JPS62103009A - ニトロジフエニルアミン誘導体を含有する染髪製剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、直接染料を含有する染髪製剤に関する。この
ような染髪製剤は、化粧品担体中に直接染料を含有する
。多くの場合、このような染髪製剤は、確実に所望の色
を得るために酸化染料前駆物質を更に含有する。直接染
料および酸化染料前駆物質に化粧品担体を使用するなら
ば、クリーム、乳濁液、ゲル、シャンプー、泡エーロゾ
ルまたは髪に適用するのに適当な他の製剤を使用する。

［従来技術］ １種もしくはそれ以上の顕色剤成分どうし、またはそれ
と１種らしくはそれ以上のカップリング剤成分との酸化
カップリングによって生成する酸化染料に加えて、直接
染料は、染髪において重要な役割を有する。直接染料は
、酸化剤を添加しなくても使用できるという利点を有す
る。使用する直接染料は、主に、ニトロベンゼン誘導体
群に属する化合物である。これらを単独で、または他の
直接染料、例えばアントラキノン染料、インドフェノー
ル、トリフェニルメタン染料、カヂオン性アゾ染料また
は酸化染料と組み合わせて使用する。

良好な染髪製剤は、充分な純度を有する所望の色を提供
しなければならない。良好な染髪製剤は、頭皮をあまり
染めることなく入毛に容易に吸収されなければならない
。このような染髪製剤による染めは、光、熱、汗、シャ
ンプーおよびパーマネント用化学薬品に対する安定性が
高くなければならない。最後に、染髪製剤は、毒物学お
よび皮膚科学的観点から、安全に使用し得るものでなけ
ればならない。

直接染料であるニトロベンゼン誘導体の中で、ニトロア
ニリンおよびその誘導体は、そのうらの幾つかは色の純
度が高く、光安定性の染めを提供するので重要である。

しかし、既知のニトロアニリン直接染料は、一方では水
溶性が低いために染髪製剤の処方時に問題を起こし、他
方では洗髪によって色があせ易い（すなわち、洗髪を繰
り返すことによって染めが極度にあせる）という短所を
有する。更に、色を改良するために直接染料および酸化
染料を組み合わせることがしばしばあるので、直接染料
は、他の染料（例えば酸化染料前駆物質）および酸化染
髪製剤中に通例用いられる成分との適合性が高いことが
要求される。従って、還元剤および酸化剤に対する安定
性の高いことが必要である。

［発明の構成］ 式： ［式中、Ｒ１−Ｒ４のいずれか一つの基は一９ｏ３Ｈま
たは−ＣＯＯＩ−１基、および他の三つの基は独立に水
素もしくはＣ，−Ｃ，アルキル基、またはその三つの基
のいずれか一つはＣｌ−０４アルキル基もしくは塩素で
、他の二つの基は水素もしくはＣ３−Ｃ，アルキル基で
ある。］ として含有する染髪製剤が、前記必要条件を高度に満た
すことがわかった。

式（Ｉ）で示される染料は、純度が高く、光および洗髪
に対する耐久性に優れた黄色〜橙赤色を提供する。更に
、この染料は、既知のニトロアニリン染料よりもアルカ
リ性水系に対する溶解度か高い。化合物（Ｉ）は、皮膚
科学および毒物学的に安全であり、それ故、染髪製剤に
おいて使用するのに特に適当である。

Ｒ１−Ｒ４のいずれか一つの基か−Ｓ　０３　ｒ−１ま
たは一〇　〇　ＯＲ１基、および他の基か水素、または
その一つがメチル基、メトキシ基もしくは塩素で、残り
の二つの基が水素である式（Ｉ）で示される化合物は人
手しやすいので、本発明の染髪製剤は、これを含有する
ことが好ましい。

Ｒ１またはＲ３が一〇　〇　〇　〇基で、Ｒ１およびＲ
４が水素である式（Ｉ）で示される化合物は、文献によ
り知られている。

Ｒ’−１’ｔ’のいずれか一つの基が一９Ｏ３Ｈ基、お
よび他の基が水素、またはその一つがメチル基、メトキ
シ基もしくは塩素で、残りの二つの基が水素である式（
Ｉ）で示される化合物は、新規化合物である。従って、
本発明は、この新規化合物およびその水溶性塩に関する
。Ｒ１〜Ｒ′のいずれか一つの基が−ＣＯＯＩ−１基、
他の一つの基がメチル基、メトキシ基または塩素、およ
び残りの二つの基が水素である式（Ｉ）で示される化合
物もまた、新規化合物である。従って、本発明は、この
新規化合物およびその水溶性塩にも関する。

通例、化合物（Ｉ）は、２．４−ジニトロフルオロベン
ゼンと、式： で示されるアニリン誘導体を、ＨＦを除去しながら塩基
の存在下に反応させることによって、式：で示されるジ
ニトロジフェニルアミン誘導体を合成し、これを還元し
て式（Ｉ）で示される２−アミノ−４−ニトロジフェニ
ルアミン誘導体とすることによって得られる。式（ＩＩ
）および（Ｉ［Ｉ）中、Ｒ１〜Ｒ′は式（（）のものと
同意義である。２，４−ジニトロジフェニルアミン誘導
体の還元は、亜硫酸ナトリウムおよびイオウのアルコー
ル水溶液中の混合物を用いて特に容易に行うことかでき
る。

本発明において、水溶性塩とは、主に強塩基の塩、例え
ばアルカリ金属塩（例えばナトリウムまたはカリウム塩
）またはアンモニウム塩、アルカノール基中に炭素原子
を２〜４個有するアルカノールアンモニウム塩（例えば
モノエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモ
ニウム塩らしくはイソプロパツールアンモニウム塩）で
あると理解される。本発明の染髪製剤は、直接染料とし
て式（Ｉ）で示されるニトロジフェニルアミン誘導体を
、単独で、または既知の直接染料、例えば他のニトロベ
ンゼン誘導体、アントラキノン染料、トリフェニルメタ
ンもしくはアゾ染料と組み合わせて含有し得る。更に、
式（Ｉ）で示される直接染料は、還元剤および酸化剤に
対する耐性が高いので、酸化染料前駆物質と組み合わせ
る（すなわち、酸化染髪染料の色を改良する）ことら非
常に適当である。酸化染髪染料は、染料前駆物質として
顕色剤成分を含有し、顕色剤成分は、互いの、または適
当なカップリング剤成分との酸化カップリングによって
酸化染料を生成する。使用する顕色剤成分は、例えばパ
ラ位またはオルト位に遊離または置換した水酸基または
アミノ基をさらに有する１級芳香族アミン、ジアミノピ
リジン誘導体、曳索環ヒドラゾン、４−アミノピラゾロ
ン誘導体並びに２．４，５．６−チトラアミノピリミジ
ンおよびその誘導体である。使用するカップリング剤成
分は、ｍ−フェニレンジアミン誘導体、ナフトール、レ
ゾルシノールおよびレゾルシノール誘導体、ピラゾロン
止びにｍ−アミノフェノールである。

本発明の染髪製剤を調製するために、直接染料および酸
化染料前駆物質を、要すれば適当な化粧品担体、例えば
クリーム、乳濁液、ゲルもしくは界面活性剤含６発泡溶
液（例えばシャンプー、泡エーロゾル）または髪に適用
するのに適当な他の製剤に組み合わせる。

このような化粧品製剤の標準的な成分の例としては、湿
潤剤および乳化剤、例えばアニオン性、ノニオン性また
は両性界面活性剤（例えば脂肪アルコールスルフェート
；アルカノスルホネート。

α−オレフィンスルホネート；脂肪アルコールポリグリ
コールエーテルスルフェート；脂肪アルコール、脂肪酸
およびアルキルフェノール、ソルヒタン脂肪酸エステル
および脂肪酸部分グリセリド、脂肪酸アルカノールアミ
ドのエチレンオキノド付加物）、増粘剤、例えばメチル
セルロース、ヒドロキンエチルセルロース、デンプン、
脂肪アルコール、パラフィン油、脂肪酸、・１ｆ２びに
香油およびヘアケア添加剤、例えば水溶性カチオン性ポ
リマ−、タンパク質誘導体、パントテン酸およびコレス
カロールなどがある。化粧品担体の成分は、通常の使用
量、例えば、製剤全量に対して、乳化剤は０．５〜３０
重量％の濃度で、増粘剤は０．１〜２５重Ｍ％の濃度で
本発明の染髪製剤の調製に使用する。

本発明の染髪製剤において、直接染料（Ｉ）を、染髪製
剤全量に対して０．Ｏ１〜５，０重量％、好ましくは０
．１〜２重量％の量で使用する。更に、既知の酸化染髪
料前駆物質（顕色剤およびカップリング剤）が、０．０
１〜５重量％、好ましくは０〜３重量％の量で存在し得
る。

本発明の染髪製剤が酸化染料前駆物質を含有する場合、
酸化染料前駆物質を安定化するために、少量の還元剤、
例えば亜硫酸ナトリウム０．５〜２．０重量％をも加え
ることが望ましい。この場合、使用前に酸化剤を染髪製
剤に加えて酸化染料前駆物質の酸化発色を開始させる。

適当な酸化剤は、とりわけ過酸化水素、またはそのｖｆ
ｃ索、メラミンもしくはホウ酸ナトリウムとの付加物、
お上びこのような過酸化水素付加物とパーオキシニ硫酸
カリウムとの混合物である。

本発明の染髪染料を、化粧品製剤（例えばクリーム、ゲ
ルまたはソヤンプー）の種類を問わず、弱酸性、中性ま
たはアルカリ性系中で使用し得る。

染髪染料を、ｐ■−■ｓ〜１０で使用することが好まし
い。染髪製剤を１５〜４０℃の温度で使用し得る。約３
０分間接触後、染髪製剤を髪から濯ぎ落とす。次いで、
穏やかなシャンプーで洗髪し、乾燥する。界面活性剤含
量の高い担体、例えば染料シャンプーを使用する場合に
は、シャンプーによる洗髪は不要である。

本発明の染髪製剤によって、純度が高く、耐久性（特に
洗髪に対して）に優れ、シャンプ一時のブリードおよび
変色に対する安定性の高い染めが得られる。以下の実施
例は、本発明を説明するものであって、本発明を制限す
るものではない。

［実施例］ 製造例 実施例１ ２−アミノ−４−ニトロ−２′−メチルジフェニルアミ
ン−５°−カルボン酸 工程ｌ： ２．４−ジニトロ−２°−メチルジフェニルアミン−５
°−カルボン酸・Ｎａ塩 ２．４−ジニトロフルオロベンゼン９．４ｇを、３−ア
ミノ−４−メチル安息香酸７．７ｇおよび炭酸ナトリウ
ム６ｇの、エタノール／水混合物（ｌ；ｌ容量部）中の
混合物に滴加した。反応混合物を７０℃に加熱し、７０
℃で１時間の反応時間後に２０℃に冷却した。生成した
沈積物を濾取し、減圧乾燥器内で６０℃で乾燥した。融
点１８７℃の橙色結晶が得られた。

工程２： ＮａｔＳ　６３１−１ｚｏ（２，７５ｇ）およびイオウ
１．３４ｇの、水（２ｍ１２）／エタノール（０、７ｍ
ＱＭＪ合物中の混合物を、工程Ｉの生成物７．５ｇおよ
び水酸化ナトリウム０．８ｇの、エタノール／水混合物
（Ｉ：２容量部）３０〇−中の混合物に加えた。反応混
合物を加熱還流し、３時間の反応時間後、２０°Ｃに冷
却し、不溶性フラクションを濾去し、濾液から溶媒的６
０ｍＱを留去した。次いで、濃塩酸を加えて濾液を中和
してｐＨ７とし、生成した沈積物を濾取し、エタノール
から再結晶させた。融点２２９〜２３８℃のオリーブ色
の粉末が得られた。

以下の実施例２〜７の化合物を、実施例１の場合と同様
に合成した。

実施例２ ２−アミノ−４−二トロー２°−メトキシジフェニルア
ミン−５゛−カルボン酸 出発物質＝３−アミノー４−メトキン安息香酸工程ｌ： ２．４−ジニトロ−２°−メトキシジフェニルアミン−
５°−カルボン酸・Ｎａ塩 橙赤色結晶、融点２５０℃以上。

工程２・ 橙色粉末、融点２４２℃。

実施例３ ２−アミノ−４−ニトロ−４°−メチルジフェニルアミ
ン−２°−カルボン酸 出発物′質；２−アミノー５−メチル安息香酸工程１： ２．４−ジニトロ−４゛−メチルジフェニルアミン−２
°−カルボン酸・Ｎａ塩 赤色粉末、融点２５０℃以上。

工程２： 褐色粉末、融点２５０℃以上。

実施例４ ２−７ミノー４−二トロー５°−クロロジフェニルアミ
ン−２°−カルボン酸 出発物質：２−アミノ−４−クロロ安息香酸工程ｌ： ２．４−ジニトロ−５°−クロロジフェニルアミン−２
°−カルボン酸・Ｎａ塩 赤色粉末、融点２５０℃以上。

工程２゜ 緑色粉末、融点２５０℃以上。

実施例５ ２−アミノ−４−ニトロ−３°−メチルジフェニルアミ
ン−２゛−カルボン酸 出発物質：２−アミノ−６＝メチル安口、香酸工程ｌ： ２．４−ジニトロ−３°−メチルジフェニルアミン−２
′−カルホン酸・Ｎａ塩 赤色粉末、融点２５０℃以上。

工程２： 赤色結晶。

ＩＲスペクトル（ＫＢｒ；　ｃｍ−リ：　　１６１０．
１５８０．１５４０．１４８０．１４６５．１４３５．
１３９５．１３７０，１３００．１２２５、＋１５０．
１１１０．１０８０．９６０．８５０．８１０゜ 実施例６ ２−アミノ−４−ニトロ−４°−メチルジフェニルアミ
ン−２′−スルホン酸 出発物質：６−アミノ−ｍ−トルエンスルホン酸 工程ｌ： ２．４−ジニトロ−４“−メチルジフェニルアミン−２
°−スルホン酸・Ｎａ塩 橙色結晶、融点２５０℃以上。

工程２： 暗赤色結晶、融点２５０℃以上。

実施例７ ２−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−３゛−スル
ホン酸 出発物質二ｍ−スルファニル酸 工程ｌ： ２．４−ジニトロジフェニルアミン−３°−スルホン酸
・Ｎａ塩 橙色結晶、融点１９５〜２０７℃（分解）。

工程２ニ オリーブ緑色粉末、融点１８９〜１９４℃。

文献により既知の以下の化合物についても染髪試験を行
った： 実施例８ ２−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−４′−カル
ボン酸 ジュルナール・フユア・プラクティッシェ・ヘミ−（Ｊ
　、　　Ｐｒａｋｔ、　　Ｃｈｅｍ、Ｘ２）９上、２０
５実施例９ ２−アミノ−４−ニトロジフェニルアミン−３゛−カル
ボン酸 ジュルナール・フユア・ブラクティソンエ・ヘミ−（２
）±上、２１０ 染髪試験 以下の成分から染髪剤クリームを調製した：Ｃｌ２ＣＩ
１１脂肪アルコール　　　　　　１０ｇＣ１ｔｅ１４脂
肪アルコール＋２ＥＯ スルフエート・Ｎａ塩（２８％）　　　　２５ｇ水　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６０ｇ直
接染料　　　　　　　　　　　　　　　１ｇ硫酸アンモ
ニウム　　　　　　　　　　　Ｉｇアンモニア高濃度溶
液　　　　ｐＨ９、５とする水　　　　　　　　　　　
　　全！ｎ１００ｇとずろ。

成分を前記の順序で混合した。直接染料添加後、まずア
ンモニア高濃度溶液で乳濁液のｐＨを９５に調節し、次
いで水で乳澗液をｌｏｏｇとした。

染料クリームを、標党化した、特に前処理をしていない
、９０％灰色で長さ約５ｃｍの入毛の束に適用し、２７
°Ｃで３０分間放置した。染髪後、髪を濯ぎ、標亭的な
シャンプーで洗い、乾燥した。

直接染料として、実施例１〜９の化合物を使用した。

染髪試験の結果を第１表に示す。

第　　１　　表 特許出願人　ヘンケル・コマンディソトゲゼルンヤフト
・アウフ・アクチェン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、直接染料を含有する染髪製剤であって、直接染料と
   して、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１〜Ｒ＾４のいずれか一つの基は−ＳＯ＿
   ３Ｈまたは−ＣＯＯＨ基、および他の三つの基は独立に
   水素もしくはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基、またはその三
   つの基のいずれか一つはＣ＿１−Ｃ＿４アルキル基もし
   くは塩素で、他の二つの基は水素もしくはＣ＿１−Ｃ＿
   ４アルキル基である。］ で示される化合物およびその水溶性塩を１種またはそれ
   以上含有する染髪製剤。 ２、Ｒ＾１〜Ｒ＾４のいずれか一つの基が−ＳＯ＿３Ｈ
   または−ＣＯＯＨ基、および他の基が水素、またはその
   一つがメチル基、メトキシ基もしくは塩素で、残りの二
   つの基が水素である第１項記載の染髪製剤。 ３、式（ I ）で示される直接染料が、染髪製剤全量に
   対して０．０１〜５重量％の量で存在する第１項または
   第２項記載の染髪製剤。 ４、化合物（ I ）に加えて、他の直接染料および／ま
   たは酸化染料前駆物質を含有し、それらの染料を、クリ
   ーム、乳濁液、ゲル、シャンプーまたは泡エーロゾルの
   形の化粧品担体と組み合わせた第１〜３項のいずれかに
   記載の染髪製剤。 ５、Ｒ＾１〜Ｒ＾４のいずれか一つの基が−ＳＯ＿３Ｈ
   基、および他の基が水素、またはその一つがメチル基、
   メトキシ基もしくは塩素で、残りの二つの基が水素であ
   る第１項記載の式（ I ）で示される化合物およびその
   水溶性塩。 ６、Ｒ＾１〜Ｒ＾４のいずれか一つの基が−ＣＯＯＨ基
   、他の一つの基がメチル基、メトキシ基または塩素、お
   よび残りの二つの基が水素である第１項記載の式（ I
   ）で示される化合物およびその水溶性塩。