CH621537A5

CH621537A5 -

Info

Publication number: CH621537A5
Application number: CH1084079A
Authority: CH
Inventors: Andree Bugaut-Ormancey; Ginette Jeanminet-Procajlo
Original assignee: Oreal
Priority date: 1975-06-26
Filing date: 1979-12-06
Publication date: 1981-02-13
Also published as: DE2661057C2; JPS6234752B2; CH618343A5; JPS523836A; DE2628716C2; US4330291A; NL182534C; IT1070051B; GB1544127A; DE2628716A1; NL7606948A; AU498883B2; CA1088066A; US4473374A; AU1530376A; NL182534B

Description

L'invention a pour but de remédier aux inconvénients précités, grâce à l'obtention, par les procédés définis dans les revendications 1, 3 et 7, de nouveaux nitro-2 métaaminophénols substitués ayant des propriétés colorantes propres et qui sont suffisamment stables à la conservation notamment en milieu ammoniacal, en milieu alcoolique et hydroalcoolique, pour pouvoir être utilisés, soit en teinture directe, soit en teinture d'oxydation en présence d'une base d'oxydation, soit à la fois en teinture d'oxydation et en teinture directe lorsqu'on opère en présence d'un excès de coupleur.

Par ailleurs, les compositions en milieu ammoniacal contenant les nouveaux coupleurs ont de très bonnes propriétés de stabilité et de conservation au stockage en cuve ou en flaconnage.

De plus, les autres composés nitrés connus à ce jour de façon générale comme coupleurs ne constituent pas en fait de s

10

15

20

25

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4

véritables coupleurs pour la teinture des cheveux, car leur vitesse de copulation est bien trop faible pour qu'ils soient susceptibles d'être utilisées efficacement dans ce domaine.

Les nouveaux composés obtenus conformément aux présents procédés peuvent être représentés globalement par la formule générale I:

(I)

V"

NHR1

dans laquelle:

R a la valeur alkyle ou halogène;

R' a la valeur hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle, morpholinoalkyle, un reste acyle, en particulier un reste carbalcoxy ou carbamoyle.

Les composés de formule I utilisés seuls dans des teintures capillaires leur confèrent des nuances qui se situent dans la gamme des orangés et des roses. On peut facilement les utiliser en association avec d'autres colorants directs tels que des colorants anthraquinoniques, azoïques, des colorants nitrés tels que des dérivés de la nitroparaphénylènediamine, des indophénols, indamines et indoanilines.

Parmi les coupleurs de formule I particulièrement intéressants, on peut citer les suivants: méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol; méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol; chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol; méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol;

méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol; méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol.

Selon le premier procédé qui est un procédé d'analogie: a) on effectue, à l'aide de l'acide nitrique, en présence d'acide sulfurique en mélange ou non avec de l'acide phosphorique ou de l'anhydride acétique ou du phosphate d'éthyle à basse température et tout en agitant, la nitration du composé ayant la formule générale (V):

oh

S

V

(v)

NH-R'

dans laquelle R a la valeur alkyle ou halogène et R' est un reste acyle, ce qui donne un mélange des isomères nitrés sur les positions ortho et para par rapport à la fonction phénol, ainsi qu'une petite quantité du dérivé dinitré sur les positions ortho et para;

b) on sépare le dérivé nitré en position ortho, et c) on traite le composé obtenu par l'acide chlorhydrique pour libérer la fonction amine primaire, obtenant ainsi un composé

de formule générale VI:

OH

no,.

(VI)

dans laquelle R a la signification précitée.

Dans ce procédé, l'addition facultative d'anhydride acétique, d'acide phosphorique ou de phosphate d'éthyle évite la prise en masse par cristallisation de l'acide sulfurique.

La mise en œuvre du second et du troisième procédé est classique, mais il était inattendu d'obtenir la substitution, uniquement sur le groupe amino, tout en laissant intacte la fonction phénol.

s Selon ces deuxième et troisième procédés:

a) on prépare par le premier procédé un composé de formule générale VI ci-dessus, dans laquelle R a la valeur alkyle inférieure ou halogène;

b) on effectue la monosubstitution du groupe —NH2,

10 respectivement au moyen d'un agent d'alkylation et au moyen d'un agent d'acylation contenant le radical R' ayant la valeur définie pour I, mais différente de H.

Pour l'alkylation, on peut opérer en milieu alcalino-aqueux ou en milieu eau/solvant organique à une température

15 comprise entre 25° C et celle du reflux du solvant ou du mélange de solvants, puis laisser le mélange réactionnel au repos à la température ambiante, et enfin séparer le produit attendu qui a précipité par refroidissement ou le précipiter par addition d'un solvant.

20 On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 méthylamino-5 nitro-6 phénol chromatographiquement pur.

On peut obtenir avec un degré élevé de pureté des composés de formule I dans laquelle R' est un reste acétyle, R ayant la valeur alkyle inférieur ou halogène, par le mode opératoire suivant:

25 a) on fait réagir un composé de formule générale VI dans laquelle R a la valeur ci-dessus avec un mélange d'anhydride acétique/acide sulfurique, tout en agitant;

b) après retour à la température ambiante, on détruit l'excès d'anhydride acétique avec de l'eau glacée et sépare le

30 produit diacétylé correspondant;

c) on désacétylise la fonction phénol à l'aide d'une solution alcaline;

d) on précipite le produit attendu, par une quantité suffisante d'acide acétique et on le recristallise éventuellement.

35 On peut préparer ainsi notamment le méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol à l'état pur.

Le présent brevet comprend, en outre, les procédés définis dans les revendications 10 à 15 pour la préparation des nouveaux composés constitués par les indonitroanilines ou les

.40 indonitrophénols ayant la formule générale VII:

45

50 dans laquelle R et R' ont les valeurs mentionnées pour les composés de formule I; les radicaux Ri, R2, R3 et R4 ont, indépendamment les uns des autres, les valeurs hydrogène, alkyle, halogène et alcoxy; le radical Y a les valeurs hydroxyle ou —NR5R6, dans lequel les radicaux R5 et R6 ont, indépen-55 damment l'un de l'autre, les valeurs hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, sulfoalkyle, morpholinoalkyle, pipéridinoalkyle.

Ces indophénols nitrés et indamines nitrées permettent 60 d'obtenir des colorations puissantes, très stables et présentant de remarquables solidités à la lumière, aux intempéries et au lavage.

Parmi ces composés nouveaux, on peut citer notamment les benzoquinone-imines suivantes: 65 N-[(hydroxy-4')phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(hydroxy-4' chloro-2')phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

5

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N-[(amino-4' méthoxy-2'méthyl-5')phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(amino-4' diméthyl-2',5')phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(amino-4' diméthyl-2',5')phényl]méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(amino-4' chloro-3')phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(amino-4' diméthyl-2',5')phényl]méthyl-2 carbéthoxy-amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(méthylamino-4' chloro-3')phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine,

N-[(P-hydroéthylamino-4' méthoxy-3')phényl]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine.

Les procédés de préparation des composés de formule VII consistent tout d'abord à préparer un composé de formule I dans laquelle R et R' ont les valeurs précitées, par l'un des procédés précités. On fait alors réagir en milieu alcalin le composé de formule I ainsi obtenu, soit:

a) sur un composé ayant la formule générale II:

Y

(II)

dans laquelle Rt, R2, R3, R4 et Y ont les valeurs précitées, en ajoutant un agent oxydant tout en agitant et en refroidissant éventuellement le mélange réactionnel, soit:

b) sur un composé de formule générale VIII:

S

■r,

(VIII)

no dans laquelle Ri, R2, R3, R4, R5 et Rö ont les valeurs précitées.

Dans les deux cas, on obtient le produit attendu par 20 précipitation à partir du mélange réactionnel abandonné à la température ambiante.

Ces procédés peuvent être effectués en phase aqueuse, hydroalcoolique ou hydro-acétonique, généralement en milieu ammoniacal. Dans le premier cas, on peut utiliser comme 25 oxydant l'eau oxygénée, le ferricyanure de potassium ou des persels tels que le persulfate d'ammonium.

Les exemples suivants dans lesquels les températures sont indiquées en degrés centigrades ont pour but d'illustrer les . 30 divers procédés selon la présente invention.

Tableau A, récapitulatif des composés de formule générale (I): OH

R -Tiff >1»— NO.

préparés dans les exemples I à VII:

Exemple Composé de formule (I) N°

(1) (2)

Formule brute F(°C) R R'

(3) (4) (5) (6)

I méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol C7H8N2O3 130

II méthyl-2 N-P-hydroxyéthylamino-5 C9Hi204N2 103 nitro-6 phénol

III méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol C8HioN203 140

IV chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol C6H5N203C1 184

V méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol C9H10N2O4 147

VI méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 Ci0Hi2N2O5 115 phénol

VII méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 Cj,4H2i03N3 82

nitro-6 phénol

CH3 H

CH3 CH2CH2OH

ch3

Cl ch3

ch3

H

coch3 cooc2h5

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6

Exemples de procédés de préparation des composés de formule (I)

Exemple N° I:

Préparation du méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol selon le 5

schéma:

45 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de méthyl-2 nitro-4 acétylamino-5 phénol.

2e phase: inchangée.

Exemple N° II:

Préparation du méthyl-2 N-p-hydroxyéthylamino-5 nitro-6

2 HC1.^CH3""f

NO.

\^X"NHCOCH

phénol selon le schéma:

oh

0

il

2 cich2-ch2-o-c-ci

oh

1" phase:

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.

On dissout sous agitation 0,606 mol (100 g) de méthyl-2 acétylamino-5 phénol dans 900 cm3 d'acide sulfurique (d= 1,83) 25 à une température voisine de 0°C. On ajoute 20 cm3 d'acide phosphorique, puis on refroidit le milieu réactionnel à — 30° C. On ajoute alors lentement, sous très bonne agitation, tout en maintenant la température entre —33 et — 30° C, 25 cm3 d'acide nitrique (d= 1,52) dans 400 cm3 d'acide sulfurique (d= 1,83); 30 l'addition de la solution nitrique s'effectue environ en 1 h.

Le mélange sulfonitrique est alors versé sur 8 kg de glace pilée.

On essore le dérivé nitré, on le lave à l'eau et on le sèche. On obtient 94 g de dérivé nitré brut qui contient un peu de 35

méthyl-2 nitro-4-acétylamino-5 phénol.

2e phase:

Préparation du méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol.

On dissout 92 g du dérivé nitré brut précédemment obtenu, 40 dans 200 cm3 d'acide chlorhydrique (d = 1,19) additionnés de 200 cm3 d'acide acétique. On chauffe au reflux le milieu réactionnel pendant l'A h. On le refroidit ensuite au voisinage de — 15°C pour obtenir par précipitation le chlorhydrate de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol. On essore ce chlorhydrate, on le lave 45 avec 50 cm3 d'un mélange acide chlorhydrique/acide acétique 50/50 à — 10°C, puis on le traite par 400 cm3 d'eau sous agitation pendant quelques minutes pour obtenir le méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol. On essore le produit obtenu, puis on le recristallise dans l'éthanol, et l'on recueille 45 g de produit so chromatographiquement pur; F = 130°C.

Analyse pour C7H8N2O3 :

Calculé: C 50,00 H 4,76 N 16,67%

Trouvé: C 50,05 H 4,99 N 16,57% 55

Variante de la 1"' phase:

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.

On ajoute sous agitation 0,3 mol (49,5 g) de méthyl-2 acétylamino-5 phénol partiellement en solution dans 120 cm3 m d'anhydride acétique, à 580 cm3 d'acide sulfurique (d = 1,83), la température étant maintenue entre — 5°C et + 5°C. On refroidit le milieu réactionnel à — 30° C, on ajoute alors lentement, sous très bonne agitation, tout en maintenant la température entre — 33 et —30°C, 12,5 cm3 d'acide nitrique (d= 1,52) dans «

18 cm3 d'acide sulfurique, cette addition durant environ 30 mn.

Le milieu réactionnel est versé sur 3 kg de glace pilée. On essore le dérivé nitré. Il est lavé à l'eau et séché. On obtient k oh

-> CH.

lre phase:

Préparation du N-\_(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4) phényl]-carbamate de $-chloréthyle.

On dissout 0,05 mol (8,4 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne. On ajoute 0,0365 mol (3,65 g) de carbonate de chaux. On porte le mélange à une température d'environ 70e C, puis on ajoute peu à peu, tout en agitant, 0,073 mol (10,47 g) de chloroformiate de ß-chlorethyle. On maintient l'agitation 50 mn à environ 70° C. On filtre le mélange réactionnel chaud. Après refroidissement et dilution du filtrat avec de l'eau, on sépare par essorage 12,5 g de N-[(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4)phényl]carbamate de ß-chlorethyle qui fond à 82° C.

2e phase:

Préparation du méthyl-2 N-ß-hydroxyéthylamino-5 nitro-6 phénol.

On dissout 0,0182 mol (5 g) de N-[(nitro-2 hydroxy-3 méthyl-4)phényl]carbamate de ß-chlorethyle dans 15 cm3 d'une solution potassique 5N. On chauffe la solution pendant 30 mn à 60° C. On ajoute 15 cm3 d'eau, on refroidit le tout à 0°C et ajoute encore 15 cm3 d'acide chlorhydrique 0,5N. On sépare par essorage le produit attendu sous la forme d'un précipité cristallin. Après recristallisation dans l'acétate d'éthyle et séchage sous vide, le produit obtenu fond à 103° C.

Analyse pour C9H12O4N2:

Calculé: C 50,94 H 5,66 N 13,21%

Trouvé: C 50,63 H 5,71 N 13,39%

Exemple N" III:

Préparation du méthyl-2 N-méthylamino-5 nitro-6 phénol.

OH

7

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On dissout 0,02 mol (3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 22 cm3 de solution sodique normale à une température d'environ 40° C. On ajoute 0,022 mol (2,77 g) de sulfate de méthyle, puis on maintient le milieu réactionnel 2 h à 40° C. On ajoute ensuite 22 cm3 de solution sodique normale et 0,022 mol de sulfate de méthyle, puis on abandonne le mélange réactionnel une nuit à la température ambiante. Le lendemain, on décante le produit attendu qui a précipité sous la forme d'une huile épaisse. Cette huile lavée à l'eau puis additionnée de 5 cm3 d'acétone cristallise aussitôt. Les cristaux sont séparés par essorage. On vérifie qu'ils sont entièrement solubles dans une solution sodique normale et qu'ils sont chromatographiquement purs, en particulier qu'ils ne contiennent pas de produit initial. Après recristallisation dans un mélange de benzène/hexane et séchage sous vide, on obtient un produit qui fond à 140° C.

Analyse pour C8HioN203:

Calculé: C 52,84 H 5,53 N 15,38%

Trouvé: C 53,03 H 5,46 N 15,50%

Exemple N" IV:

Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol selon le schéma: oh

Analyse pour C6H5N2O3CI:

Calculé: C 38,20 H 2,65 N 14,85 Trouvé: C 38,03 H 2,65 N 14,75

Cl 18,83% Cl 18,97% Cl 18,82%

SO. H 4 2

lre phase:

Préparation du chloro-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.

On dissout sous agitation 0,23 mol (43 g) de chloro-2 acétylamino-5 phénol dans 500 cm3 d'acide sulfurique (d= 1,83) à une température voisine de + 5°C. On ajoute 15 cm3 d'acide phosphorique, puis on refroidit le milieu réactionnel à — 30° C. On ajoute alors lentement, en 35 mn, tout en agitant vigoureusement 9,7 cm3 d'acide nitrique (d= 1,52) dans 1,5 cm3 d'acide sulfurique (d= 1,83). Le mélange réactionnel est ensuite versé sur 3 kg de glace pilée pour précipiter le produit attendu qu'on sépare par essorage, lave à l'eau et sèche. On obtient ainsi 47 g de produit.

2e phase:

Préparation du chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol

On introduit le produit nitré brut (47 g) obtenu précédemment dans 235 cm3 d'acide chlorhydrique (d= 1,19) additionnés de 180 cm3 d'acide acétique. On chauffe le mélange au reflux pendant 1 Vi h pour obtenir la dissolution complète du produit.

On refroidit ensuite le mélange réactionnel à — 5°C pour précipiter le chlorhydrate de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol. On sépare par essorage ce chlorhydrate, on le lave avec 50 cm3 d'un mélange d'acide chlorhydrique/acide acétique à 0°C,

puis on le traite par 200 cm3 d'eau en agitant le tout pendant quelques minutes pour libérer le chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol. On sépare le produit par essorage, puis on le recristallise dans l'éthanol. On obtient ainsi 28 g de produit chromatographiquement pur; F = 184°C.

Exemple N" V:

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol à l'état pur.

nhcoch,

'phase:

Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 acétylphénol.

0

tt

0 - c - ch„

hcoch

On dissout 0,002 mol (3,36 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 15 cm3 d'anhydride acétique. On ajoute 2 gouttes d'acide sulfurique concentré, puis on agite le milieu réactionnel pendant 2 h. La température s'élève à 45° C, puis redescend progressivement à la température ambiante. On verse la solution sur 50 g d'eau glacée. Lorsque l'anhydride acétique est détruit, on essore le produit diacétylé attendu, qui a précipité sous forme de cristaux, on le lave avec de l'eau glacée et on le sèche; F= 172°C.

2e phase:

40 Préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol.

On ajoute 0,0119 mol (3 g) du produit diacétylé précédemment obtenu dans 55 cm3 de solution sodique 0,4 N. Le produit se dissout très rapidement, la désacétylation de la fonction phénolique étant presque immédiate.

45 On ajoute à la solution sodique une quantité suffisante d'acide acétique pour précipiter le méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol. On sépare le produit par essorage, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'alcool éthylique à 95° C et on le sèche sous vide; F = 147°C.

50

Analyse pour C9H10N2O4:

Calculé: C 51,43 H 4,76 N 13,33%

Trouvé: C 51,35 H 4,78 N 13,50%

55 Exemple N" VI:

Préparation du méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol.

OH

NH-C-OC„H

m J

On introduit 0,1 mol (16,8 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de dioxanne et on ajoute 0,055 mol (5,5 g) de

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8

carbonate de chaux. On porte le mélange au reflux tout en agitant et on lui ajoute, peu à peu, 0,11 mol (11,93 g) de chloro-formiate d'éthyle. On maintient le reflux pendant 1 h et on essore le mélange bouillant pour éliminer les sels minéraux. Après refroidissement du filtrat, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol cristallise. On recristallise le produit dans l'éthanol, on le sépare et on le sèche sous vide; F=115°C.

Analyse pour C10H12N2O5:

Calculé: C 50,00 H 5,04 N 11,66%

Trouvé: C 49,97 H 4,70 N 11,61%

Exemple N° VII:

Préparation du méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol selon le schéma:

oh quantité suffisante pour précipiter le produit attendu. On essore le produit, on le lave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. On obtient un produit qui fond à 153°C.

nh-ch2-ch2-

oh h,

no,

naoh : n

NH-C-OCH CH0C1 11 2 1

0

■nh - ch2 - ch2br

Analyse pour C10H10N2O5:

H 4,20 N 11,76% H 4,50 N 11,79%

Calculé: C 50,42 Trouvé: C 50,34

NH - Cll2 - CH2 -

lrc phase:

Préparation de la N-[(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')phényï\-oxazolidine-1,3 one-2.

On introduit 0,0364 mol (10 g) de N-[(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')phényl]carbamate de P-chloréthyle (obtenu dans la première phase de l'exemple N° II) dans 728 cm3 de solution sodique normale (0,0728 mol) refroidie à environ 0°C. On agite pendant 25 mn, le milieu réactionnel étant maintenu à environ 10°C. On ajoute ensuite de l'acide acétique en une

2e phase:

10 Préparation du méthyl-2 N-$-bromoéthylamino-5 nitro-6 phénol.

On introduit 0,0252 mol (6 g) de N-[(nitro-2' hydroxy-3' méthyl-4')phényl]oxazolidine-l,3 one-2 dans 30 cm3 d'acide bromhydrique à 66%. On chauffe le mélange l'A h au bain-marie bouillant, puis on verse le mélange réactionnel dans 90 cm3

15 d'eau glacée.

Le produit attendu précipite. On l'essore, on le iave à l'eau, on le recristallise dans l'acide acétique et on le sèche sous vide. Il fond à 129° C.

20

Analyse pour C9Hii03N2Br:

Calculé: C 39,27 H 4,00 N 10,18 Br 29,09%

Trouvé: C 39,15 H 4,30 N 10,12 Br 29,22%

25 3e phase:

Préparation du méthyl-2 N-pipéridinoéthylamino-5 nitro-6 phénol.

On introduit 0,0073 mol de méthyl-2 N-P-bromoéthylamino-5 nitro-6 phénol dans 10 cm3 de pipéridine. On chauffe la solution

30 15 mn à 110° C. On laisse refroidir la solution jusqu'à la température ambiante, puis on la verse dans 15 cm3 d'eau. Après addition d'acide acétique, le produit attendu précipite, on l'essore, on le lave à l'eau et on le sèche sous vide. Il fond à 82° C.

35 Analyse pour C14H21N3O3 :

Calculé: C 60,22 H 7,53 N 15,05%

Trouvé: C 60,36 H 7,79 N 15,34%

C 60,22 H 7,80 N 15,28%

Tableau B

Le tableau B indique les caractéristiques des composés indo ou benzoquinone-imine de formule générale (VII). Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes:

(1) numéros des exemples de préparation des composés

(2) désignation du composé de formule (VII): le terme benzoquinone-imine doit être ajouté à la fin de la désignation, à partir du composé IX

50 (3) formule brute

(4) point de fusion du composé ayant la formule brute indiquée en (3)

(5) à (12): valeurs pour chacun des composés, des radicaux désignés respectivement par R, R', Rt, R2, R3, R4, Y=NR5R6

55 et Y=OH;

pour faciliter la lecture du tableau, la valeur H n'est pas représentée pour les radicaux R, R', Ri, R2, R3 et R4

(13) à (16): ces colonnes indiquent respectivement en poids pour cent les teneurs des éléments C, H, N et Cl, correspondant, 60 d'une part (lre ligne), aux valeurs calculées et, d'autre part (2e ligne), aux résultats trouvés par l'analyse élémentaire pour les composés dont la formule brute est indiquée à la colonne (3).

Dans l'exemple XVIII, la détermination analytique a été 6J effectuée de la façon suivante:

— masse moléculaire calculée pour Ci7Hi9Ns04: 357;

— masse moléculaire trouvée par dosage potentiométrique dans l'acide acétique par l'acide perchlorique: 362.

9

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Tableau C

Le tableau C indique la façon dont sont préparés les composés indo figurant dans le tableau B. Les différentes colonnes de ce tableau ont les significations suivantes:

(1) numéros des exemples de préparation des composés correspondants portant le même numéro dans le tableau B

(21) désignation de l'aniline substituée de départ ayant la formule (II)

(22) désignation du métaaminophénol de départ ayant la formule (I)

(23) rapport molaire entre l'aniline substituée (22) et le 65 métaaminophénol (21); ce rapport peut être compris entre

1:0,5 et 1:1,2 et de préférence de 1:0,65 à 1:1,1

(24) milieu réactionnel: ce milieu est constitué par de l'eau,

un alcanol inférieur tel que l'éthanol, le propanol ou l'isopropanol;

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ou encore par un mélange d'eau/acétone ou d'eau/alcanol inférieur dans un rapport pondéral d'environ 1:1

(25) agent alcalinisant: le pH du milieu est alcalinisé jusqu'à un pH égal ou supérieur à 8 à l'aide d'une base minérale ou organique, de préférence l'ammoniaque, la soude ou un carbonate alcalin

(26) agent oxydant

(27) rapport molaire entre l'agent oxydant (26) et le métaaminophénol (22): ce rapport varie en général de 1:1 à 8:1

(28) température :1a température varie d'environ —10 à +30°C 65 lorsqu'on utilise comme aniline de formule (II) une paraphénylène-

diamine, la durée de la réaction étant de l'ordre de 30 mn à 3 h; lorsqu'on utilise comme composé de formule (II) une paranitrosoaniline, la température de réaction varie de

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l'ordre de 40° C à la température du reflux du mélange réactionnel, pour une durée de réaction pouvant atteindre environ 4 h

(29) agent de précipitation: à la fin de la réaction, on obtient éventuellement le composé indo sous forme libre, ainsi que sa précipitation, par l'addition d'un acide tel que l'acide acétique

(30) agent de recristallisation : on utilise des solvants tels que des acétates d'alkyle inférieur ou des mélanges aqueux tels que des mélanges eau/diméthylformamide et eau/acétone.

Pour illustrer de façon complète le procédé de préparation des 65 composés indo du tableau C, on reproduit ci-après, d'une part, les exemples Vili, XII, XIV, XVI utilisant comme produit de départ des paraphénylènediamines et, d'autre part, l'exemple XIX utilisant comme produit de départ une paranitrosoaniline.

621 537

12

Exemple N" Vili:

Préparation de la N-[(hydroxy-4')phényï]méthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine.

i= 0

On dissout 0,01 mol (1,09 g) de paraaminophénol et 0,01 mol (1,68 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol dans 15 cm3 d'ammoniaque à 22° B additionnés de 15 cm3 d'eau. A cette solution maintenue au voisinage de 0°C, on ajoute, tout en agitant, 0,02 mol (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 20 cm3 d'eau, on maintient l'agitation 30 mn et l'on essore ensuite l'indophénol qui a précipité sous la forme de son sel d'ammonium. On traite le produit brut par de l'eau additionnée d'acide acétique pour obtenir l'indophénol sous forme libre. Après essorage de l'indophénol, lavage à l'eau et séchage sous vide, on obtient un produit qui fond avec décomposition au-dessus de 260° C.

Analyse pour C13H11N3O4.:

Calculé: C 57,14 H 4,06 N 15,38%

Trouvé: C 57,13 H 4,22 N 15,16%

Exemple N° XVI:

Préparation de la N-[( fi-hydroéthylamino-4' méthoxy-3')-phényQméthyl-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine.

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On dissout 0,01 mol (1,68 g) de méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol et 0,011 mol (3,08 g) de sulfate de méthoxy-2 amino N,P-hydroxyéthylaniline dans 40 cm3 de solution hydro-acétonique à 50%, et 20 cm3 d'ammoniaque à 22° B. On ajoute 50 cm3 d'eau oxygénée à 20 volumes. On abandonne le milieu réactionnel pendant 3 h à la température ambiante, puis on sépare par essorage l'indoaniline attendue qui a précipité. On lave le produit obtenu à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide/eau et on le sèche sous vide. Il fond à 163°C.

Analyse pour CiôHjsN,^:

Calculé: C 55,48 H 5,24 N 16,18%

Trouvé: C 55,56 H 5,42 N 15,81%

Exemple N° XIX:

Préparation de la N-[(éthyl, $-morpholinoéthylamino-4'

méthyl-2' )phényï]chloro-2 amino-5 nitro-6 benzoquinone-imine.

(Formule en tête de la colonne suivante)

On introduit 0,01 mol (1,88 g) de chloro-2 amino-5 nitro-6 phénol et 0,01 mol (3,50 g) de dichlorhydrate de paranitroso-méthyl-3 N,N-(éthyl, morpholinoéthyl)aniline dans 20 cm3 de solution de soude normale à laquelle on a ajouté 20 cm3 d'éthanol. On maintient le milieu réactionnel pendant 4 h à 50° C. L'indoaniline attendue précipite sous forme cristallisée. On sépare le produit par essorage, on le lave avec une solution hydroalcoolique à 50%, on le recristallise dans une solution hydroacétonique 20 puis dans un mélange diméthylformamide/eau et on le sèche sous vide. Le produit obtenu fond à 130° C.

Analyse pour C21H26N5O4CI, 0,5 H20:

Calculé: C 55,14 H 5,90 N 15,31 Cl 7,76% 25 Trouvé: C 55,37 H 6,10 N 14,96 Cl 7,64-7,84%

Exemple N" XII:

Préparation de la N-[(amino-4' diméthyl-2',5'Jphényl]-méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 benzoquinone-imine.

30

h nhcoch

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On dissout 0,02 mol (4,2 g) de méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol et 0,02 mol (4,18 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylènediamine dans 15 cm3 d'acétone, 30 cm3 d'eau et 25 cm3 d'ammoniaque à 22° B. A cette solution maintenue au voisinage de 0° C, on ajoute tout en agitant, 0,04 mol (9,2 g) de persulfate d'ammonium dans 30 cm3 d'eau. On maintient l'agitation 30 mn, puis on ajoute la quantité d'acide acétique nécessaire pour précipiter l'indoaniline attendue. On lave le produit à l'eau, on le recristallise dans un mélange diméthylformamide/eau et on le sèche sous vide à 60° C. U fond avec décomposition à 235° C.

Analyse pour C17H18N4O4:

Calculé: C 59,64 H 5,30 N 16,37%

Trouvé: C 59,84 H 5,42 N 16,10%

Exemple N" XIV:

Préparation de la N-[(amino-4' diméthyl-2',5' )phényï\-méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 benzoquinone-imine.

ch.

13

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On dissout 0,01 mol (2,40 g) de méthyl-2 carbéthoxyamino-5 nitro-6 phénol dans 30 cm3 de solution hydroacétonique à 50% et 6 cm3 d'ammoniaque à 22° B. A cette solution maintenue au voisinage de 0°C, on ajoute peu à peu, simultanément à l'aide de deux ampoules à brome et sous agitation, d'une part,

0,01 mol (2,09 g) de dichlorhydrate de diméthyl-2,5 paraphénylène-diamine dans 25 cm3 d'eau, d'autre part, 0,02 mol (4,6 g) de persulfate d'ammonium dans 25 cm3 d'eau. Aussitôt les additions terminées, on ajoute 5 cm3 d'acide acétique au milieu réactionnel. L'indoaniline attendue précipite. On essore le produit, on le lave à l'eau et on le recristallise dans l'acétate d'éthyle. Il fond à 242° C.

Analyse pour C18H2oN405:

Calculé: C 58,06 H 5,41 N 15,05%

Trouvé: C 57,86 H 5,60 N 15,16%

r

Claims

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2

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation des composés de formule générale VI:

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(VI)

dans laquelle R est alkyle ou halogène, caractérisé par le fait que:

a) on effectue la nitration, à l'aide de l'acide nitrique en présence d'acide sulfurique à basse température et tout en agitant, du composé ayant la formule générale V :

(V)

dans laquelle R=alkyle ou halogène et R' est un reste acyle;

b) on sépare le dérivé nitré ortho de ses isomères de position,

et c) on traite le composé obtenu par l'acide chlorhydrique pour libérer la fonction amine primaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans le stade a), on ajoute de l'acide phosphorique ou de l'anhydride acétique ou du phosphate d'éthyle.
3. Procédé de préparation des composés de formule générale I':

m

dans laquelle R est alkyle ou halogène, et R' est alkyle, hydroxy-alkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle ou morpholinoalkyle, caractérisé par le fait que:

a) on prépare un composé de formule VI par le procédé selon la revendication 1, et b) on effectue la monosubstitution du groupe amine primaire au moyen d'un agent contenant ledit groupe R'.
4. Procédé selon la revendication 3, pour la préparation des composés de formule I' dans laquelle R' est un groupe alkyle inférieur, caractérisé par le fait que, dans l'étape b), on traite le composé de formule VI par un sulfate d'alkyle inférieur en solution alcaline, on laisse le mélange réactionnel au repos à une température de 25 à 40° C et on sépare le produit attendu.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait qu'on utilise un produit de départ de formule générale V dans lequel R a la valeur alkyle inférieur.
6. Procédé selon la revendication 5 de préparation du méthyl-2-méthylamino-5 nitro-6 phénol, caractérisé par le fait qu'on utilise comme produit de départ le méthyl-2 amino-5 nitro-6 phénol; comme sulfate d'alkyle, le sulfate de méthyle; •comme agent de précipitation, l'acétone; et, éventuellement, comme agent de recristallisation, un mélange de benzène/hexane.
7. Procédé de préparation des composés de formule générale I" ÛH

R

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dans laquelle R est alkyle ou halogène et R' est un reste acyle, caractérisé par le fait que:

a) on prépare un composé de formule VI par le procédé selon la revendication 1, et 15 b) on effectue la monosubstitution du groupe amine primaire au moyen d'un agent d'acylation contenant le groupe R'.
8. Procédé selon la revendication 7, de préparation à l'état pur d'un composé de formule générale I" dans laquelle R' a la valeur acétyle, caractérisé par le fait que, dans l'étape b),

20 on a fait réagir un composé de formule générale VI dans laquelle R a la valeur ci-dessus avec un mélange d'anhydride acétique/acide sulfurique tout en agitant, après retour à la température ambiante, on détruit l'excès d'anhydride acétique avec de l'eau glacée et sépare le produit diacétylé correspondant, 25 on désacétyle la fonction phénol à l'aide d'une solution alcaline, on précipite le produit attendu par une quantité suffisante d'acide acétique et on le recristallise.
9. Procédé selon la revendication 8 de préparation du méthyl-2 acétylamino-5 nitro-6 phénol, caractérisé par le fait

30 qu'on utilise comme produit de départ le méthyl-2 amino-5 phénol.
10. Procédé de préparation des composés de formule générale VII:

40

dans laquelle R est alkyle ou halogène, R' est hydrogène, les 45 radicaux Ri, R2, R3 et R4 sont, indépendamment les uns des autres, hydrogène, alkyle, halogène ou alcoxy; Y est un radical hydroxyle ou — NR5R6, dans lequel les radicaux R5 et R6 sont, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, alkyle, hydroxy-alkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, 50 acylaminoalkyle, sulfoalkyle, morpholinoalkyle ou pipéridinoalkyle, les radicaux alkyle mentionnés ci-dessus contenant de 1 à 4 atomes de carbone, caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule VI par le procédé selon la revendication 1 et qu'on le fait réagir en milieu alcalin sur un composé de 55 formule générale II:

Y

60

(ii)

dans laquelle Rt à R4 et Y ont les significations précitées, on ajoute un agent oxydant tout en agitant le mélange réactionnel

3

621 537

et on l'abandonne à la température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule VII attendu.
11. Procédé de préparation des composés de formule générale VII ci-dessus dans laquelle R, Ri à R4 et Y ont les significations données dans la revendication 10 et R' est alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle ou morpholinoalkyle, caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule I' par le procédé selon la revendication 3 et qu'on le fait réagir en milieu alcalin sur un composé de formule II ci-dessus, dans laquelle Ri à R* et Y ont les significations précitées, on ajoute un agent oxydant tout en agitant le mélange réactionnel, et on l'abandonne à la température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule VII attendu.
12. Procédé de préparation des composés de formule générale VII ci-dessus dans laquelle R, Ri à R4 et Y ont la signification donnée dans la revendication 10 et R' est un reste acyle, caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule I" par le procédé selon la revendication 7 et qu'on le fait réagir en milieu alcalin sur un composé de formule II ci-dessus, dans laquelle Rt à R4 et Y ont les significations précitées, on ajoute un agent oxydant tout en agitant le mélange réactionnel,

et on l'abandonne à la température ambiante pour obtenir par précipitation le composé de formule VII attendu.
13. Procédé de préparation des composés de formule VII ci-dessus dans laquelle R, Ri à R4 ont la signification donnée dans la revendication 10, R' est hydrogène, et Y désigne le radical — NR5R6 dans lequel R5 et R6 désignent indépendamment l'un de l'autre hydrogène, alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, sulfoalkyle, morpholinoalkyle ou pipéridinoalkyle, caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule VI par le procédé selon la revendication 1 et qu'on le fait réagir en milieu alcalin sur un composé de formule générale VIII :

N (VIII)

NO

dans laquelle Rt, R2, R3, R4, R5 et R6 ont les valeurs précitées, et qu'on obtient le produit attendu par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonné à la température ambiante.
14. Procédé de préparation des composés de formule VII ci-dessus dans laquelle R, Ri à R4 ont la signification donnée dans la revendication 10, R' est alkyle, hydroxyalkyle, carbamylalkyle, mésylaminoalkyle, aminoalkyle, acylaminoalkyle, monoalkylaminoalkyle, dialkylaminoalkyle, pipéridinoalkyle ou morpholinoalkyle, et Y a la signification donnée dans la revendication 13, caractérisé par le fait qu'on prépare un composé de formule l'par le procédé selon la revendication 3, qu'on le fait réagir en milieu alcalin sur un composé de formule VIII ci-dessus dans laquelle Ri à R6 ont les significations précitées, et qu'on obtient le produit attendu par précipitation

à partir du mélange réactionnel abandonné à la température ambiante.
15. Procédé de préparation des composés de formule générale VII ci-dessus dans laquelle R, Ri à R4 ont la signification donnée dans la revendication 10, R' est un reste acyle et Y

a la signification donnée dans la revendication 13, caractérisé en ce qu'on prépare un composé de formule I" par le procédé selon la revendication 7, qu'on le fait réagir en milieu alcalin sur un composé de formule VIII ci-dessus dans laquelle Ri à R6 ont les significations précitées, et qu'on obtient le produit attendu par précipitation à partir du mélange réactionnel abandonné à la température ambiante.

On connaît déjà, notamment selon le brevet français N° 2180651, l'utilisation de composés phénoliques nitrés susceptibles de constituer à la fois des colorants directs et des colorants d'oxydation. Toutefois, la structure des composés de l'invention est différente de celle des composés du brevet précité, et leurs propriétés qui seront examinées ci-après sont très avantageuses. On connaît également le nitro-2 amino-3 phénol dont la préparation est indiquée dans le «J. Chemical Society»

(C 1937, p. 1055), sans qu'il y soit fait mention de ses propriétés tinctoriales.

Comme leur nom l'indique, les colorants directs sont des composés colorés utilisés tels quels dans les compositions tinctoriales, et ils ne participent ni à une oxydation simple ni à des condensations oxydatives. Les colorants d'oxydation par contre résultent de la condensation de composés aromatiques ou hétérocycliques possédant, soit des groupes amino ou hydroxy en position para ou ortho les uns par rapport aux autres et appelés bases d'oxydation, soit des groupes amino ou hydroxy en position méta les uns par rapport aux autres et appelés coupleurs. Les bases d'oxydation et les coupleurs sont généralement des composés incolores ou faiblement colorés qui donnent par condensation, en présence d'un oxydant, une composition utilisable pour l'obtention d'une coloration permanente des fibres kératiniques. Cette composition est préparée au moment de l'emploi ou bien in situ par application successive d'une composition contenant le coupleur et d'une autre composition contenant la base d'oxydation, ou vice versa. La composition colorante ainsi obtenue est en réalité un mélange contenant, en plus des produits de condensation colorés, des bases ou des coupleurs non condensés, et cela le plus souvent en présence d'un excès d'agent oxydant susceptible de continuer à réagir sur les composés contenus dans la composition.

Le plus souvent, les coupleurs ne peuvent être utilisés en eux-mêmes comme colorants. Ils peuvent aussi manquer de stabilité dans les compositions d'oxydation contenant un agent alcalin. De plus, la plupart des coupleurs nitrés de la série benzénique, s'ils possèdent leur couleur propre, présentent l'inconvénient de ne pas coupler avec les bases d'oxydation souhaitées ou de ne copuler que partiellement ou très lentement avec elles.