DE1569806C3

DE1569806C3 - Nitrofarbstoff, seine Herstellung und Mittel zum Färben von Keratinfasern

Info

Publication number: DE1569806C3
Application number: DE1569806A
Authority: DE
Inventors: Andree Boulogne Sur Seine Bugaut Geb. Ormancey; Gregoire Paris Kalopissis
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 1964-11-19
Filing date: 1965-11-19
Publication date: 1975-07-03
Also published as: LU47385A1; NL131840C; DE1569806B2; DE1569806A1; GB1061515A; NL6514989A; US3632292A; NL7019082A; BE672400A

Description

kann in breiten Grenzen variieren, wird aber zweckmäßig auf 5 bis 30 Minuten beschränkt.

Die Temperaturen, bei denen die Farblösungen angewandt werden, können ebenfalls verschieden sein, aber meistens verwendet man sie bei Zimmertemperatür. Das pH der Lösungen liegt im allgemeinen zwischen-7 und 10, vorzugsweise bei 8 bis 9,5. Um dieses pH einzustellen, verwendet man einfach Ammoniak oder eine beliebige organische Base, z. B. Alkylamine, Alkanolamine oder heterocyclische Amine. Auch die Konzentration der Farblösungen kann in weiten Grenzen variieren, doch verwendet man zweckmäßig eine Konzentration zwischen 0,1 und 3 %.

Es soll hier bemerkt werden, daß man den Farbstoff gemäß Erfindung mit anderen Farbstoffen vermischen kann, nämlich mit Nitrofarbstoffen, Azo-Farbstoffen, Anthrachinon-Farbstoffen oder überhaupt den für die Haarfärbung üblichen Farbstoffen.

Im nachfolgenden, gemäß der vorliegenden Erfindung, soll ein neues sechsstufiges Herstellungsverfahren ao für l-Methylamino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methylaminobenzol angegeben werden, wobei die Oxyäthylierung selbstverständlich nicht nur mit Bromhydrin, sondern jedem anderen Halohydrin des Äthandiols vorgenommen werden kann.

1. Darstellung von .
l-Amino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol

0,258 Mol (= 43,2 g) l-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol werden in 85 ecm Dioxan gelöst und der Lösung allmählich (unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 7O⁰C) 0,266 Mol (= 25,2 ecm) Essigsäureanhydrid zugefügt. Nach dem Abkühlen und Filtrierung erhält man 44,9 g bei 165⁰C schmelzendes Acetylderivat.

2. Darstellung von 1-p-Toluolsulfonylamino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol

Einer Lösung von 0,287 Mol (= 60 g) 1-Amino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol in 210 g Pyridin werden bei 40 bis 45⁰C allmählich unter Rühren 0,43 Mol(= 82 g) p-Toluolsulfochlorid zugefügt. Nach beendetem Zusatz hält man das Reaktionsgemisch 2 Stunden lang auf 45⁰C, gießt dann in 1 Liter kalten Wassers, setzt Natriumhydroxyd hinzu, um das herzustellende Produkt in Form von Natosylat zu erhalten und extrahiert mittels Methyl-isobutyl-keton das nicht umgewandelte Ausgangsprodukt. Man säuert die wäßrige Phase mit Salzsäure an, und nach mehrstündigem Abkühlen filtriert man 72 g 1-p-Toluolsulfonylamino-2-nitro-4-methylaminobenzol, das nach Umkristallisation in Alkohol bei 120⁰C schmilzt.

	Analyse des erhaltenen	/ο ο/ /ο /ο	Berechnet	Produkts
		52,89 4,68 11,57	Gefunden
C, H, N,		53,03 bis 52,82 4,55 bis 4,59 11,53 bis 11,70

3. Herstellung von 1-Methyl-para-toluolsulfonylamino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol

Einer Lösung von 0,110 Mol (= 40 g) 1-para-Toluolsulfonylamino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol in 170 ecm normalen Natriumhydroxyds setzt man allmählich und unter Rühren 0,16 Mol Methylsulfat (=15,7 ecm) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 45°C zu. Nach dem Abkühlen filtriert man und wäscht mit Wasser die erhaltenen 40,5 g l-Methyl-para-toluol-sulfonylamino^-nitro^-methylacetaminobenzol, das nach Umkristallisieren in Essigsäure, bei 225 ⁰C schmilzt.

	o/ /o /O /o	Analyse des erhaltenen	Produkts
		Gefunden
ZKO		54,08 bis 54,04 5,06 bis 4,92 11,35 bis 11,30
	Berechnet
	54,11 5,04 11,14

4. Herstellung von
l-Methylamino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol

Allmählich und unter Rühren fügt man 0,088 Mo (= 33; 35 g) 1 -Methyl -para- toluol - sulf onylamino- ^-nitro^-methyl-acetaminobenzol zu 62 ecm eisgekühlter Schwefelsäure zu. Nach beendetem Zusatz läßt man das Reaktionsgemisch 4 Stunden bei 15°C stehen.

Man gießt dann auf 500 g zerstoßenes Eis, filtriert und wäscht mit Wasser die erhaltenen 16 g 1-Methylamino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol, das bei 158⁰C nach dem Umkristallisieren in Äthylacetat bei 158°C schmilzt.

	Analyse des erhaltenen	O O O	Berechnet	Produkts
		53,81 5,83 18,83	Gefunden
C, / H,⁰,		53,56 bis 53,73 5,70 bis 5,69 19,17 bis 19,05

5. Herstellung von
l-Methylamino-2-nitro-4-methylaminobenzol

0,05 Mol (= 11,2 g) l-Methylamino-2-nitro-4-methyiacetaminobenzol werden in 26 ecm, mit ebensoviel Wasser verdünnter Salzsäure 2 Stunden lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Nach Abkühlen filtriert man das gesuchte Produkt in Form des Chlorhydrats. Man löst dieses in heißem Wasser, fügt Ammoniak hinzu, bis das pH alkalisch ist und filtriert nach dem Abkühlen, 8 g l-Methylamino^-nitro^-methylaminobenzol, das bei 114° C schmilzt.

	Analyse des erhaltenen	/o O/ /O /o	Berechnet	Produkts
		53,00 6,07 23,21	Gefunden
55 C, H, N,		52,67 bis 52,52 6,05 bis 6,09 23,32 bis 23,36

6. Darstellung des 1-Methylamino-

2-nitro-4-(2'oxyäthyl)-methylaminobenzols

Man mischt 0,033 Mol (= 6 g) 1-Methylamino-2-nitro-4-methylaminobenzol, 50 ecm Wasser und 3,5 g Natriumcarbonat und bringt das Gemisch am Rückflußkühler zum Kochen. Hierauf fügt man tropfenweise 0,0695 Mol (=4,9 ecm) Glykolbromhydrin hinzu, kühlt nach 3stündigem Erhitzen am

Rückflußkühler ab, säuert mittels 20 ecm konzentrierter Salzsäure an und extrahiert das Produkt mittels Äthylacetat, um die Verunreinigungen zu entfernen. Hierauf fügt man der wäßrigen Phase Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion zu und filtriert das praktisch reine, bei 92,5° C schmelzende l-Methylamino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methylaminobenzol. Ausbeute = 5,7.

Analyse des erhaltenen Produkts

Berechnet

53,33

6,66

18,66

Gefunden

53,21 bis 53,24

6,97 bis 6,85

18,90 bis 18,66

Im folgenden werden 2 Beispiele zur Verwendung des Farbstoffs in einer Haarfärbelösung angegeben.

Beispiel 1 eines Färbemittels

Man stellt eine Lösung her aus l-Methylamino-2-nitro-4-(2'oxyäthyl)-

methylaminobenzol Ig

Mit 10,5 Mol Äthylenoxyd oxyäthy-

lierter Laurylalkohol 5 g

Ammoniak bis zum pH 7

Wasser bis zu 100 g

Verwendung des Färbemittels 1

Diese Lösung wird 10 Minuten lang auf 100 %ig weißes Haar einwirken gelassen. Dann spült man, wäscht mit Shampoo und trocknet. Man erhält eine . .itfeaftige malvenfarbige Tönung.

Beispiel 2 eines Färbemittels

(Kombination mit bekannten Haarfarbstoffen) ίο Man stellt eine Lösung her aus

l-Methylamino-2-nitro-4-(2'-oxy-

äthyl)-methylaminobenzol 0,46 g

l-Amino-2-nitro-4-methylamino-

benzol 0,06 g

Nitro-m-phenylendiamin 0,05 g

Nitro-p-phenylendiamin 0,02 g

Mittels 9 Mol Äthylenoxyd oxy-

äthyliertem Laurylalkohol 5 g

Ammoniak bis zur Einstellung

ao eines pH 9

Wasser bis zu :. 100 g

Verwendung des Färbemittels 2

Diese Lösung wird auf 100 %ig weißen Haaren an-

*5 gewandt. Man läßt 15 bis 20 Minuten einwirken, dann spült man die Haare, wäscht sie mit Haarwaschmittel und trocknet. Man erhält eine Kupfertönung von hellem Kastanienbraun.

Claims

1 2 und in guter technischer Ausbeute, z. B. durch EinPatentansprüche: wirkung eines Halohydrins zu bekommen, denn die Substitution von Wasserstoffen der Aminogruppe

1. l-Methylamino-2-nitro-4-(2'-hydroxyäthyl)- durch Oxyäthylgruppen führt praktisch nicht zur methylaminobenzol. 5 Gewinnung eines reinen trioxyäthylierten Produktes,

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindung sondern eines Gemisches aus mono-, di- und trisubnach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß stituierten Produkten, wobei jeder Bestandteil sein man ein Wasserstoffatom der Aminogruppe in eigenes Färbevermögen besitzt und wobei das Gemisch 4-Stellung des l-Amino^-nitro^-methylamino- oft teerartige Verunreinigungen aufweist.

benzols durch Essigsäureanhydrid und ein Wasser- io Je nach den Verfahrensbedingungen, unter denen

Stoff atom der Aminogruppe in 1-Stellung durch die Substitutionsreaktion stattfindet, ist die Zusammen-

p-Toluol-sulfochlorid blockiert, hierauf das er- Setzung des Gemisches verschieden, weshalb die mit

haltene Produkt durch ein Methylierungsmittel diesem Gemisch erhaltenen Farbtöne nicht reprodu-

methyliert, die vorher blockierten Stellungen durch zierbar sind.

aufeinanderfolgende Einwirkung von Schwefel- 15 Gegenstand vorliegender Anmeldung ist ein neuer

säure und Chlorwasserstoffsäure auf das methy- Nitrofarbstoff für Haare sowie die mit seiner Hilfe

lierte Produkt wieder freimacht und schließlich mit hergestellten Färbelösungen. Dieser neue Farbstoff

Glykolhalohydrin, vorzugsweise Glykolbromhy- ist das l-Methylamino-2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methyl-

drin, das N-Atom in 4 Stellung oxyäthyliert. aminobenzol.

3. Mittel zum Färben von Keratinfasern, ins- a° Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herbesondere lebenden Haaren, dadurch gekenn- stellung dieses neuen Farbstoffs. Dieses besteht darin, zeichnet, daß es als Farbstoff mindestens 1-Methyl- daß man l-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol durch amino-2-nitro-4-(2'-hydroxyäthyl)-methylamino- Methylierung in 2-Methylamino-2-nitro-4-methylbenzol enthält und die Lösung einen pH zwischen aminobenzol überführt und dieses durch Einwirken-7 und 10 aufweist. »5 lassen eines Glykolhalohydrins oxyäthyliert.

4. Mittel gemäß Anspruch 1, dadurch gekenn- In diesem Verfahren wird die erfindungsgemäße zeichnet, daß sein pH zwischen 8 und 9,5 liegt. Methylierung des in 1-Stellung befindlichen Amins

dadurch herbeigeführt, daß man die Stellung des Η-Atoms der in 4-Stellung befindlichen Aminogruppe

3° durch Essigsäureanhydrid, hierauf die Stellung eines

der H-Atome der Aminogruppe in 1-Stellung durch p-Toluolsulfochlorid blockiert und das erhaltene Produkt durch Einwirkung von neutralem Methylsulfat

Die Erfindung betrifft l-Methylamino-2-nitro- methyliert und schließlich die beiden vorher blockier-4-(2'-hydroxyäthyl)-methylaminobenzol, ein Verfahren 35 ten Stellungen durch aufeinanderfolgende Einwirkung zur Herstellung dieser Verbindung und daraus herge- von Schwefelsäure, um die am N-Atom in 1-Stellung stellte Mittel zum Färben von Keratinfasern, insbe- befindliche Tosylgruppe zu verdrängen, und von HCL, sondere von lebenden Haaren. um die am N-Atom in 4 Stellung befindliche Acetyl-

Es ist bekannt, Substitutionsprodukte des Nitro- gruppe zu verdrängen, wieder in Freiheit zu setzen,
paraphenylendiamins in Lösungen zum Färben von 4<> Die Anmelderin hat gefunden, daß, da unter den Keratinfasern, insbesondere von lebendem Haar, zu vorbeschriebenen Bedingungen die Oxyäthylierung in verwenden. m-Stellung zur Nitrogruppe leicht und in guter tech-

Unter den verschiedenen Substituenten, die zwecks nischer Ausbeute sowie ohne Verunreinigungen erfolgt Gewinnung dunklerer Farbtöne als sie mit Hilfe des und die aufeinanderfolgende Substitution einer Me-Nitroparaphenylendiamins selbst hergestellt werden 45 thylgruppe der einen Aminogruppe und einer Oxykönnen, seien insbesondere Alkyl- und Oxyalkyl- äthylgruppe der anderen Aminogruppe sich ohne gruppen genannt. Aus der britischen Patentschrift Schwierigkeit vollzieht, man sicher sein kann, ein 954 253 ist z. B. das l-Methylamino-2-nitro-4-(2'-hy- Produkt mit konstanten, immer reproduzierbaren droxyäthyl)-aminobenzol bekannt, das auch bereits Ergebnissen zu erhalten, da es ja mit keinem anderen zur Färbung von Keratinfasern verwendet worden ist. 5<> sekundären Farbstoff gemischt ist.
Vergleichsversuche haben jedoch gezeigt, daß bei An- Es wurde gefunden, daß man mit 1-Methylamino-

wendung der bekannten Verbindung die Farbtiefe 2-nitro-4-(2'-oxyäthyl)-methylaminobenzol dunkelviostark von der jeweiligen Anwendungstemperatur ab- lette, vollkommen gleichmäßige Färbungen erhält, hängig ist und somit in Abhängigkeit von der An- Weiter ist zu bemerken, daß der Farbstoff eine gute Wendungstemperatur stark schwankt, während die 55 Affinität zu den Keratinfasern des menschlichen Haares mit der erfindungsgemäßen Verbindung erzielten besitzt und daß die Haarfärbungen, die damit erzielt Färbungen überraschenderweise von der Anwendungs- werden , in besonderem Maße waschbeständig und temperatur kaum beeinflußt werden. ohne färbenden Einfluß auf die Kopfhaut sind.

Vorzugsweise hat man die Verwendung von trioxy- Die mit der erfindungsgemäßen Verbindung herge-

alkylierten Derivaten des Nitroparaphenylendiamins ^6o stellten Farblösungen stellen einfache wäßrige Lövorgeschlagen und unter ihnen vorwiegend trioxy- sungen der beschriebenen Verbindung im vorzugsäthylierte Derivate, die an der in o-Stellung zur Nitro- weise alkalischen Bereich dar.

gruppe befindlichen Aminogruppe einen Oxyäthylrest Zusatz von Oxydationsmittel zwecks Entwicklung

und an der in m-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen der Färbung ist nicht erforderlich. Sie können mit den Aminogruppe zwei Oxyäthylgruppen tragen. 65 i_n der Haarfärbung üblichen Zusätzen versehen wer-

Es ist jedoch sehr schwierig, ein solches trioxyäthy- den, z. B. organischen Lösungsmitteln, Verdickungsliertes Derivat obengenannter Natur und, ausgehend mitteln, Detergentien, Lacke usw. Die Einwirkungszeit von dem Nitroparaphenyldiamin in reinem Zustand der erfindungsgemäßen Farblösungen auf die Haare