-
Neue Witrofarbstoffe sowie Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung
Gegenstand der Erfindung ist die Gewinnung von Färbemitteln, insbesondere für lebendes
menschliches Haar auf der Grundlage neuer Nitrofarbstoffe. Aufgabe der neuen Erfindung
sind somit ein Verfahren zur Herstellung der neuen Nitrofarbstoffe und Haarfärbemittel
auf der Grundlaye dieser Farbstoffe.
-
Es ist bekannt, Substitutionsprodukte des 2-Nitro-1,4-diaminobenzols
als Aktivstoffe in Färbelösungen für Keratinmasern, insbesondere für lebende Haare
zu verwenden.
-
Unter den verschiedenen Substituenten, welche vorgeschlagen wurden,
um dunklere nuancen zu erhalten als mit 2-Nitro-1, 4-diaminobenz. ol, aind vorzugsweise
Alkyl und Hydroxyalkylgruppen zu nennen.
-
Es wurde auch die Verwendung von Tri-hydroxyalkylderivaten des 2-Nitro-l,4-diaminobenzols
und im besonderen von Trihydroxyalkylderivaten, die einen Hydroxyäthylrest an der
in Orthostellung und zwei Hydroxyäthylreste an der in Metastellung zur Nitrogruppe
befindlichen Aminogruppe gebunden enthalten, vorgeschlagen.
-
Es ist aber sehr schwierig, ohne langwierige Reinigung und mit einer
guten industriellen Ausbeute ein Trihydroxyäthylderivat der obigen Art, ausgehend
von 2-Nitro-l,4-diaminobenzol, beispielsweise durch Einwirkung eines Halogenhydrins
herzustellen, denn die Substitution des Wasserstoffs der Aminogruppen durch Hydroxyäthylreste
führt praktisch dazu, daß nicht ein reines Trihydroxyäthyl-Produkt erhalten wird,
sondern eine Mischung von mono-, di-und trisubstituierten Produkten, die jedes für
sich ein eigenes Färbevermögen besitzen, außerdem häufig teerartige Verunreinigungen
enthalten.
-
Unter den Arbeitabedingungen, bei welchen diese Substitutionsreaktionen
ausgeführt
wird, sind die Mengenverhältnisse der einzelnen Substitutionsprodukte einer solchen
Mischung verschieden und die bei Verwendung dieser Mischung erhältlichen Resultate
somit nicht wiederholbar.
-
Bs wurde gefunden, daß bei Bis-hydroxyalkylierung von 1-Alkylamino-2-nitro-4-aminobenzol
beispielsweise mit einem Halogenhydrin, die Substitution in etastellung zur Nitrogruppe
leicht und guter ausbeute durchführbar ist, ohne daß wesentliche Verunreinigungen
auftreten.
-
Die nach dem erfindungsgemäßen verfahren erhältlichen neuen Farbstoffe
sind 1-Alkylamin-2-nitro-4-[bis-(ßhydroxyalkyl) -amino]-Benzolderivate der allgemeinen
Formel
in welcher R und R' gleiche oder verschiedene Hydroxyalkylreste
mit
z.B. 2 bis 4 C-Atomen und R" einen niedrigen Alkylrest mit beispielsweise 1 bis
4 C-Atomen darstellen.
-
Die als Ausgangsstoffe in Betracht kommenden l-Alkylamino-2-nitro-4-aminobenzolderivate
können entweder nach den bekannten Verfahren (siehe Monomethylderivat, Beilstein,
Bd.13, S,120) oder auch nach dem Verfahren vorliegender Erfindung, ausgehend von
2-Nitro-1,4-diaminobenzol, wie im Nachstehenden beschrieben wird, hergestellt werden,
wobei außerdem der Vorteil erzielt wird, din reines Produkt ohne Nebenprodukte zu
erhalten.
-
Die anschließende Substitution dieser Monoalkylderivate durch zwei
Hydroxyylreste in Metastellung zur Nitrogruppe kann in an sich bekannter Weise,
7e nachdem die Reste R und R' gleich oder verschieden sind, einstufig oder zweistufig
durch einwirkung mindestens eines Halogenhydrins eines Glykols, wie beispielsweise
von Äthandiol, Propandiol oder Butandiol, in Gegenwart von Erdalkalimetallcarbonaten
erfolgen. Auf diese Weise gelingt die vorgenannte Substitution eohne Schwierigkeiten
und es werden mit guter Ausbeute Produkte erhalten, die konstante Resultate und
ständige Wiederholbarkeit gewährleisten.
-
Es konnte beobachtet werden, daß im besonderen Falle des 1-Methyl-amino-2-nitro-4-[bis-
is-(ß-hydroxyäthyl)-aminS-benzols vollkommen gleichmäßige tiefblaue Nuancen von
guter Deckkraft für die Haare ohne rote Reflexe erhalten werden, welche besonders
waschfest und ohne Färbewirkung auf die Kopfhaut sind.
-
Die aus diesen Farbstoffen hergestellten Färbemittel bestehen aus
einfachen wässerigen Lösungen mit einem vorzugsweise alkalischen pH-Wert. Diese
Färbemittel benötigen keinen Zusatz von Peroxyden, wie z.B. Wasserstoffperoxyd,
welche im Falle der Verwendung anderer Haarfärbestoffe zur entwicklung der Färbung
erforderlich sind.
-
Den erfindungsgemäßen Haarfärbelösungen können gegebenentalls verschiedene,
in der Haarfärbetechnik übliche Stofte, wie z.B. organische Lösungsmittel, Weichmacher,
Waschmittel und Lacke zugesetzt werden.
-
Die Einwirkungszeit dieser Färbelösungen auf die Haare kann in weiten
Grenzen variieren, liegt jedoch vorzugsweise zwischen 5 und 30 Minuten.
-
Auch die BehandLungstemperatur mit derartigen Lösungen kann verschieden
sein, liegt aber in den meisten Fällen
vorteilhafterweise bei gewöhnlichen
Temperaturen.
-
Der pH-Wert der zur Anwendung gelangenden Lösungen beträgt 7 bis 10,
vorzugsweise 8 bis 9,5. Zur Einstellung des pH-Wertes kann als Alkali in einfachster
Weise Ammoniak oder eine organische Base, z.B. ein niederes Monoalkyl-amin, wie
Äthylamin, ein Alkanolamin, wie Monoäthanolamin, oder ein heterocyclisches Amin,
wie Morpholin, verwendet werden.
-
Die Konzentration der Färbelösung an den erfindungsgemäßen Farbstoffen
kann gleichfalls verschieden sein, vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen
0,1 und 3 s.
-
Für die Herstellung der Färbemittel können einer oder mehrere der
erfindungsgemäß erhältlichen neuen Farbstoffe verwendet werden. Außerdem können
auch andere Nitro-Farbstoffe, wie beispielsweise 2-Nitro-l,2- oder -1,4-diaminobenzol
bzw. deren Alkyl- oder Hydroxy-alkyl-derivate mitverwendet werden.
-
Weiters können den Färbemitteln, je nach dem gewünschten Zweck, auch
Azofarbstoffe, oder Anthrachinonfarbstoffe oder alle anderen Arten der üblicherweise
bei'der Haarfärbung verwendeten Farbstoffe zugemischt werden.
-
Im folgenden wird eine Ausführungsform des erfindung gemäßen Verfahrens,
nämlich die Herstellung des neuen 1-Methyl-amino-2-nitro-4-[bis-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-benzols
beschrieben. Die Erfindung soll jedoch nicht auf dieses Beispiel beschränkt sein
und kann beispielsweise die Aminogruppe in Orthostellung zur Nitrogruppe durch eine
beliebige Alkylgruppe mit 2 bis 4 C-Atomen ersetzt sein. Weiters kann anstelle des
Äthandiolbromhydrins auch das Bromhydrin des Propandiols oder des Butandiols verwendet
werden, wobei die entsprechenden bis-hydroxy-propylierten bzw. bis-hydroxybutylierten
Derivate erhalten werden. Schließlich kann das erfindungsgemäße Verfahren auch mit
zwei verschiedenen Bromhydrinen zweistufig ausgeführt werden, sodaß Farbstoffe erhalten
werden. welche zwei verschiedene Hydroxyalkylgruppen in Metastellung zur Nitrogruppe
enthalten.
-
Beispiele für die Herstellung der neuen Farbstoffe: Beispiel 1: Herstellung
von 1-Methylamino-2-nitro-4-[bis-(ß-hydroxyäthyl) -aminoJ-benzol.
-
Eine Mischung von Ob 24 Grammol l-Methylamino-2-nitro-4-3 amino-benzol
(40 g), 300 cm Wasser und 60 g Calciumcarbonat
wird am Rückfluß
zum Sieden erhitzt; sodann werden tropfenweise 2 Mol (84 cm3) Glykolbromhydrin zugefügt.
Nach dreistündigem Sieden am Rückfluß wird die Reaktionsmischung auf O° abgekühlt,
hierauf werden unter Rühren 75 cm3 konzentrierte Salzsäure hinzugefügt.
-
Durch Zusatz von Ammoniak wird ein alkalischer pH-Wert eingestellt,
wobei das gebildete l-Methylamino-2-nitro-4-Jbis- (ß-hydroxyäthyl)-aminoJ-benzol
ausfällt. Nach dem Trocknen an der Luft erhält san 45 g des Produktes (Ausbeute
73 %), das nach dem Umkristallisieren aus Methylisobutylketon bie 101°C schmilzt.
-
Analyse berechnet für gefunden C11H17O4N3 c % 51,80 51,70 - 51,86
H A 6,66 6,53 - 6,72 N A 16,47 16,49 - 16,27 Wie bereits oben erwähnt, sieht die
Erfindung auch ein Verfahren zur Herstellung von besonders reinem l-Alkylamino-2-nitro-4-aminobenzol
vor. Das Verfahren besteht darin, daß zuerst das 4-Acetamino-2-nitro-1-[(4'-methylphenyl-l-sulfonyl)-amino-benzol
durch Einwirkung von p-Toluolsulfochlorid auf l-Amino-2-nitro-4-acetaminobenzol
hergestellt wird. Das so erhaltene Produkt wird in
Natriumcarbonatlösung
gelöst und diese Lösung durch Einwirkung eines Alkylsulfates in das 4-Acet-aminobenzol
übergeführt, das nach Isolierung mit konzentrierter Schwefelsäure bei Raumtemperatur
detosyliert wird.
-
Die folgende Desacetylierung des l-Alkylamino-2-nitro-4-acetaminobenzols
in der Hitze erfolgt durch Erhitzen mit Salzsäure unter Rückflußkühlung.
-
Die näheren Einzelheiten der verschiedenen erwähnten Verfahrensschritte
werden im folgenden genauer beschrieben.
-
Beispiel 2 Herstellung von a) 4-Acetamino-2-nitro-1-g 4'-methylphenyl-1'-sulionyl)-aminoJ-benzol:
Zu einer Lösung von 1,06 Grammoll-Amino-2-nitro-4-acetaminobenzol (2Q3 g) in 750
cm3 Pyridin werden zwischen 35 und 400C nach und nach 1,4 Grammol p-Toluolsulfochlorid
(226 g) hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 2 Stunden
auf 35 - 400C gehalten; anschließend wird es auf 3 1 Eiswasser gegossen, dem 400
cm3 konzentrierte Salzsäure zugefügt wurden. Man trennt das ausfallende
Rohprodukt
ab und behandelt es mit einem angemessenen Volumen einer kalten Natriumcarbonatlösung
unter Rühren. Die Natriumcarbonatlösung enthält das herzustellende Produkt in Form
des Na-Tosylates, der in der Natriumcarbonatlösung nicht lösliche Anteil besteht
aus dem nicht umgewandelten Produkt. Die Natriumcarbonatlösung wird mit Salzsäure
bis zu einem pH-Wert von 5 angesäuert, das in einer Menge von 245 g erhaltene 4-Acetamino-2-nitro-1-[(4'-methylphenyl-1'-sulfonyl)
-aminoJ-benzol wird abgetrennt und schmilzt nach Umkristallisieren aus Alkohol bei
1620C.
-
Analyse: berechnet für gefunden C15H15N305S C ß 51,37 51,51 - 51,77
H % 4.29 4,42 - 4,12 N % 12,03 12, - 12,12 b) 4-Acetamino-2-nitro-1-[N- (4'-methylphenyl-1'-sulfonyl)-N-methyl-amino]-benzol:
Zu einer Lösung von 0,68 Grammol (240 g) des vorstehend erhaltenen Produktes in
550 cm3 Natriumcarbonatlösung werden nach und nach unter Rühren bei einer Temperatur
von 35-40°C 1 Gramol (94cm3) Methylsulfat hinzugefügt.
-
Nach dem Abkühlen wird abgetrennt und mit Wasser gewaschen; Man erhält
so 204 g 4-Acetamino-2-nitro-1-[N-(4'-methylphenyl-1'-sulofnyl)-N-methyl-amino]-benzol
von Fp = 208°C, das nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure bei 2140C schmilzt.
-
Analyse berechnet für gefunden - C16H17N3O5S C % 52,89 53,50-53,29
H 4,68 4,92 - 4,90 N % 11,57 11,54 - 11,62 c) 1-Methylamino-2-ntrio-4-acetaminobenzol:
0,28 Grammol (104 g) des erhaltenen -Produktes werden nach und nach in 200 cm3 konzentrierte
Schwefelsäure unter Eiskühlung eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird die Reaktionsmischung
3 Stunden bei Raumtemperatur belassen, dann wird auf 2 kg zerkleinertes Eis gegossen,
wobei 54 g des erhaltenen 1-Methylamino-2-nitro-4-acetaminobenzols gewonnen werden,
welches bei 181°C schmilzt.
-
Analyse: berechnet für gefunden C9H11O3N3 C , 51,67 51,60 - 51,71
H i'5, Z6 5,26 5,58 - 5,25 N 4 20,09 19,77 19,88
d) 1-Methylanino-2-nitro-4-aninobenzol:
0,26 Grammol (54 g) 1-Methylamino-2-nitro-4-acetaminobenzol werden in 250 cm3 konzentrierter
Salzsäure, welcher 100 cm3 Wasser hinzugefügt wurden, eine halbe Stunde am Rückfluß
erhitzt. Es wird abgekühlt, wobei das Chlorhydrat des gewünschten Produktes gewonnen
wird.
-
1@ Das Chlorhydrat wird in heißem Wasser gelöst, mit Ammoniak alkalisch
gemacht; nach dem Abkühlen werden 48 g l-Methylamino-2-nitro-4-aminobenzol erhalten,
welches nach dem Umkristallisieren aus Benzol bei 115 - 1160C schmilzt.
-
Analyse: berechnet für gefunden C7H9N3O2 c » 50,29 50,50 - 50,53 H
4 5,38 5,56 - 5,56 N % 25,14 25,08 - 25,34 Im Folgenden soll die Anwendung der erfindungsgemäßen
erhältlichen Farbstoffe zum Färben von Haaren an Hand einiger Beispiele erläutert
werden, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.
-
Anwendunqsbeispiel 1 Man bereitet folgende Lösung: 1-Methylamino-2-nitro-4-[bis-(ß-hydroxyäthyl)-amino]-benzol.........................1
g KondensationsproduKt aus Laurylalkohol und 20 Mol Athylenoxyd .........................
10 g Ammoniak 20 A-ig bis zu einem ?H-Wert von ............... 8,5 Mit Wasser aurfüllen
auf ......................... 100 cm3 Diese Lösung ergibt auf 100 % weiße Haare
aufgetragen bei einer Einwirkungszeit von 10 bis 15 Minuten bei Raumtemperatur,
nach Waschen und Spülen eine violette ins blaue spielende Tönung.
-
Anwendungsbeispiel 2 Man bereitet folgende Lösung: 1-Methylamino-2-nitro-4-[bis-(ß-hydroxyäthyl)-aminoJ-benzol
......................... 0,9 g 1-Hydroxy-5-nitro-2-aminobenezol.........................
0,9 g 2-Nitro-1,4-diaminobenzol......................... 0,02 g Kondensationsprodukt
aus Laurylalkohol und 20 Mol Athylenoxyd ......................... 10 g Ammoniak
20 %-ig bis zu einem pH-Wert von .................... 9 Mit Wasser auffüllen auf
......................... 100 cm3
Diese Lösung ergibt auf 90 %
weiße Haare aufgetragen bei einer Einwirkungszeit von 15 bis 20 Minuten, nach Waschen
und Spülen eine klare kastanienbraune Tönung.
-
Anwendunqsbeispiel 3 Man bereitet folgende Lösung: 1-Methylamin-2-nitro-4-[bis-(ß-hydroxyäthyl)-4-amino]-benzol
0, 5 0,5 g Chrysoidin (Farbindex Nr. 11 270) ......................... 0,5 g Ammoniakhlische
Laurylsulfatlösung 20 %-ig 10 g Ammoniak 20%-ig bis zu einem pH-Wert von .........................
9 Mit Wasser auffüllen auf ......................... 100 cm3 Diese Lösung ergibt
auf 90 % weiße Haare aufgetragen bei einer Sinwirkungszeit von 15 bis 20 Minuten
nach Waschen und Spülen eine dunkelblonde Tönung.
-
Anwendunqsbeispiel 4 Man bereitet folgende Lösung: l-Methylamino-
2-nit ro-14-Lbis (ß-hydroxyäthyl) -4-aminoJ-benzol 0, 4 0,4 g
Chrysoidin
......................... 0,4 g cibacèts Violet B (ähnlich Farbindex Nr. 61 105)
0,2 g Ammoniakalische Laurylsulfatlösung 20 Vig ... 10 g Ammoniak 20 °h-ig bis zur
Erreichung eines pH-Wertes von ......................... 9,5 Mit Wasser auffüllen
auf ......................... 100 cm3 Diese Lösung ergibt auf 90 4 weiße Haare aufgetragen
bei einer Einwirkungszeit von 15 bis 20 Minuten nach Waschen und Spülen eine dunlcelkastanienbraune
Tönung.
-
Es ist selbstverständlich, daß sowohl bei den Herstellungsverfahren
als auch bei den Anwendungsbeispielen verschiedene Veränderungen, Verbesserungen
oder Zusätze vorgenommen, oder bestimmte Produkte durch gleichwertige ersetzt werden
können, ohne den Rahmen der Erfindung zu verlassen.