DE1467776A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Nitro-p-phenylendiamin-Verbindungen durch katalytische Hydrierung von 2,4-Dinitroanilin-Verbindungen - Google Patents

Description

BRISTOL-MEERS ΟΟΜΡΑΕΠΓ New Xork, IUY · USA

Terf ahren zur Herstellung von 2-

Verbindiinßen durch katalytische iiydrierünü von

nitroanüin-Verbindungen (1 *Aussclieiduns aus Pafcentanmeldung B 63 ^60 IYl>/12qu)

Bio Iä>±UndunL," "betrifft die leatal,y^:.;lrö..x Hydrierung von 2,4-Bi.nitroaniliri-Yerbindun^en, die eich zur Herstellung der eir-rs^reoLenden 2-Mitro-p-phei3j^rlendiaiaiii-Dcrivate eignen, auf "bestiiaate der auf diese Weise hergestellten neuen Amino-Vorbindungen, Färbemittel, die diese neuen Verbindungen enthalten, sowie auf Verfahren zu: Farben keratinhaltiü'er Stoffe unter Verwendung der vorgenannten neuen

Vex'f ahren aur Eeauktion der versciiiedenen aromatischen Dinitro-Verbindun^en zu Aminen oder deren Salzen sind bekannt· Zu derartigen Verfahren gehört die katalytisciie i^-drieruns oder die Reduktion unter Verwendung von Sulfiden, Polysulfiden. Zink, Eisen, Zinn oder

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. Die "bisher bekannten Verfahret - eignen sich Jedoch schlecht zur Reduktion von 2>#-Φ1η1— troanilinen und insbesondere solchen Verbindungen^ bei denen die Aminogruppe eine primäre oder eine sekundäre Aminogruppe ist_t zu den entsprechenden 2—Mtro-p-phenylendiamin-Derivaten. Diese Reduktionsverfahren weisen unter anderem folgende Nachteile auf:

a) Es erfolgt selektiv die Reduktion der Bitro-Gruppe in der 2~Stellung anstatt in der 4-Stellung;

. b) Es erfolgt gleichzeitige Reduktion beider liitro-Gruppenj

c) Schwierigkeiten bei dei- Iäolieruno oder Abtrennung der isomeren 2-Jiitro- und 4-Nitro-Verbindun^en aus dem Reaktionsgemisch bzw* voneinander;

d) Man erhält sehr niedrige Ausbeuten an 2-iTitro-

Es wurde festgestellt» daü man 2_f4-Dinitroanilin-Terbindunsen_f bei denen die Aioinogruppe eine primäre oder Sökundäre Aminonvuppe ist_t durch ein leistunü'sfä. ±-,qü . katalytisches Hydrlerunssverfahren in die Salze der entsprechenden 2-Mtro-p-phenylendiamin-Derivate überführen ^; kann· Die Salsse der a-Kitro-p-phenylendiainin-Ferbindungen werden anschließend in an sich, bekanntei¹ Woise In die freie Base überführt»

Das verfahren der Erfindun^ ist dadurch üekennzeiciuiet, 8098 13/1128 _BADORiGINAL

daß man Vine 2|4*-Binitroanilin-1Terbindung in einem organischen»,_νΡΑΐεα?βΑ Lösungsmittel Una einer genügenden Menge einer wässrigen Lösung einer Säure disper^iert, die eine DissöziaMonskonstante von über 1 χ 10 besitzt, so da{3 das Gemisch einen pH-Wert von unterhalb etwa ^scufwcist, in Gegenwart eines Metallhydrierungs·· Katalysators aus der Platin-Gruppe mit Wasserstoff"" katalytisch hydriert* Bio Hydrierung liefert das Salz des entsprechenden 2-Kitrö-p-phenylendiämin-Derivats· Die Gewirtnuüi des freien 2-3Jitro-p-phenylendiamins erfolgt im üblicher Weise durch Neutralisation, des Salzes·

Das Verfahren nach dor Erfindung weist zahlijeiche Vor2Üge gegenüber den bisher bekannten Verfahren zur Herstellung- von 2-Hitro*p-iph6nyiendiaiain-Verbinuunjj;en aus den entsprechenden 2,4-Dinitroanilinen auf· Im Verfahren nach der Erfindung wird selei£feiy die Hitrö^ruß in der 4»-Steiiuns reduziert* Im Gegensatz hierau wird die Nit^ögruppe in der 2-StelIüns reduziert, wenn die eingesetzte 2!,4-Dinitroanilin*VerbinduJiG eine tertiäre Aminögruppe anstelle einer primären oder sekundären aufweist* Wenn man die Eeaktiön abstoppt, bevor eine größere llen^e an Wasserstoff aufsehoniiien wira als die, aie notv/enäiG ist zur Reduktion einer ITitroü^uppe aer Dinitrovörbindü&i·, so erhält man nur vienijj öaer überhaupt keine Webenprodukte* Das HeduktionB^rOdukt kann aus dem Efeaktionsgeraioch leicht -uüd in ^uter Ausbeute und hoher Reinheit isoliert werdenV

■.n~-

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Die bei dom katalytischer* üyarierun^sverf aL^'en der Erfindung eingesetzten 2,4-Dinitroanilin-Verbinäim^en besitzen folgende allgemeine Fox-nel:

worin R ein Was.'.erstof-L'auom, ein Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, dor keine olefinischen oder acetyleniaclien Binu-un^en aufweist, oder ein hydrosubstituierter Kohlenwaaserstoffrest ist, z.B. ein Rest mit 1 bis etwa 12 KohlonstoC'ii'ato-.ien, aer ebenfalls keine olefinischen oder acetyleniscuen üindungen besitzt. Vorzugsweise ist der ü'o.ilenwußserstoffrest ein Hest rait 1 bis 6 Koülonstox'fato.iien. Beispielsweise kann R"ein Alkylrest, ?/io Tothyl, ,vci Propyl, Isopropyl, Butyl, tert.-:iut./l, Jleacyl, i-iodecyl u.dgl. sein, ein hydroxysubstituier-cei¹ Ali^lrest, v/ie HydroaqTiaetliyl, 2-Hydroxy^thyl, 3-%dro:iypropyl, 2,3-Dinydroxypropyl, 4-Iiydroxybutyl, G-ilydroxyliexyl u.dgl·, ein Arylrest, wie der Hienyirest, ein U arylrest_f wie p-H/droxypiienyl, m-iiycix'O2^xjiienyl, droxyphenyl u.del·, ein Alkaryl-l^est, wie I¹OIyI, 3,4-DimethylxJlienyl u.dgl., ein x-ixenylai^lroot, wie Benzyl, Piieuäthyl u.dgl., ein alioycliüoiioi* iiost, wie C. clohesqsrl, oder ein mit einer niederen Alkyl- oder Hydroxygruppe subaaituierter alicyclisoher Iiesü, wie

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BAD ORIGfNAL

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^Methylcyclohoxyl, 3-liydroxycyclohexyl u»dßl·. Der durch eine Bydroxyl^uppe substituierte Heut kann ein Monohydeoxy- odor ein Polyhydroxyre3t sein, wie in Dihydroxyalkyl-Kes sen*

Beispiele für "bestimmte nach dem. Verfahren der Erfindung aus den entsprechenden 2,4-Mnitroanilin-Verbindun$sen herbesbellte 2-Nitro-p-phenylendiamin-Verbindun^en sindt 2~iIitro-4-aiainoanilin, 2-iIitro-4— amino-li-iaethylanilin, 2-Uitro-ⁱi-aiaino-li-cyclohexylanilin, 2-lίitro-4-aInino'-N-'phenylanilin_t und 2-Hitro-4-aiaino-Ii-(2-hydr oxyathyl )-anilin·

Heben den vorstehend gena:inten Verbindungen seien noch erv/ähnt: 2-Hltro-4-amino-Iί-äthylanilin_t 2-Hitro-ⁱi-~amino-N-propylanilin_l 2-Nitro-4-amino-»lJ-» isopropylanilin, a-lÜitro-^-aaino-li-.(tert ·-butyl )-anilin, S-lIitro-^^-aioino-lil-Cn-heptyl )-anilin, 2-iiitro-4-amino-ΪΓ-(n-decyl )-anilin, 2-Nitro-4-amino-J!i~ (p-methylcyclohexyl )-anilin, 2-Iiitro-4«-amino-li--(p-hydroxycyclol]Lexyl)-· anilin, 2-Hitro-4-amino-N-(2,3-düiydrosycycloaexyl)-anilin, 2-Uitro-4-aiidno-M--hydroxymethylanilin, 2-Nitro-4-aiaino-ii-C3-hydiOxypropyl)-anilin, 2-(2,

hexyl )-anilin, 2-Niti'O-4-amino-i'i- (p-hydroayphenyl )-anilin, 2-Hitro-4-aaino-ii~(3,^-dihyörozyphonyl)-anilin, 2-Nitro-4-amino-W-tolylanilin, 2-üiitro-4-amino-W-(3,4-dimethyl-

- (phenäthyl)-anilin₉

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BAD ORIGINAL

2-Nitro-^-aminobenzylanilin, und dgl··

Pie zur Einstellung des pH-Wertes auf ein pH von weniger als etwa 4 verwendete Säure kann eine starke organische oder anorganische Säure sein, z.B. eine Säure, deren erste Dissoziationskonstante größer als etwa 1 χ 10 "% ζ.3· 1 χ 10 ist· Beispiele für derartige Säuren sind: Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und zahlreiche Arylsulf onsäuren, wie Soluolsulfonsäure und dgl.. Anorganische Säuren, und insbesondere Schwefelsäure werden bevor äugt. Schwefelsäure ist besonders vorteilhaft, da die Sulfate der hydrierten ^erbindungen im allgemeinen im Heaktions— medium unlöslich und leicht zu isolieren sind. Ks wurde festgestellt, daß etwas V/aas er vorliegen jäulj, damit die Hydrierungsreaktion ablauft. Die -Δβ.α^ο an Wasser ist nicht entscheidend, aocii soll sie weniger als etwa 40 Gew.% und vorzugsweise zwischen etwa 1 und etwa 25 Grew.% des anfänglichen Reaktionügouinches betragen» Im allgemeinen wird das Wasser durcii die wässi'ige Lösung der Säure zugeführt, docii kann es dem Reaktionsgemisoh auch getrennt zugesetzt v/erden·

Die Reaktionszeit oder die zur H, ürierung notwendige Zeit ist nicht kritisch und hängt von üer x-i der Reaktionsteilnehmer, den Reaktionsbedingungen, z.B. der Temperatur sowie der Geschwindigkeit eier Wasserstoff zufuhr ab· Beispielsweise kann die innerhalb einer Minute bis zu mehr als 4 oder 5 Stunden

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durchgeführt werden* Vorzugsweise beträgt die Reaktionszeit von etwa 5 Minuten bis etwa 2 Stunden«

Als Lösungsmittel für das 2,4-Dinitroanilin kann Jedes polare organisclie Lösungsmittel verwendet werfen, das keine olefinischen oder acetylenischen Bindunsen aufνκist· Beispiele für derartige Lösungsmittel sind Alkohole, organische Sauren una Dialkylformamide, einwertige oder mehrwertige Alkohole, ε·Β· Methanol, Jtth vnol, Sropanol, Eutanol, verschiedene Pentanole unu d^l·, Bcopy lenglycol, Glycerin, Essigsäure xind Dimethylf orxoamid. Vox'zugsv;eise besitzt das polare organische Lösungsmittel weniger als 5 Kohleastoffatome und insbesonaere zwischen 1 und 3 Kohlenstoflatome, wie iitnanol·

Die für die Hitroanilinverbinduns verwendete Menr;e an Lösungsmitteln ist nicht von entscheidender Bedeutrunä, da es nur notwendig ist, die gesamte Verbindung oder so^ar nur einen leil der Verbindung zu lösen· Es können daher geringere Mengen an Lösun^saittel verwendet werden ala zur Lösung der Gesauten Dinitroverbineiung notwendig ist, so daß man eine Aufschlämmung bildet· Der Ausdruck ••Dispersion.¹· wird in der vorliegenden Anmeluunt; verwendet, um sov/Oä&l eine vollständige als auch eine teilweise Löruns äer Binitr-everbindung im Lösungsniütel zu bezeichnen· F.s können natürlich auch LÖsun^smittelmen{»;en verv^renaet werden, die größer sind als uie,

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welciie zur Lösung der Dinitroverbinciunä notwendig sind. Beispielsweise kann, man das 2 bis 10 fache der notv/eiidigen Menge verwenden, doch ist uies unwirtschaftlich.

Als Katalysator kann ein Hydriex-mi;^katalysator dor Platingruppe verwendet werden, ⁱ:.^!io .rlatin oder Palladium. Die Ifen^u des Hydritanm^-sicatalys:.'.tors ist nich^ kritisch· Beispielsweise icann die Eatalysatorkonz,nitration von etwa 0,05 «isv/.^ bis zn nehr als otwa 10 Gew.;: bezogen auf die Dinitroverbindung betrafen. Aus wirtac-iaTtliciien :?esichtspuiikteii un.i. ijViecxCiiuLii,jiteitsGründon veir.-'cnaet nan den ICatalysator vor aujjjoweise in einei' ;-'onje von etwa 0,1 bis zu et\;a 3 CJev/.^ boiij,;e;i auJ aie : .enje- aer Dinit:-?overbinl;in,> D.;x' £atul^ satOa.· üiaaii l\mL" inerten CkoJTi'en i-i übliciiea.· .-eioe auf_t;otr.. ;on 3.,Iu· t-Ju

'uö-i. Sl"oJ?i"oij. jciiö^en Alu-üijiiu.ioir/d, Alcbivkolile, , Iviesoltjur unu. d<jl..

Wie bereits oben erv/.'.lint, i;t; die it.u_,c- uer verwendeten G/-lure unter slei- Voi-auLou^iiua.j ^xiciu von ■ entscheidender Bodenl^;un;.-, da.« der aiif^i ,'Llcho pH—Vjert des IieaJrbionGijOciseiles niedriger JLr ot~;a öl; 4 unu vorÄU^svieioe niodrijcr als pli 3 liu.jj» .'s*...· .".i'^ie höchster Ausbeulen verwendet nun voiⁱiiu;sweiüo die Jev/^ili^e Saure boaojen <vux' die üiiiitrovo.ebin^uny in einea 2,iolverhültnis von etwa 1 : 2 bis ζϊι etwa 4 : 1 und insbesondere in einen .:iolv rh .ituin von etwa 2:1.

8098 13/1128 BADORIGinai

Wasserstoff läßt man vorzugsweise mit der Dlnitroverbindung in stöchiometrischer Menge zur Reduktion einer der Nitrogruppen reagieren, d.h. es v/erden drei Mol Wasserstoff je Mol der Diniur-overbinuung eingesetzt, so daß in hoher Ausbeute nur das 2-xiitro-p~phenylendiamin-i³rodukt anfällt· Die Hydrierung laßt sich leiche steuern, indem man das Reaktionsgemisch nur die zur Reduktion einer Sitrosruppe notwendige Wasserstof-i-men^e 'absorbieren läßt· Eo können kleinere oder größere Kennen an V/aKßerstoff als die stöchiometriDChe ilentje eingesetzt werden, doch v/ir«. bei Verwendung Geringerer Mengen» a.B. 1 ilol V/asöcrstoff je Mol Binitx'overbindung, nur ein kleiner i^lcil der Hitroverbinciung zur entsprechenden 2-lfitxO-p-phenylendiiuain-Verbinduny reduziert· Bei Verwendung tsröiiorer Mengen an Waötiersboff, ζ·Β· 4 :7ο! je i:ol der DinitiOverbinaunü, wiru ein ^fj?eil der 2~Iiibro-p-plienylendianiiiL-Vorbinduns weiterreduziert·

Die lieakfeionstemperatur kaxin in einen weiten Bereich schwanken, z.B. von*etwa O bis etwa 9O⁰C. Vorzugsweise lie,;t sie zwischen etwa 25 und etwa 65°C· Die Drucke sind nicht kritisch und können von Unterdruck bis zu mehr als 10 at variieren. Vorzugsweise arbeitet man bei Drücken über Atmosphärendi'uck. Aus Zweckmäßii^keitsgründen unu. aus wirtschaftlichen Gesichtspunkten wendet man Vorzugsweise Drücke von etwa 1,2 bis etwa 7 kg/cm und

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insbesondere von etwa 1,4 bis etwa 5 kg/cm an. Ebenfalls sieht, man es vor, die Reaktion in flüssiger Phase durchzufahren.

Die allgemeine Verfahrensweise aux- Durchführung des Verfahrens der IJrfinulin^' besteht darin, einen Autoklaven mit dem Katalysator, der wussi-ijeü Lösung der Säure und eincx* warmen Dispersion aer d,4~Dinitroanilinverbindung in einen polaren or^öJiisciien Lösungsmittel zu beschicken, den AuUoklaven zu veru-liließen und aen Inhalt auf die gewünschte Tumpex-abur zu erwärmen« Wasserstoff wird hieimif in das IloaLrcionsgemisch bei der gewünschten !'oripert^ur unu. bei Drücken oberhalb Atmosphärendruci: ein^uleiue J. Vorzugsweise wird der Autoklaveninhult v/^iu'end aei· Hydrierung geschüttelt oder ^eriilirt. N;.;ch Auf nähme einer ausreichenden Menge an WaHcei'stoi'f wir α die Wasserstoff zufuhr unterbrochen unu. das Keakuionsgeinisoii abküiilen gelassen« Das Salz der 2-Nitro-p-phenylendiamin~Vei'bindun£j wird hicr^iif¹ in an sica bol:.hinter \7eise aus den Reaktiona,.;eaiüc!i isoliex^t, bvoispiolsweise durch fraktionierte Destillation, läcbr^lition, extraktive Destillation, Füllung oder ^urch Kombination a.ve-ier oder mehrerer dieaei^v letiiodon· l.lixa lin.iu auch zunäciist das Reaktionspx^odukb aib einer Base nout-jalisiox'en und erhält die freie 2-Aiitro-p-p]ici3_t/^rlonvliauiri~7ci'binuun^;· Das Verfahi'en zur Gewinnung, dea GaIzes dor p-Phenylen-., diaioin-Vei'binduns häni;t davon ab, ob dnc ;3als im

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Reaktionärem!sch loslieh oder unlöslich ist« Ist das Salz im abgekühlten Reaktionsgemisch unlöslich., so wir-α dar» Reaktions^eiaisoh abfiltriert und der Katalysator und das Salz isoliert. Das Salz wird hierauf in einen ^eoigneten Lösungsmittel, a.B· hoi3e ι Vanoer, gelöst und durch Filtration voji festen Katalysator abgetrennt. Die freie Base kann hierauf durch Umsetzen deo Salzes mit einer Base in üblicher "^reise gewonnen v/eiden. Ist das Hydrierunä'sxu'oduld; e^iisch löslich» so filtriert man vom -" i;alysator ab, destilliert den größten !Teil des Alkohols ab und alkaliaiert den Ruckstand, der das SaIs enthält, mi ¹J einer wässrigen Lösunj einer Base. Das sich abscheidende Produkt, d.h. das 2-iiitro-pphcnylenaiaiain-Derivat kann abfiltriert werden.

'"s ißv nicht notv/onuig, dos Salz von der freien 2-Kitro-p-phenylendiamin-Verbindun3 ab3utrennen_t da sowohl die Salze als auch die freie Base brauchbar sind, z.B. zuii Färben von Hai-or oder als üwiscüen- ; .odukte zuj? Herstellung anderer Farbstoffe. Bei Vcrv.on.4.un_{0 t}il3 Ilaarfärbeiaittel können aie Verbinaunt,en f oriaulicrt una in f ürbereitechnisch abliciier iioiae verv/enaet werden. Beispielsweise kann man eiu ,»littel zvui Färben von ,lenscienhaar herstellen, indeλ man eine wäsnxi[;e Lösung mit etwa 1 üew·^ eines 2*Hitro- -4-aminoanilins, wie 2-Iiitro*4-amino-ii-metliylanilin, b-ereitet, eine rjeniijenae iien^e einer Base, wie

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BAD OBJGfNAL

Ammoniak, zusetzt, um den Wesfc pH-Wert des Mittels auf etwa pH 11 einzustellen· Eine gerinne Men^e an Äthanol kar.ni acr Hitroverbindunj zur I^rhöhun-j ihrer Löslichkeit zugesctst worden· Das liittel ia-ni hierauf zu-M Färben des Haare a verwendet v/crcion, iii^Ci man das Haar un^ uie Ko.pii.a.ut mio uoa liübol j-uj;- etwa 2'.· iüinuten 'bei etwa KaTiiitemyeratux- belie nc el L", Es wur'ue auch festjecSeilt, dsui neue iii'Gi'oaubüviiiuierte XD-iiienalendianiin—¥üi'binaunijcn, in aeneu eixuj der Amixiogruppen oiiio selcunüare iinino.jrutye iüt, die durch einen Alkyl-, il^uraiKyalkal- oder irhci^^rlx»est substituiert ist, wahrend uie zweite Αΐιϊηο.;χ·μ;>ρε eine pi'iiaare Aiaino^uppe ist uuu v.oi.-ii: uio i;itrogruppe in o-Stellunä zur se^üiitLax'ca AirJuio.^-u... :·ο ßtöht, viele vorteilhafte i,i.;cnj^.iai'l;en air Purbstoffe für keratiniialti je ütoi-'j-'e aufτ,',^χ.^. ii.

üio iioii«i_ Tui.'bii

meine Por«iel

Λ± -fr* - W

Κ-Ιί-Ιί

Y/orin Ti ein Alkyl-, "^k nyl- oder ein 'i^/ax-'o^y^li bedcubet*

3o1goiolo x'vli· Uioeo neue·^ Vc-i'binu:^_.;„.·. ucx- Li--

.ii^j wie

BAD ORIGINAL B O 9 g 1 3 / 1 1 Ϊ i

/TO

1-(2-Hyaroxyäthyl)-amino--2-nitro-4-aiainobenzol_t 1-C3 »-Hydroxypr opyl )-amino-2~Bitro~4~aminobenzol, t-(2 · % 3 '-Dihydroxypropyl )-amino-2-nitro-4-aminol3önzol_t 1-(4^f-Bydroxybutyl )~amino~2-nitro-4-aminobenzol und dgl.

Die bevorzugte Verbindung ist das 1-(2*-Iiydroxyä1;liyl)-amino-2-nitro-4-aminol3enzol· Der in der allgemeinen Formel genannte Hydroayaliylrest kann ein Mononydroxy- oder ein Polynydroxyrest sein, ζ·Β· ein Dihydroxyrest« Ein Itfonohydroasyrest wird jedoch

Beispiele für die neuen Alkylaminoverbindungen sind 2-Hitro-4-amino-li-methylanilin» 2-Ultro-4-amino-H-ätnylanilin» 2-Nitro-4-alaino-II-propylanilin_f 2-Iίitro·-4-aIaino-liΓ·-isopropylanilin_> 2-Hitro-4-aiaino-H-t)utylanilin und dgl··

Bei Verwendung der neuen p-Phenylendiarain-Verbindungen der Erfindung zum Färben fceratinhaltiger Stoffe werden sie zweckmäßigerweiae ohne die üblichen Peroxydzusatzstoffe, wie Wasserstoff peroxyd, zur Farbbildung oder Fixierung an die keratlnhaltigen Stoffe verwendet· Bs sind Kitroderivate von Phenylendiamin-Verbindungen als Mittel zum Färben keratinhalti^er Stoffe bekannt· Die neuen Nitropheny· lendiamin-Verbindungen nach der Erfindung besitzen zahlreiche wertvolle Eigenschaften gegenüber anderen

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*■ - ΊΗ- -

Nitrophenylendiaminen, die zuia Färben keratin» .haltiger Stoffe entweder mit oder oiine Verwendung üblicher Peroxyd-Verbinduniäen bcisnrinb sind. 2ju diesen giinstigon Eigenschaften gehört eine ausgesprochene ifl'inität zum Haar· Dio Verbindungen dringen in aen Haarschaft ein, sie f.-jrben sowonl normalea als auch dauer^eweilte s Haar unu. insbesondere graues Haar. Sie ergeben eine verbesserte Farbaufnahme, die tief und £jleichnäi5i^ ist, eine gute iteibfestiij&eit, eine verbesserte Wasciii'estit,·- keit, z.b· beim Shamponieren. Man ernalt heile und glänzende Farbtone einer breiten Farbskala und die Kopfhaut wira nicht verfärbt» Aucu beoibzen sie eine ^ute Stabilität und Furbaufnaiuuo über einen weiten pH Bereich, eins^iilie-alica. des yn Bereichs von etwa 7,5 bis etwa S'>5» wälirenci viele bisher angewandte Verbinaunjen pll-Jerte ober-lialc 9»5» a»B· einen pH-Wert von 9 odo^ höher, am· befriedigenden Stabilität und Färbst of x'aux'nuöjie erfordern.

Die nachstehenden Beispiele erläutern die Erfindung. .

80 9813/1128 _R._nrtnrA )

BAD ORIGINAL Beispiel 1

Reduktion von 2,4-Dinitroanilin zum 2-Iiitro-pphenylendiaroin.

!'•in Gramm, eines i^i^en Platiii-auf-Kolakohle-lfatalysators, 20 ;il irxisenti'ierte, etwa 38$£ic;e Sulzsaure land eine warme (etwa 35⁰C) Losuna von 18,3 g (0,1 Hol) 2,4-Dinit^oanilin in 200 ml 9G^isem Äthanol v/erden in einen Autoklaven je^eben, auf 60 bis 65°C erhitzt und "bei i.'omperat;ur gehalten, wahrend man unter dauerndem

ln bei einen Druck von 3»5 bis 2,1 kg/cm 0,605 S

v7a.';;.;erstoff (0,3 iiol) einleitet· Die in den Autoklaven eingeleitete V;asserstoffmen,j;e entspricht der theoretisch notwoadi^en Jenfje zur Reduktion einer der iiitro--3rux)i>en» Dac lleaktionspi*odultt ^eiit in de.i /.iaue, in dom es 3icli uiluot, im HeaktionaGOinißd in Lösung. ύο:.ι Ablciihlen des RecLkfcionu^euiGJiies aui flaun*·

tur wira der Katalysator abi'iltriert, eier größte '.Deil des Alkohols abdestilliert, und der Rückstand, der das öhlorhyürat des 2-Nicrö-u-phenylendiamins enthält, mit wässriger AnlioniaklÖsung alkalisch gemacht und auf Eauntemper&tur abgekühlt* Die erhaltenen Kristalle des 2-iiitrö*p-phenyiendiamino Wö3?aeil abf iltriei*fe lind ßetroelmei?* Die Ausbeute liest obeiiialb 70?: döf Jheöriö*

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^ßAD QR1GI_NAL

U67776

Beispiel 2

Reduktion von N-Methyl^i^-Dinitroanilin zum

In eine Bydrierungsvorrichtung werden 0,5 S Platin-auf-Holzkolile-Katalysator, ein Gemisch aus 9,9 ü pulverisierten Ii-Me thyl-2,4^initroard.lin in 20·'· ml 96jSi^öm Ätlianol und 20 ml konzentrierte '38i^iiSG Salzsäure jeoOben· Das lioakijionsjeini^oh wird auf 60⁰C erwärmt; uno. bei dieser x'üjaperatur unter dauerndem Üchütueln 0,303 S (0,15 ;ΐο1) Wasserstoff

unter einen Druck von 3»5 "bis 2,6 k^/cm innerhalb etwa 30 Minuten eingeleitet* Siacii. o.eia At»kdiilen des ReaktionsgeiaiGclies uui" Kaui.ite&perutur kristallisiert das Clilorli^-drab des liitroamins in ^elcen Kristallen aus· Die Kristalle werden abfiltriert, in 50 ml lieiiem Viacser gelöst una voia Kattilysator abfiltriert· Das Piltrat wiru abjeloililt und das außkristallisiei'te 'Jlilorliyörat des 2-Witro-A—amino-IT-mothylanilins abfiltriert. D^s 03aloi*lr/di*at wird anschließend iiit A.ujsoniak neutralisiert unter Bildung des dunlcelrot gefärbten 2-Π li-methj-lanilins ·

8098 13/1128 BADorjgjnal

Beispiel 3

Reduktion vom H~Äthyl-2,4-dinitroanilin zum 2-Nit:ix>-4—amino-H-äthylanilin .

Auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise werden 22,0 s (O_f1 Mol) H-Itbyl^^-dinitroanilin mit 0,605 g Wasserstoff (0,3 Mol) katalytisch hydriert Aus dem erhaltenen Chlorhydrat wird die freie Base durch Neutralisation -mit Natriumcarbonat gewonnen·

Beispiel 4

Reduktion vom. N-Phenyl-2,4-dinitroanilin aum 2-Hitro-4-amino-IH?henylaiiilin ·

In eine Bydrierimgsvorrichtung werden 0,2 g Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 2 ml Wasser, 20 ml Isopropanol, 13,2 g (1/20 Mol) U-Phenyl-2₉4-dinitroanilin und weitere 80 ml Isopropanol und 20 g e wässrige Schwefelsäure gegeben* Die lempera-

tür des Reaktionsgemisches wird auf etwa 65⁰O gebracht und hierauf innerhalb 17 Minuten unter einem Druck von 3,5 bis 2,8 kg/cm² etwa O_f3O3 g (0,15 Mol) Wasserstoff eingeleitet» Die temperatur des Reaktionsgemisches nach 1? Minuten Wasserstoffeinleituncsen beträgt 52°ö· Nach dem Abkählea dee Reaktionsgemisches wird der Autoklaven geöffnet und

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das auskristallisierte Sulfat des 2-Nitro-4-amino li^phenylanilins abfiltriert· Das Sulfat wird anschließend alkalisiert und man erhält die freie Base 2-ffitro-4-amino-IT~phenylanilin in Form roter Kristalle,·

Beispiel 5

"Reduktion von N-Phenyl-2,4-dinitroanilin zum

In eine Hydrierunssvorrichtunü werden 0,5 S 5 Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 10 ml konzentrierte 38^iger Salzsäure und 13 g (1/20 Mol) N-Hienyl-2»^-dinitroanilin in 200 ml Äthanol ^egeben, das Eeakfcionsgemisch auf 60 bis 65⁰C erwärmt unü unter einem Druck von 3,5 fcis 2,8 kg/cm hydriex't. Naoh Aufnahme von 0,1 Mol Wasserstoff wird das Heaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und vom Katalysator abfiltriert. Das 3?iltrat wird mit 200 ml Wasser und überschüssigem Natriunibiearbonat versetzt· Sach mehrstündi^eiQ Stehen kristallisiert das 2-Bltro«-4-amino-lί-pheaylanilin aus der Lösung aus und wird abfiltriert·

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H67776

Beispiel 6

Re dukt ion von IMIydroxyäthyl«-2, 4-dinitroanilin zum 2-Mtro-4-amino-N-(2~hydroxyäthyl)-ardlin·

In eine Byärierunßsvorrichtung werden 0,5 g 10%iger Palladium-auf-Holzkohle-Katalysator, 20 ml konzentrierte 38%ige Salzsäure und eine Lösung von 22,7 (0,1 Mol) N-(2-Hydroxyäthyl)-2,4-dinitroanilin in 150 ml Äthanol gegeben. Das Heaktionsgemisch wird

unter einem Druck von 3*5 bis 2,1 kg/om und bei einer Temperatur von 60⁰C hydriert. Nach Aufnahme von 0,3 Mol Wasserstoff läßt man das Beaktionsgemisch abkühlen· Das auskristallisierte gelbe Chlorhydrat wird vom Katalysator durch Lösen in heißem Wasser abgetrennt·

Beispiel 7

Reduktion von 1-(2^l-Hydroxyäthyl)-amino-2,4-dinitrobenzol zum 1-(2^l-Hydroxyäthyl)-amino-2-nltro-4-aminobenzole

Ein mit Glas ausgekleideter Hydrierautoklaven wird mit ^ g 5%igem Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 20 ml Wasser, 300 ml Isopropanol, 113,5 g (0,5 Mol) 1-(2^l-%droxyäthyl)-amino-2,4-dinitrobenzol und 200 g 50 Gew.%iger Schwefelsäure beschickt, auf 60⁰C erwärmt und unter einem Druck von etwa

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3|5 kg/cm Wasserstoff aufgepreßt· ITacli Aufnahme von 1,5 Mol Wasserstoff wird der Autoklaveninh&lt auf 25 bis 20⁰C abgekühlt und das Reaktion^· emisch abfiltriert« Die gelben JKristalle des schwefelsauren Salzes des 1-(2^fIiydro3q5räthyl)-amino-2-nitro-^—aminobenzols werden abfiltriert und aus einem Liter heißem Y/auser umkristallisiert. Hach dem. Abkühlen vverden die Kristalle mit wässrigem Ai-noniak in die freie Base verwandelt. Das 1-(2^t-Ii5rdroxyäthyl)»araino-2-nitro-4— aminobenzol wird von dex¹ alkalischen Lösung abf iltx'ioi't· Die violetten It. istalle sclimelzen bei 12'/ C·

Beispiel 8

Reduktion von Di-(2~iifdroxyät;hyl)-2,4-dinitr ο anilin in Gegenwart von p-Toluolsulfonsäure·

In eine Hydrierim^svorrichtunb' werden 0,5 ο ^j3latinauf-Holzkohle-Katalysator, 10 ml Wasser, 1¹J b' P-Toluolsulfonsäure (0,1 Hol), 10) ml Äthanol und Ψ',,2 & (1/20 Mol) N-(2-ilydroxyätl^'l)-2_t4-dinitroaniIiii jjeü Das Reaktiona^eraisch wiru auf 60⁰C erv/äriat mm unter

eines. Druck von 3f5 bir, 2,G ktj/ciä iiiut-rlialb 10 iJ

0,303 s (0,15 KoI) ¹Jc's j er stoff hydriert, iiierauf wird das Keakt ions gemisch abgekühlt una von Leaktions produkt abfiltriort.

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BAD ORiGfNAL

Beispiel 9

Reduktion von N-(2-I^droxyäthyl)-2,4-dinitroanilin in Gegenwart von Phosphorsäure·

Ein Autoklaven wire mit 0,5 δ Platin-auf-Holzkohle-Katalysator, 2 ml Wasser, 30 ml Isopropanol, 11,3 o (1/20 Mol) Ii-(2-Iisrdro2cyäthyl)-2,A-dinitroanilin in 70 ml Isopropanol und 30 g Phosphorsäure beschickt» Das Reaktionsgemische wirci unter einem Draick von etwa 2,8 bis 3,5 kg/cm² bei einer Temperatur von etwa 65⁰C innerhalb 16 !Minuten mit 10,303 ε Wasserstoff hydriert* Anschließend wird das Eeaktionsgemisoh abgekühlt und das ausitristallisierte Phosphat des 2-Nitro-4-aminoir-(2-hydroxyäthyl)-anilins isoliert. Die Fällung wird aus 50 ml Wasser umkristallisiert. Das umkristallisierte Phosphat wird anschließend durch Behandlung mit wässri_o'e-.n A aoüiak in aie freie Base verwandelt»

Beispiel 10

Reduktion von N-Cyclohe2iyl-2,4-dinitroanilin zum 2-Hitro-^--amino-N-cyclohexylanilin·

In eine I^drierunoSVorrichtunu werden 0,2 g PlaulQ-auf-Iiolslrohle-Katalysaöori 2 ml Wasser, 20 ml Isopropanol, 13,2 (1/20 Mol) H-Cyclöhexyl-2,4-dinitroanilin, 70 ml Isopropanol und 20 g 50%ige wässrige Schv/ef elsäure gegeben· Das Gemisch wird unter einea Druck von 3,5 bis 2,8 kg/cm innerhalb 10 Minuten bei einer Temperatur von etwa 5O°o $ύ$ 0,303 g (0,15 Mol)

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Wasserstoff hydriert· Man erhält das Sulfat des

Beispiel 11

5 Teile des beispielsweise nach Beispiel 7 hergestellten 1-(2 '-Hyaroxyäthyl )-amino-2-nitro-4-amiiiobenzols werden mit 5 Teilen Isopropanol, 970 Teilen 'Wasser, 10 feilen Monoäthanolaiain und 10 Teilen Methyl-. cellulose vermischt« Bas Gemisch, wirα durch Rühren bei etwa 50⁰O in Lösung gebracht, dann auf etwa 33° abkühlen gelassen und schließlich graues Kopfhaar einer Versuchsperson damit behandelt. Man laßt die Masse auf das Haar etwa 25 Minuten einwirken, wäscht hierauf das Haar und spült es sorgfiilti& xaic; Wasser* Das Haar weist eine bläulich rote Farbe auf·

Beispiel 12

Ein Färbemittel wird hergestellt durch Auflösen von 5 g 2-Kitro—ⁱ}—aiaino-li-met2iylaniliii in 50 β Äthanol bei 5O⁰O,

Die Äthanollösung wird hierauf unter Süliren zu einen Gemisch aus 500 g Wasser, 10 g Diethanolamin und 1 _tj Agar-Agar als Dickmittel gegeben« Di3 'Liischun;.: wird hierauf auf etwa 30 bis 37⁰C erwärmt und das Haar behandelt, indem man das Gemisch über dan Haar jierat.

BAD ORIGINAL

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Das Färbemittel läßt man 20 Minuten auf das Haar einwirken und spült es anschließend mit; Wasser aus· Das Haar ist schön dunkelrot gefärbt» Die Kopfhaut ist nicht gefärbt·

Beispiel 13

Anstelle des in Beispiel 12 verwendeten 2-litro-4-amino^H-methylanilins wird für das Färbemittel
2-Kitro-4~amino-N-äthylanilin verwendet. Das Haar besitzt einen bläulich roten Farbton·

Beispiel 14

Es v/ird folgendes Färbemittel hergestelltί

Bestandteil t Gew. %

(a) Carbopol 934, ein Polycarboxyvinylharz, hergestellt von
B,F· Goodrich Company 1.00 %

(Jo) Katriumdodecylbenzolsulfonat 1·2 % (ο) Triäthanolaain 0·5 %

(d) Wasser 91.2 %

(e) Disper^ierter gelber Farbstoff

No· 5 (Farbindexbezeichnung) 0.25 %

(X) 2-Nitro-4-amino-N-äthylaiiilin 0.10 %

Isopropanol 5.75 %

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Das Mittel wiru hergestellt, inaeBi man zunächst die Bestandbeile (a) bis (d) mi aeinanaer vermischt und hierauf dieses Gemisch mit einer lösung der Bestandteile (e) bis (g) versetzt· Das Färbemittel wird auf iS^sLues Kopfhaar von Versuchspersonen ^eyos&en. und 20 Minuten bei Raumtemperatur einwirken jelaasen. AnschlieBond wird das Haar mic wasser gespült· üan erhält einen blonden Farbton·

Beispiel 15

Ie wird folgendes Färbemittel hergestellt!

Bestandteile Gew. %

(a) Acrylsäure 0.5 %

(b) Monoäthanolamin 0.5 % (cj Eropylenglycol 2*0 % (d) Hasser SO %

0.10 %

(f) 2-ITitro-4-amino-N-phenylami-

lin 0.20

(g) Dispergierter gelber Farbstoff No. 5 0.60

(h) Dispergierter violetter

Farbstoff No,1 (Farbindex-

bezeichnung) 0.50

(i) Isopropanol 5.75

Das Mittel wird hergestellt, indem man zunächst eine Lösung der Bestandteile (a) bis (d) bereitet unu diese

Lösung mit einer Lösung dex* Bestandteile (e) bis (i) versetzt. Das Färbemittel wird aui" _t,raues Kopfhaar von

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„■ν.-.-ο BAD ORIGINAL

"Versucnspersonen gegoesen und. etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur einwirken gelassen. Anschließend wird das Haar mit Wasser gespült· Man erhält einen braunen Farbton·

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Claims (2)

1. I 4 b7776

   Patentansprüche

   /jy Färbemittel zum Färben keratinhaltiger Stoffe, gekennzeichnet durch eine wässrige Lösung einer färberisch wirkungsTOllen Menge einer 2-Nitro-p-phenylendiaminverbin-

   . dung der allgemeinen Formel

   H-N-R

   ,-NO

   H-N-H

   worin R ein Alkyl- oder ein Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Phenylrest bedeutet und einer genügenden Menge einer Base, um die wässrige Lösung auf einen pH-Wert Ton etwa 7,5 bis etwa 12 einzustellen.
2. 2. Färbemittel nach Anspruch 1, enthaltend etwa 0,05 bis etwa 5 Ctew.jS der 2-Nitro-p-phenylendiamin-Verbindung und eine genügende Menge einer Base, um die wasalge Lösung auf einen pH-Wert von etwa 3 bis etwa 11 einzustellen.

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