AT274787B - Verfahren zur Herstellung des neuen 1-Methylamino-2-nitro-4-[(β-oxyäthyl)-methylamino]-benzols - Google Patents
Verfahren zur Herstellung des neuen 1-Methylamino-2-nitro-4-[(β-oxyäthyl)-methylamino]-benzolsInfo
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Description
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Verfahren zur Herstellung des neuen l-Methylamino-2-nitro-4- [ (ss-oxyäthyl)-methylamino]-benzols
Es ist bekannt, Substitutionsprodukte des Nitroparaphenylendiamins in Lösungen zum Färben von Keratinfasern, insbesondere lebendem Haar zu verwenden. Unter den verschiedenen Substituenten, die zwecks Gewinnung dunklerer Farbtöne als sie mit Hilfe des Nitroparaphenylendiamins selbst hergestellt werden können, in Betracht kommen, seien insbesondere Alkyl- und Oxyalkylgruppen genannt.
Vorzugsweise wurden trioxyalkylierte Derivate des Nitro-p-phenylendiamins verwendet und unter diesen vorwiegend solche, die an der in o-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Aminogruppe eine Oxyalkylgruppe und an der in m-Stellung zur Nitrogruppe befindlichen Aminogruppe zwei Oxyäthyl- gruppen tragen (österr. Patentschrift Nr. 200263).
Es ist jedoch sehr schwierig, ein solches trioxyäthyliertes Derivat in reinem Zustand und in guter technischer Ausbeute, z. B. durch Einwirkung eines Glykolhalogenhydrins zu erhalten, weil die Substitution des Wasserstoffes der Aminogruppe durch Oxalkylgruppen praktisch kein reines trioxyalkyliertes Produkt liefert, sondern zu einem Gemisch aus mono-, di-und trisubstituierten Produkten führt, wobei jeder Bestandteil ein eigenes Färbevermögen besitzt, das Gemisch aber oft teerartige Verunreinigungen aufweist.
Je nach den Verfahrensbedingungen, unter denen die Substitutionsreaktion stattfindet, ist die Zusammensetzung des Gemisches verschieden, weshalb die mit diesem Gemisch erhaltenen Farbtöne nicht reproduzierbar sind.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung des neuen 1-Methy1amino-2-nitro-4-[ (J) -oxy- äthyl)-methylamino]-benzols, das darin besteht, dass man 1-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol methyliert und das dabei entstandene 1-Methylamino-2-nitro-4-methylaminobenzol mit einem Gly- kolhalogenhydrin oxyäthyliert.
Bei der Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wird die Methylierung der in 1-Stellung befindlichen Aminogruppe in der Weise bewerkstelligt, dass vorerst ein Wasserstoffatom der in 4-Stellung befindlichen Aminogruppe durch Acetylierung mit Essigsäureanhydrid und hierauf ein Wasserstoffatom der Aminogruppe in 1-Stellung durch Umsetzung mit p-Toluolsulfochlorid blockiert wird. Das so erhal- tene Produkt kann sodann ohne weiteres durch Einwirkung von Dimethylsulfat methyliert werden, worauf die beiden vorher blockierten Stellen durch aufeinanderfolgende Einwirkung von Schwefelsäure und Salzsäure in Freiheit gesetzt werden.
Der Farbstoff besitzt eine gute Affinität zu den Keratinfasern des menschlichen Haares und sind damit hergestellte Färbungen in besonderem Masse waschbeständig.
Im nachfolgenden wird die Herstellung des 1-Methylamino-2-nitro-4-[(ss-oxyäthyl)-methylami- nol-benzols näher erläutert, wobei die Oxyäthylierung selbstverständlich nicht nur mit Glykolbrom-
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hydrin, sondern auch mit jedem andern Glykolhalogenhydrin vorgenommen werden kann.
Beispiel :' : a) Herstellung von 1-Amino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol :
43, 7 g (0,258 Mol) 1-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol werden in 85 cm Dioxan gelöst und der
Lösung allmählich unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 700 C 25, 2 cms (0, 266 Mol) Essigsäureanhydrid zugefügt. Nach dem Abkühlen und Absaugen erhält man 44, 9 g eines bei 1650 C schmelzenden Acetylderivates. b) Herstellung von 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-methylacetaminobenzol:
Einer Lösung von 60 g (0, 287 Mol) l-Amino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol in 210 g Pyridin werden bei 40 bis 450 C allmählich unter Rühren 82 g (0,03 Mol) p-Toluolsulfochlorid zugefügt.
Nach beendetem Zusatz hält man das Reaktionsgemisch 2 h lang auf 450 C, giesst dann in 11 kalten Wassers, setzt Soda hinzu, um das herzustellende Produkt in Form des Natriumsalzes zu erhalten, und extrahiert schliesslich mittels Methylisobutylketon das nicht umgewandelte Ausgangsprodukt. Man säuert die wäs- serige Phase mit Salzsäure an und filtriert nach mehrstündigem Abkühlen das in einer Menge von 72 g erhaltene 1-(p-Toluolsulfonylamino)-2-nitro-4-methylacetaminobenzol, das nach Umkristallisieren aus Alkohol bei 1200 C schmilzt.
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c) Herstellung von 1-[ [Methyl-p-toluolsulfonylamino]-2-nitro-4-methylacetaminobenzol:
Einer Lösung von 40 g (0,110 Mol) 1-[p-Toluolsulfonylamino]-2-nitro-4-methylacetaminobenzol in 170 cm3 n-Sodalösung setzt man allmählich und unter Rühren 0, 16 Mol Dimethylsulfat (= 15, 7 cm3) unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von 40 bis 450 C zu. Nach dem Abkühlen, filtriert man ab
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5tro-4-methylacetaminobenzol, das nach dem Umkristallisieren aus Essigsäure, bei 2250 C schmilzt.
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d) Herstellung von 1-Methylamino-2-nitro-4-methylacetaminobenzol: Allmählichundunter Rührenwerden 33, 35 g (0,008 Mol) 1-[Methyl-p- toluolsulfonylamino]-2-nitro-4-methylacetaminobenzol 62 ems eisgekühlter Schwefelsäure zugesetzt. Nach beendetem Zusatz lässt man das Reaktionsgemisch 4 h. bei 150 C stehen. Man giesst dann auf 500 g zerstossenes Eis, filz triert und wäscht mit Wasser das in einer Menge von 16 g gewonnene 1-Methylamino-2-nitro-4-me- thylacetaminobenzol, das nach dem Umkristallisieren aus Äthylacetat bei 1580 C schmilzt.
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e) Herstellung von 1-Methylamino-2-nitro-4-methylaminobenzol :
11,2 g (0,05 Mol) 1- Methylamino - 2 - nitro - 4 - methylacetaminobenzol werden mit 26 cm3 verdünnter Salzsäure (l : l) erhitzt. Nach 2stündigem Abkühlen trocknet man das in Form des Chlorhydrats erhaltene Produkt. Man löst dieses in heissem Wasser, fügt Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion hinzu, filtriert nach dem Abkühlen und erhält 8 g 1-Methylamino-2-nitro-4-methylaminobenzol, das bei 1140 C schmilzt.
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um die Verunreinigungen zu entfernen. Hierauf fügt man der wässerigen Phase Ammoniak bis zur alkalischen Reaktion zu und filtriert das praktisch reine, bei 92, 50 C schmelzende 1-Methylamino-2-ni- tro-4-[ (B-oxy thyl) -methylamino] -benzol ab. Ausbeute = 5,7 g.
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Claims (1)
- PA TE NT A NSPRUCH Verfahren zur Herstellung des neuen 1-Methylamino-2-nitro-4- [ (ss-oxyäthyl)-methylamino] -ben- zols der Formel EMI3.4 dadurch gekennzeichnet, dass man inl-Amino-2-nitro-4-methylaminobenzol durch Acylierung mit Essigsäureanhydrid ein Wasserstoffatom der Aminogruppe in 4-Stellung, hierauf durch Einwirkung von p-Toluolsulfochlorid ein Wasserstoffatom der Aminogruppe'in 1-Stellung blockiert, das erhaltene Produkt mit Hilfe eines Methylierungsmittels, z. B. Dimethylsulfat, methyliert und anschlie- ssend durch aufeinanderfolgende Einwirkung von Schwefelsäure und Salzsäure die p-Toluolsulfonylgrup- pe und die Acetylgruppe abspaltet und schliesslich die Aminogruppe in 4-Stellung durch Umsetzung mit einem Glykolhalogenhydrin, vorzugsweise Glykolbromhydrin, oxyäthyliert.
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