DE1096552B

DE1096552B - Mittel zum Faerben von lebenden Haaren

Info

Publication number: DE1096552B
Application number: DES49849A
Authority: DE
Original assignee: LOreal SA; Monsavon LOreal SA
Current assignee: LOreal SA; Monsavon LOreal SA
Priority date: 1955-11-25
Filing date: 1956-08-04
Publication date: 1961-01-05
Also published as: US3134721A; CH348783A

Description

DEUTSCHES

Man kennt bereits seit langer Zeit die Technik des Haarfärbens mit den sogenannten Oxydationsfarbstoffen, welche nicht im eigentlichen Sinne Farbstoffe sind, sondern Substanzen, die bei der Oxydation farbige Verbindungen bilden. Diese Oxydationsfarbstoffe werden im allgemeinen aus aromatischen Polyaminen und bzw. oder aromatischen Polyphenolen gebildet. Die übliche Anwendungstechnik besteht darin, kurz vor der Verwendung eine Lösung derartiger Oxydationsfarbstoffe mit einer oxydierenden Lösung, z. B. einer verdünnten Wasserstoffperoxydlösung, zu mischen und dieses Gemisch auf die zu färbenden Produkte aufzubringen, z. B. auf das Haar.

Obwohl diese alte Technik befriedigende Ergebnisse zeitigt, hat sie doch Nachteile, z. B. eine zu lange Ein- *5 Wirkungsdauer, die Schädigung der Haare durch das Oxydationsmittel während der Einwirkungszeit, Schwierigkeiten und Kosten, die durch die Verpackung in getrennten Flaschen verursacht werden.

Es wurde nun gefunden, daß Aminophenole der all- ao gemeinen Formel

Anmelder:
Societe Monsavon-L'Oreal, Paris

Vertreter: Dr. jur. Dr.-Ing. O. Zeller, Patentanwalt, Hamburg 1, Große Allee 30

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 25. November 1955

OH

X— ( VNH,

NH,.

(1)

in der X eine Nitro- oder eine Aminogruppe bedeutet und in der eine buchstäblich mit NH₂ ausgedrückten Aminogruppen durch einen einwertigen Methyl-, Oxymethyl-, Äthyl-, Oxyäthyl-, Aminoäthyl- oder Acetamidorest substituiert sein kann, besonders das 6-Nitro-2,4-diaminophenol und das 2,4,6-Triaminophenol bemerkenswerte Eigenschaften als Oxydationsfarbstoffe zur Färbung von lebendem Haar aufweisen. Im besonderen gestattet die Eigenschaft dieser Polyaminophenole, sich an der Luft schnell zu oxydieren, von dem Gebrauch eines zusätzlichen Oxydationsmittels, z. B. einer Wasserstoffperoxydlösung, abzusehen. Die Anwendung dieser Oxydationsfarbstoffe beseitigt die oben angegebenen Nachteile.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verhalten sich im Vergleich zu denen der deutschen Patentschrift 928 909 ganz verschieden; aus dieser Patentschrift geht hervor, daß das Haar ohne Einwirkung des Luftsauerstoffs in einem der Farbe der benutzten Lösung entsprechenden Ton gefärbt wird. Im Gegensatz hierzu sind die erfindungsgemäß verwendeten Stoffe an sich farblos und erfordern eine Oxydation, gegebenenfalls durch den Sauerstoff der Luft in Gegenwart des zu färbenden Haares, um die Farbstoffe zu bilden, die auf das Haar färbend einwirken.

Man kann diese Verhältnisse leicht durch Versuche beweisen. Dazu bereitet man drei wäßrige Lösungen, die jede 0,141 Mol g/l einer der folgenden Verbindungen wegen dessen besserer Löslichkeit zweckmäßig in Form eines Salzes, enthalten:

a) l-(/?-Oxyäthylamino)-4-amino-3-nitrobenzol (nach Beispiel 2 der deutschen Patentschrift 928 909),

b) 2,4,6-Triaminophenol (s. Beispiel II, weiter unten),

c) 6-Nitro-2,4-diaminophenol (s. Beispiel I, weiter unten).

25 ecm jeder dieser Lösungen werden in einen Glaskolben gegeben und der ps-Wert einer jeden durch Zugabe von Ammoniak auf 8,5 eingestellt.

Obige drei Glaskolben werden im thermostatischen Raum auf einer Temperatur von 25°C gehalten; jeder Kolben ist dicht und auf bekannte Art mit einem graduierten Meßrohr verbunden, das in eine Quecksilberschicht eintaucht. Die drei Kolben werden regelmäßig geschüttelt und das absorbierte Gas, d. h. der Sauerstoff, gemessen. Man beobachtet, daß die Lösung a) keinen Sauerstoff aufnimmt und daß die Färbung dieser Verbindung unverändert bleibt. Hingegen nehmen die Lösungen b) und c) jede deutlich eine meßbare Menge Sauerstoff auf, und zwar immer in 10 Minuten Lösung b) mehr als 30 ecm und Lösung c) etwa 30 ecm und in 20 Minuten Lösung b) etwas weniger als 40 ecm und Lösung c) etwa 46 ecm auf.

Außer dieser Absorption stellt man fest, daß die Lösungen b) und c), die zu Anfang des Versuchs farblos waren, eine immer dunkler werdende Färbung annehmen.

Die Erfindung betrifft somit ein neues Färbemittel in Form einer Paste, eines Pulvers, einer Creme oder einer

009 697/470

Flüssigkeit, wobei dieses'MitteTeiner oder mehrere Ver- Man kann auch den ρπ-Wert der Lösung mit Hilfe

bindungen aus der Klasse der Polyaminophenole enthält, einer organischen Säure, z. B. Citronensäure, auf 5 oder 6

die geeignet sind, sich spontan an der Luft zu oxydieren, einstellen. Man erhält dann eine Tönung gleicher Art,

besonders 6-Nitro-2,4-diaminqph.enol und 2,4,6-Triamino- welche sich aber langsamer entwickelt,

phenol. .._:_ ^. . ; 5 In beiden Fällen kann man die Bildung der Tönung

In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung durch Zugabe von Wasserstoffperoxydlösung beschleu-

verwendet man das 6-Nitro-2,4-diaminophenol oder das nigen. Die endgültige Tönung gleicht etwa derjenigen, die

2,4,6-Triaimn.ophenol, z. B._t in der Form einer wäßrigen ohne Wasserstoffperoxyd erhalten wird.
Lösung ihrer Chlorhydfäte.' Mäh stellt den pn-Wert der

Lösung auf etwa 8, z. B.-mitxels Ammoniak, und bringt io .

die Lösung auf die zu färbenden Haare. Dadurch, daß Beispiel II

man einfach das Haar der Einwirkung der Luft aussetzt, Herstellung von 2,4,6-Triaminophenol
wird es in einer Tönung gefärbt, die von dem oder den

angewandten Polyaminophenolen abhängt. Man stellt diese Verbindung her, indem man von

Dieses sehr einfache Verfahren vermeidet insbesondere 15 Pikraminsäure (2-Amino-4,6-riirritrophenol) ausgeht,

die Anwendung eines Oxydationsmittels, z. B. einer welche man in der Wärme mit Salzsäure und Zinnpulver

wäßrigen Wasserstoffperoxydlösung, und gestattet eine reduziert. Man versetzt das gebildete Chlorostannat mit

Färbung ohne Anwendung von Wärme. Zink und trennt das gefällte Zinn durch Filtration. Man

Man kann aber auch die Färbemittel nach der Erfindung fügt dann dem Filtrat konzentrierte Salzsäure hinzu,

im Gemisch mit einem Oxydationsmittel, z. B. eine 20 welche das Trichlorhydrat des 2,4,6-Triaminophenols in

Wasserstoffperoxydlösung, verwenden. Man erhält damit der Form schoner weißer Nadeln ausfällt. Die Ausbeute

eine viel schnellere Entwicklung der Tönung im Vergleich beträgt 83 °/₀ der Theorie,
zu anderen Oxydationsfarbstoffen bekannter Art. Diese

schnelle Entwicklung stellt einen erheblichen Fortschritt Färbeversuch
dar. 35

Man kann in gleicher Weise die Polyaminophenole in Man stellt eine 3°/_oige wäßrige Lösimg des Trichlor-

Form einer wäßrig-alkoholischen Lösung verwenden, auch hydrates des 2,4,6-Triaminophenols her und neutralisiert

in der Form einer Feinverteilung in einer Creme üblicher die Lösung mit Ammoniak.

Art als Träger oder in der Form einer Lösung in einem Man bringt diese Lösung auf das Haar und erhält eine

geeigneten Lösungsmittel. - 30 grünlichblonde Färbung. Durch Hinzufügen von wäßriger

Man kann auch Polyaminophenole der allgemeinen Wasserstoffperoxydlösung wird die Entwicklung und VerFormel (1) verwenden, in denen ein Wasserstoffatom tiefung der Tönung beschleunigt,
einer der buchstäblich mit NH₂ ausgedrückten Aminogruppen durch die Methyl-, Oxymethyl-, Äthyl-, Oxy- . _T
äthyl-, Aminoäthyl- oder Acetamidogruppe ersetzt ist, 35 Beispiel 111
wodurch Änderungen in der Tönung der Färbung erreicht Herstellung von 2-Amino-4-(N-Methyl)-werden können. amino-6-nitrophenol

Beispiel I ^^Άη k^aim diese Verbindung der Formel

4.0

Herstellung von 6-Nitro-2-4-diaminophenol

Man geht von 2,4-Diaminophenol aus, das man zunächst acetyliert, um die beiden Aminogruppen zu O₂N—{ ^—NH₂
blockieren. Man erhält so das 2,4-Diacetylaminophenol 45
vom Schmelzpunkt 122° C in einer Ausbeute von 94%
der Theorie.

Man schreitet dann zur Nitrierung dieser Verbindung NHCH

durch ein Gemisch aus Salpetersäure und Schwefelsäure ³

bei einer Temperatur unterhalb 5° C. Man gießt dann das 50

Nitrierungsprodukt über gestoßenes Eis. Man filtriert in folgender Weise herstellen. Man acetyliert das den erhaltenen Niederschlag und wäscht ihn mit Wasser. 4-(N-Methyl)-amino-2-aimnophenol mit Hilfe der stöchio-Nach dem Umkristallisieren erhält man mit einer Aus- metrischen Menge von Essigsäureanhydrid, welche notbeute von 90 °/₀ ein Produkt vom Schmelzpunkt 214° C, wendig ist, tun das entsprechende 2,4-Diacetylderivat zu welches das 6-Nitro-2,4-diacetylaminophenol ist. 55 bilden, welches bei 185° C schmilzt. Man bewirkt die

Um das 6-Nitro-2,4-diaminophenol zu erhalten, ver- Nitrierung dieser Verbindung in, bekannter Weise, z. B. seift man das 6-Nitro-2,4-diacetylaminophenol, indem mit Hilfe eines Gemisches aus Salpetersäure und Schwefelman es im Wasserbad in Gegenwart von Salzsäure säure oder von Natriumnitrit in essigsaurer Lösung. Man ¹I₂ Stunde lang erhitzt; man erhält dann die Kristalle erhält so das 2-Acetylamino-4-(N-methyl)-acetylaminodes Monochlorhydrates des 6-Nitro-2,4-diaminophenols. 60 6-nitrophenol, welches bei 204° C schmilzt. Man verseift Die Ausbeute beträgt 76 % der Theorie. diese Verbindung, indem man sie während ^x/₂ Stunde mit

einer 24,6^q/₀igen Schwefelsäure erhitzt. Man erhält so

Färbeversuch die gewünschte Verbindung als Sulfat, welches man aus

der wäßrigen Lösung durch Zugabe von Äthylalkohol

Man stellt eine 3°/_oige wäßrige Lösung des Monochlor- 65 ausfällt.

hydrats von 6-Nitro-2,4-diaminophenol her, die man mit Färbeversuch

Ammoniak schwach alkalisch, d. h. auf einen pn-Wert

von 8, einstellt. Man bringt diese Lösung auf das lebende Man stellt eine 3%ige wäßrige Lösung des 2-Amino-

Haar und erhält eine dunkle kastanienbraune Tönung 4-methylamino-6-nitrophenolsulfates her, welche man mit rötlichem Stich. . 70 durch Zugabe von Ammoniak auf einen pa-Wert von 8

einstellt. Durch sofortiges Aufbringen dieser Lösung auf das lebende Haar erhält man eine aschblonde Tönung.

Beispiel IV

Herstellung von 4-(N-Methyl)-amino-2,6-diaminophenol

Diese Verbindung entspricht der Formel

Beispiel VI

Herstellung von 2-(N-/S-Oxyäthyl)-amino-4,6-diaminophenol

Diese Verbindung hat die Formel
OH

OH

H₉N

NHCH,

Man kann sie erhalten, indem man von der im Beispiel III beschriebenen Verbindung ausgeht und diese nach einer bekannten Methode reduziert, z. B. mit Hilfe von Salzsäure und Zinnpulver. Man zerlegt das so erhaltene Chlorostannat mit Zink. Man isoliert die gewünschte Verbindung als Chlorhydrat, indem man sie mit konzentrierter Salzsäure ausfällt.

Färbeversuch

Man stellt eine 3°/₀ige wäßrige Lösung des 4-(N-Methyl)-amino-2,6-diaminophenolchlorhydrates her. Dann fügt man ihm Ammoniak bis zu einem pn-Wert von 8 zu und bringt diese Lösung alsbald auf das lebende Haar. Dadurch, daß man das Haar dann einfach der Wirkung der Luft aussetzt, erhält man eine helle kastanienbraune Tönung mit grünlichem Stich.

H₉N-,

— NH-CH₉CH₉OH

NH₂

Man kann sie z. B. auf folgende Weise herstellen. Man erhitzt 4 Stunden lang am Rückflußkühler eine Mischung von Glykolmonochlorhydrin und einer wäßrigen Suspension von Calciumpicrarnat. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure und Umkristallisieren aus Wasser erhält man das 2-(N-/S-Oxyäthyl)-amino-4,6-dinitrophenol, welches bei 143⁰C schmilzt. Man reduziert diese Verbindung in technisch üblicher Weise, z. B. mit Zink und Salzsäure. Man erhält so die gewünschte Verbindung als Chlorhydrat.

Färbeversuch

Man stellt eine 3°/₀ige wäßrige Lösung des 2-(N-/3-Oxyäthyl)-amino-4,6-diaminophenolchlorhydrates her. Man fügt ihr Ammoniak bis zu einem pn-Wert von 8 hinzu und bringt sie dann auf das lebende Haar. Man erhält eine Tönung analog denen, welche mit den Oxydationsfarbstoffen nach den Beispielen III, IV und V erreicht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Mittel zum Färben von lebenden Haaren in Form einer Paste, eines Pulvers, einer Creme oder einer Flüssigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Polyaminophenol der allgemeinen Formel

Beispiel V

Herstellung von 2-(N-Methyl)-amino-4,6-diaminophenol Die Herstellung dieser Verbindung der Formel

OH

-NH₂

OH

H₃N

NHCH,

NH,

kann durch Reduktion der N-Methylpikraminsäure (Schmelzpunkt 145⁰C), z. B. entsprechend dem im Beispiel IV beschriebenen Verfahren mit Salzsäure und Zinnpulver, erhalten werden. Man erhält so die gewünschte Verbindung als Chlorhydrat.

Färbeversuch

Man stellt eine 3%ige wäßrige Lösung dieses Chlorhydrats her. Vor ihrer Aufbringung auf lebendes Haar stellt am diese Lösung durch Zugabe von Ammoniak auf einen p_H-Wert von 8 ein. Dadurch, daß man das so behandelte Haar einfach der Wirkung der Luft aussetzt, erhält man eine Tönung ähnlich der nach Beispiel IV erhaltenen, aber mit einem stärker grünlichen Stich.

NH₂

enthält, in der X eine Nitro- oder eine Aminogruppe bedeutet und in der ein Wasserstorfatom einer der buchstäblich mit NH₂ bezeichneten Aminogruppen durch einen einwertigen Methyl-, Oxymethyl-, Äthyl-, Oxyäthyl-, Aminoäthyl- oder Acetamidorest ersetzt sein kann.

2. Färbemittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 6-Nitro-2,4-diarrunophenol.

3. Färbemittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 2,4,6-Triaminophenol.

4. Färbemittel gemäß Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an wasserlöslichen Salzen der genannten Polyaminophenole.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschriften Nr. 103 505,190 622,928 909; britische Patentschrift Nr. 741 334;

französische Patentschrift Nr. 922 768;

Seifen—Öle—Fette—Wachse, 1950, Nr. 14, S. 307 bis 312;

Parfümerie und Kosmetik, 1952, Nr. 2, S. 42 und 43; Nr. 4, S. 133 bis 139.