d'acide gras de coprah

AO 2 OE=alcool oléique oxyéthyléné à 2 molécules d'oxyde d'éthylène

AO 4 OE=alcool oléique oxyéthyléné à 4 moles d'oxyde d'éthylène

ASA=alcoyle sulfate d'ammonium en C12-C14 (70% C12-30% C14)

LSS19 = mélange constitué par 19% d'alcool laurique oxyéthyléné par 2 moles d'oxyde d'éthylène et par 81 % de sel de sodium du sulfate de ce même alcool oxyéthyléné.

EDTA = Trilon B=acide éthylènediaminetétracétique BS = solution de disulfide de sodium à 40% en poids BG = butylglycol

EMDG=éther monométhylique du diéthylèneglycol EG = éthylglycol LSN=laurylsulfate de sodium AL = acide lactique to ts)

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Tableau E : Exemples de procédés de teinture avec les compositions du tableau D

Teinture

Composition

Oxydant ajouté

Cheveux

Application

Coloration

N°

Exemple

Quantité

Nom

Quantité

\

traités

Température

Durée

N°

(g)

(g)

(°C)

(mn)

(51)

(31)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

(57)

(58)

T1

1

D (J)

A

20

Saumon clair

T2

2

D

A

20

Rose églantine

T3

3

D

30

20

(Saumon rose extrêmement lumineux)

T4

4

D

A

5

Gris argent à légers reflets mauves

T5

5

D

A

20

Champagne rosé

T6

6

D

35

20

Abricot rose

T7

7

D

30

20

Topaze très lumineux

T8

8

100

H202 (à 20 vol.)

40

N

A

20

Gris-violet argenté

T9

9

100

H202 (à 20 vol.)

75

N

30

15

Beige cendré

T10

10

100

»

60

N

20

25

Gris argent à reflets mauves

Tll

11

100

»

100

N

A

25

Bleu-gris très sombre légèrement violacé

T12

12

100

»

100

N

20

10

Vert eucalyptus argenté

T13

13

100

02H2 (à 20 vol.)

100

D

A

20

Bleu-violet sombre

T14

14

100

»

70

N

A

25

Gris très sombre à légers reflets violets

T15

15

100

»

70

N

A

20

Gris étain

T16

16

100

»

50

N

A

20

Châtain clair cendré

T17

17

100

»

50

N

A

20

Gris métallique à reflets bleus

T18

18

100

»

100

N

A

25

Gris argent soutenu très lumineux à légers reflets violets

T19

19

100

»

100

N

A

20

Violet-gris argenté

T20

20

100

»

100

N

A

20

Gris-bleu argenté

T21

21

100

02H2 (à 20 vol.)

100

D

A

20

Gris-bleu sombre légèrement violacé

T22

22

• 100

»

100

N

A

20

Bleu roi intense

T23

23

100

02U2 (à 20 vol)

100

N

A

20

Cuivre rouge

T24

24

100

»

100

N

A

20

Bleu-mauve argenté

T25

25

100

»

100

N

A

15

Marron-roux légèrement violacé

T26

26

100

»

100

N

30

25

Violet sombre

T27

27

100

»

100

N

A

10

Acajou foncé

T28

28

100

»

100

N

25

20

Bleu nuit

T29

29

100

02H2 (à 20 vol.)

100

N

A

20

Bleu turquoise clair argenté

T30

30

100

»

100

N

35

25

Noisette

T31

31

100

»

100

N

A

20

Beige foncé légèrement violacé

T32

32

100

»

40

N

A

20

Gris-bleu acier

T33

33

100

»

100

N

35

20

Gris fumée

T34

34

100

»

100

N

30

25

Gris extrêmement sombre

T35

35

100

»

100

N

A

20

Marron à très légers reflets aubergine

T36

36

100

02H2 (à 20 vol.)

100

N

25

20

Blond cendré

T37

37

100

»

100

N

A

25

Bleu turquoise intense

T38

38

100

»

100

N

25

20

Bleu roi to u)

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Tableau E (suite)

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Teinture

Composition

Oxydant ajouté

Cheveux

Application

Coloration i\Jo

Exemple

Quantité

Nom

Quantité

traités

Température Durée

N°

Ig)

(g)

(;C)

(mn)

(51)

(31)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

(57)

(58)

T39

39

100

02H2 (à 20 vol.)

100

N

A

30

Bleu-violet sombre à reflets métalliques

T40

40

100

»

100

N

25

20

Bleu franc intense

T41

41

100

»

50

N

30

25

Gris étain à reflets roses

T42

42

100

»

100

N

A

25

Bois de rose foncé

T43

43

100

»

35

N

35

25

Châtain clair doré

T44

44

100

»

75

N

A

20

Gris-bleu

T45

45

100

»

80

N

A

20

Bleu-violet très puissent

T46

46

100

Peroxyde d'urée à 10% dans l'eau

100

N

A

20

Gris métallique i

T47

47

100

02H2 (à 20 vol.)

80

N

30

25

Beige foncé cendré I

T48

48

100

»

40

N

A

20

Bleu franc très intense

T49

49

100

»

80

N

A

25

Cuivre clair rosé

T50

50

100

02H2 (à 20 vol.)

20

D

A

15

Glycine argentée

T51

51

100

»

100

N

A

20

Bleu turquoise très intense

T52

52

100

»

100

N

A

20

Gris fumée

T53

53

100

»

45

N

A

20

Beige rosé nacré

T54

54

100

Peroxyde d'urée à 10% en poids

100

N

A

15

Lavande argentée

T55

55

100

02H2 (à 20 vol.)

100

N

35

20

Gris-mauve clair argenté

T56

56

100

»

100

N

A

20

Gris anthracite

T57

57

100

»

100

N

A

20

Châtaigne

T58

58

100

»

2

D

A

25

Gris très clair nacré couvrant le jaune du cheveu décoloré

T59

59

100

»

100

D

A

20

Bleu franc sombre

T60

60

100

»

100

N

A

20

Gris très argenté

T61

61

100

»

100

N

A

10

Gris-beige clair rosé très nacré

T62

62

100

»

30

N

30

20

Gris foncé cendré à légers reflets roses

T63

63

100

»

100

N

A

20

Bois de rose

T64

64

100

02H2 (à 20 vol.)

100

N

A

20

Gris sombre

T65

65

100

»

100

N

A

20

Bleu pétrole sombre

T66

66

100

»

50

N

A

15

Vert eucalyptus argenté

T67

67

100

»

100

N

A

20

Vert amande argenté

T68

68

100'

»

100

D

A

10

Bleu canard

T69

69

100

»

50

N

A

20

Bleu pétrole

T70

70

100

»

80

N

30

25

Fauve

T71

71

100

»

100

N

30

25

Gris sombre à reflets mordorés

T72

72

100

»

100

N

A

25

Gris-beige clair

T73

73

100

»

50

N

35

25

Noisette à légers reflets roses

T74

74

100

»

25

N

A

20

Vert bronze

T75

75

100

Persulfate de NH4 à 2,28% dans OH2

50

N

35

30

Vert eucalyptus

T76

76

100

»

30

D

35

5

Gris argent clair bleuté

T77

77

100

»

30

D

A

10

Miel doré

OS

00

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4*.

Tableau E (suite)

Teinture

Composition

Oxydant ajouté

Cheveux

Application

Coloration

N°

Exemple

Quantité

Nom

Quantité

*S

traités

Température

Durée

N°

(g)

(g)

('C)

(mn)

(51)

(31)

(52)

(53)

(54)

(55)

(56)

(57)

(58)

T78

78

100

02H2 (à 20 vol.)

100

N

A

20

Gris beige

T79

79

200

»

50

D

A

15 + 3

Bleu lavande legende:

02H2 (à 20 voi.) = solution aqueuse contenant 6% en poids d'eau oxygénée. D=cheveux décolorés; N=cheveux naturellement blancs à 95%; A = température ambiante.

Tableau F: Exemples de lotions de mise en plis et de leur application

Lotion

Colorant

A

Polymère

Solvants pH

Cheveux

Coloration

N°

N°

N

Poids

Désignation

PM

cPo

Poids

Désignation

N

Poids

traités

(%)

(%)

(%)

(61)

(62)

(63)

(64)

(65)

(66)

(67)

(68)

(69)

(70)

(71)

(72)

Ll

IX

0,5

Polymère d'acétate de vinyle 80,5%, stéaryted'allyle 15%, acide allyloxy-acétique 4,5%

2,5

ET

50

8,5

D

Rose orangé très vif

L2

VIII

0,45

Polyvinylpyrrolidone vendu sous le 40000

2

IP

35

8

D

Corail

nom de code K 30 par la General

Aniline and Film Corporation

L3

XVI

0,35

K 30

40000

2

IP

25

7,5 TEA

D

Bleu turquoise intense nacré

L4

XIII

0,1

Copolymère de polyvinylpyrrolidone 60%, acétate de vinyle 40% vendu sous le code PVP/VA S 630 par la General Aniline and Film Corporation

3,3 à 4*

2

IP

35

10

D

Gris perle nacré

L5

X

1,0

Copolymère acétate de vinyle 90%, acide crotonique 10%

45000 à 50000

1

ET

36

9

TEA

D

Gris-bleu sombre

L6

XV

0,3

Copolymère acétate de vinyle 90%, acide crotonique 10%

45000 à 50000

2

ET

50

8,5

D

Beige nuancé de rose violacé

L7

XVIII

0,2

Copolymères quaternaires de la

100000

2

IP

20

5,5

D

Mauve argenté

polyvinylpyrrolidone en solution à AA

50% dans l'alcool vendu sous l'appellation Gafquat 734 par la General Aniline France * Déterminée pour une solution à 5% dans l'éthanol à 25° C.

Tableau E (suite)

Lotion Colorant N° N° (61) (62)

Polymère

Solvants pH

L8 L9

LIO

Lll

L12

L13

Poids Désignation (%)

(63) (64)

PM

(65)

cPo Poids Désignation Poids (%) (%) (66) (67) (68) (69) (70)

XII XIX

0,05 0,65

K 30

40000

Polymère de polyvinylpyrrolidone 160000 30%, acétate de vinyle 70%, vendu sous le code PVP/VA E 335 par la General Aniline and Film Corporation

XVII 0,2 Terpolymère de méthacrylate de méthyle 20,15%, de stéaryle 22,35%, de diméthylaminoéthyle 57,50%,

totalement quaternisé par du sulfate de diméthyle XI 0,1 Polymère de polyvinylpyrrolidone 40000 70%, acétate de vinyle 30%, vendu sous le nom de code PVP/VA E 735 par la General Aniline and Film Corporation

XIV 0,045 Monoester butyliquedu copolymère 50000 d'anhydride maléique/méthyl-vinyléther, vendu sous le code Gantrez ES 435 par la General Aniline and Film Corporation IX' 0,2 PVP/VA E 335 160000

XVII 0,2 CD6 0,05

2 IP

2 ET

3-12* 2,5 ET

3 ET

1 ET

2 ET

45

40

Cheveux Coloration traités

(71) (72)

25 7,5 D TEA

40 8 D

30 8 D

25 10 D

6,8 D TEA

D

Vert émeraude Bleu très puissant

Vert émeraude nacré Bleu clair argenté Bleu pastel nacré Bois de rose

Légende du tableau:

ET=éthanol; CD6=N-[(amino-4')-phényl]méthyl-2 amino-5 benzoquinone-imine; IP = isopropanol; TEA = triéthanolamine; AA = acide acétique.

* Déterminée pour une solution à 5% dans le diméthylformamide à la température de l'ébullition de l'éther.

Claims (25)

618 343

1. Composition tinctoriale pour cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient, dans un véhicule aqueux :

- soit au moins un composé coupleur ayant la formule générale I:

oh

(I)

nur'

dans laquelle:

R est hydrogène, alkyle, halogène;

R' est hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkyl-aminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholino-alkyle, ou un reste acyle;

- soit au moins un composé de formule générale VII :

(VII)

dans laquelle R et R' ont les significations précitées et Rls R2, R3 et R4 sont, indépendamment les uns des autres, hydrogène, alkyle, halogène ou alcoxy ; Y est un radical hydroxyle ou —NR5R6, dans lequel les radicaux R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, sulfoalkyle, morpholino-alkyle, pipéridinoalkyle, les radicaux alkyle mentionnés ci-dessus contenant de 1 à 4 atomes de carbone.

2. Composition tinctoriale selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé de formule générale I et au moins une base d'oxydation choisie parmi les composés ayant la formule générale II :

(II)

NH,

dans laquelle R1; R2, R3, R4 et Y ont les significations précitées; et les composés à noyaux hétérocycliques comportant en position para soit deux groupes amino, soit un groupe amino et un groupe hydroxyle, cette base d'oxydation pouvant se présenter sous la forme de base libre ou sous la forme d'un sel d'addition avec des acides. Cl

2

REVENDICATIONS

3. Composition tinctoriale selon la revendication 1 ou 2, caractérisée par le fait que le véhicule est un véhicule hydroalcoolique contenant un alcanol ou un glycol en une quantité allant jusqu'à 40% en poids.

4. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient un agent tensio-actif catio-nique, anionique ou amphotère en une quantité allant jusqu'à 20% en poids.

5 composé de formule I.

5. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient d'autres colorants directs.

6. Composition selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisée par le fait qu'elle contient d'autres coupleurs en plus d'un

7. Composition selon l'une des revendications 2 à 6, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus, d'autres bases d'oxydation.

8. Composition selon l'une des revendications 2 à 7, caractérisée par le fait qu'elle contient les coupleurs en une quantité de

9. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient le ou les composés de formule I en une quantité de 0,002 à 2% en poids, et cela en l'absence d'une base d'oxydation.

10 0,002 à 2% en poids, les bases d'oxydation en une quantité de 0 à'2% en poids, et qu'elle a un pH de 5 à 11.

11. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le radical Y du composé de formule II ou VII a la

12. Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée par le fait que le rapport molaire coupleur/base d'oxydation est 1/5 à 5/1.

25

13. Composition selon l'une des revendications 10 ou 11, caractérisée par le fait que le rapport molaire coupleur/base d'oxydation est supérieur à 1.

14. Composition selon la revendication 1, constituant une lotion colorante de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle contient au

30 moins un composé de formule VII en une quantité de 0,01 à 2% en poids et de préférence 0,05 à 1% en poids, dans un véhicule hydro-alcoolique contenant 10 à 70 et de préférence 20 à 50% en poids d'alcools, en présence d'un polymère cosmétique en une quantité de 0,5 à 4, et de préférence 1 à 3% en poids, son pH étant de 4 à 10,5

35 et de préférence 5,5 à 10.

15. Composition selon la revendication 14, caractérisée par le fait qu'elle contient un alcool choisi parmi l'alcool éthylique et l'isopropanol.

15 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 8, caractérisée par le fait que le radical Y du composé de formule II ou VII est hydroxyle.

16. Composition selon l'une des revendications 14 ou 15,

40 caractérisée par le fait qu'elle contient un polymère cosmétique choisi parmi les suivants: polyvinylpyrrolidone ayant un poids moléculaire de 40000 à 360000; copolymère de polyvinylpyrro-lidone/acétate de vinyle; copolymère d'acétate de vinyle/acide crotonique; terpolymère de métacrylate de méthyle/de stéaryle/de

45 diméthylaminoéthyle quaternisé totalement par du sulfate de diméthyle; terpolymère d'acétate de vinyle/stéarate d'allyle/acide allyle-oxyacétique; copolymère quaternaire de polyvinylpyrrolidone; monoester alkylique d'un copolymère d'anhydride maléique/éther méthylvinylique.

50

17. Procédé de teinture des cheveux humains, caractérisé par le fait qu'on utilise une composition selon la revendication 1.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on applique directement sur des cheveux préalablement décolorés une composition selon la revendication 14.

55

19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on applique sur les fibres la composition tinctoriale selon la revendication 9, qu'on laisse cette composition en contact avec les cheveux pendant un laps de temps de 3 mn à 30 mn, qu'on rince les cheveux, qu'on les passe au shampooing et qu'on les sèche.

60 20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'au moment de l'emploi on ajoute un oxydant cosmétique à la composition selon la revendication 2, on applique la composition ainsi obtenue sur les cheveux à la température ambiante pendant un laps de temps de 10 à30mn, on rince les cheveux, on les passe au

65 shampooing et on les sèche.

20 signification —NR5R6, dans laquelle R5 et R6 ont les valeurs précitées.

21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on utilise comme coupleur un composé de formule générale I dans laquelle R' est hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamyl-

alkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, mono-alkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, la partie alkyle contenant 1 à 4 atomes de carbone.

22. Procédé selon l'une des revendications 20 ou 21, caractérisé par le fait qu'on utilise comme oxydant l'eau oxygénée ou un persel ou du ferricyanure de potassium.

23. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait qu'on utilise comme coupleur un composé de formule générale I dans laquelle R' est un reste acyle, et qu'on utilise comme agent d'oxydation un persel.

24. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'on applique successivement sur les cheveux:

a) une solution contenant au moins un coupleur de formule I ;

b) une solution contenant au moins une base de formule II ou une base hétérocyclique, les solutions a) et b) pouvant être appliquées dans un ordre quelconque, et c) une solution contenant un agent oxydant, cette solution c)

étant appliquée soit séparément après les solutions a) et b), soit mélangée en totalité ou en partie à la deuxième des solutions a) ou b) qui est appliquée, sous réserve, dans le cas où la solution b) contient une base développant elle-même une coloration en présence d'un oxydant, que la solution a) soit appliquée la première.

25. Procédé selon la revendication 17, caractérisé par le fait qu'au moment de l'utilisation on mélange:

a) une solution contenant au moins un coupleur de formule I;

b) une solution contenant au moins une base de formule II ou une base hétérocyclique, et c) une solution contenant un agent oxydant, cette solution c) pouvant être préalablement mélangée en totalité ou en partie aux solutions a) et b).