DE1211359B - Oxydationsmittelfreies Kaltfaerbemittel fuer menschliches Haar - Google Patents

Oxydationsmittelfreies Kaltfaerbemittel fuer menschliches Haar

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DE1211359B
DE1211359B DES50394A DES0050394A DE1211359B DE 1211359 B DE1211359 B DE 1211359B DE S50394 A DES50394 A DE S50394A DE S0050394 A DES0050394 A DE S0050394A DE 1211359 B DE1211359 B DE 1211359B
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    • D06P3/30—Material containing basic nitrogen containing amide groups furs feathers, dead hair, furskins, pelts

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. α.:
A61k
Deutsche Kl.: 30 h -13/08
Nummer: 1211359
Aktenzeichen: S 50394IV a/30 h
Anmeldetag: 17. September 1956
Auslegetag: 24. Februar 1966
Die Erfindung betrifft ein oxydationsmittelfreies Kaltfärbemittel für menschliches Haar, das als wirkende Substanz Derivate von Phenylendiaminen, die im Kern mononitriert sind, enthält.
Gekennzeichnet wird das Färbemittel durch einen Gehalt an Derivaten des o- oder p-Phenylendiamins mit einer NO2-Gruppe im Kern, wobei ein Wasserstoff der von der NO2-Gruppe weiter entfernten NH.,-Gruppe substituiert ist durch
oder
oder
-CH2-CH2-NH2
-CH2-CO-NH2
-CH2-COOH
Oxydationsmittelfreies Kaltfärbemittel
für menschliches Haar
Anmelder:
Fa. L'Oreal, Paris
Vertreter:
Dr. Dr. J. Reitstötter und Dr.-Ing. W. Bunte,
Patentanwälte, München 15, Haydnstr. 5
Es ist bereits bekannt, zum Färben von menschlichen Haaren Nitrofarbstoffe zu benutzen, die einen aromatischen Rest enthalten, der eine Nitrogruppe und mehrere Aminogruppen trägt. Diese Farbstoffe zeigen den Nachteil, daß sie in Wasser verhältnismäßig schwer löslich sind, so daß die zur Erreichung der gewünschten Farbtiefe erforderliche Konzentration oft nicht erhalten werden kann.
Zur Beseitigung dieser Nachteile, d. h. um die Wasserlöslichkeit zu erhöhen, hat man bei den Verbindungen der besagten Farbstoffklasse eines der Wasserstoffatome der Aminogruppe oder -gruppen durch einen aliphatischen Rest, der wenigstens eine Hydroxylgruppe enthält, ersetzt. Diese Nitrofarbstoffe werden in der deutschen Patentschrift 928 909 durch die allgemeine Formel
(NO2)m· RXn -(NHRi),
Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 29. November 1955 (703 577) - -
dargestellt, in der R einen aromatischen Rest, X eine NH.,- oder OH-Gruppe und R1 einen aliphatischen Rest mit mindestens einer OH-Gruppe bedeutet, m und ρ wenigstens den Wert 1 und n+p wenigstens den Wert 2 haben.
Wie festgestellt wurde, besitzen diese bekannten Farbstoffe nicht die notwendige Stabilität gegenüber der Einwirkung des Luftsauerstoffs.
Es ist daher nicht gewährleistet, daß bei Verwendung dieser Farbstoffe stets die gleichen Färbungen erzielt werden.
Diesen Nachteil weisen die Verbindungen, die nach der Erfindung als färbende Substanz in dem Haarfärbemittel verwendet werden, nicht auf.
Die Ergebnisse entsprechender Vergleichsversuche sind in dem Diagramm durch Kurven dargestellt.
Auf der Abszisse ist die Zeit (Minuten), auf der Ordinate das absorbierte Sauerstoffvolumen (cm3) aufgetragen. Man sieht deutlich, daß die Verbindungen nach der Erfindung selbst in einem Zeitraum von 105 Minuten praktisch keinen Sauerstoff aufnehmen, während dies bei der bekannten, zum Vergleich herangezogenen Verbindung mit der aliphatisch gebundenen —OH-Gruppe in der Seitenkette in beträchtlichem Umfang der Fall ist. Bereits nach 15 Minuten sind 5 cm3 reiner Sauerstoff absorbiert. Wie der Kurvenverlauf zeigt, erhöht sich die absorbierte Menge weiterhin.
Der Einfluß des Sauerstoffs wurde in einer Vorrichtung gemessen, die der Apparatur von Hershberg zur katalytischen Hydrierung bei Atmosphärendruck (in dem Lehrbuch der Anorganischen Chemie, Fieser/Fieser, 1954, S. 69, abgebildet und beschrieben) nachgebildet wurde. Die Vorrichtung wurde zunächst mit Stickstoff gefüllt und dann die Verbindung, die untersucht werden sollte, trocken in das Reaktionsgefäß eingebracht. Dann wurde mehrmals abwechselnd evakuiert und mit reinem Sauerstoff durchgespült, um den Stickstoff zu entfernen.
609 509/330
In das mit Sauerstoff gefüllte Reaktionsgefäß wurde nach etwa einer Viertelstunde Temperaturausgleich für die gesamte Vorrichtung ein Trinatriumphosphatpuffer von pH 10 auf die Trockenverbindung in das Reaktionsgefäß eingelassen, ohne daß dabei Gas entwich. Die Änderung des Druckes wurde durch das Niveaugefäß der Vorrichtung ausgeglichen.
Mit Hilfe der mit Wasser beschickten Nivelliereinrichtung der Apparatur wurde die Verringerung des im Reaktionsgefäß vorhandenen Sauerstoffdruckes gemessen. Hierbei wurde innerhalb der gesamten Messungen eines Versuches darauf geachtet, daß die Druckdifferenz zwischen dem Atmosphärendruck und dem im Inneren des Reaktionsgefäßes herrschenden Druck einen bestimmten, an dem Nivelliergefäß ablesbaren Wasserstand nicht überschritt.
Für den jeweiligen Versuch wurden 0,10 Mol Substanz verwendet. Es wurde bei normalem Druck und einer Temperatur von 23 ± 2° C gearbeitet.
Die Farbstoffe können, wie in den folgenden Beispielen beschrieben wird, hergestellt werden.
NH-CH9-CH9-
Beispiel 1
l-N-(2'-aminoäthan)-3-nitro-l,4-diaminobenzol) NH — CH2 — CH2 — NH2
-NO2
NH,
Man stellt diese Verbindung her, indem man von p-Nitrochlorbenzol ausgeht, das man zunächst mit Äthylendiamin kondensiert. Man reduziert das erhaltene Kondensationsprodukt dann zunächst zu Beta-amino-äthyl-p-phenylendiamin, das man dann acetyliert. Man erhält so das entsprechende triacetylierte Derivat, das man nitriert und dann entacetyliert, um zu der gewünschten Verbindung zu
ao gelangen. Die Phasen dieser Synthese werden durch die nachfolgenden Schemata dargestellt:
NH — CH2 — CH2 — NH8
NO2 NO2
.CO-CH3
CH2 — CH2 — NH — CO - CH,
IV
NH2
CO-CH3
ch2 — ch2 — nh — co — ch3
Lno2
NH-CO —CH,
NH-CO-CH3 NH — CH2 — CH2- NH2
VI
NO2
NHa
Nachstehend wird das Verfahren beschrieben.
Man stellt die Verbindung II nach dem Verfahren her, wie es durch J.P. F. Fourneau und Madame Y. de Lestrance in Bull. Soc. ehem., 1947, S. 834, beschrieben ist.
In 1200 cm3 Wasser, denen 10 cms Eisessig zugesetzt sind, führt man 300 g Eisenpulver ein und erhitzt auf 85 bis 90° C. Man fügt dann allmählich 181 g (1 Mol) der Verbindung H hinzu, wobei man die Temperatur bei 90° C hält und dann im Laufe der Reduktion 53 cm3 Essigsäure hinzufügt. Nach etwa einer halben Stunde ist die Reaktion beendet. Man macht alkalisch mit 4 g Natriumcarbonat und filtriert dann kochend. Es ist nicht nötig, die Verbindung III zu isolieren, um die Acetylierung durchzuführen.
Unmittelbar nach der Filtration fügt man dem Filtrat bei 90° C unter lebhaftem Rühren 425 g Essigsäureanhydrid hinzu und erhitzt 1 Stunde bei 80 bis 90° C. Nach dem Erkalten fügt man 500 g Eis hinzu und neutralisiert mit 550 cm3 40%iger Ätznatronlösung, ohne 7° C zu überschreiten. Man läßt das Triacetylderivat IV kristallisieren,, abtropfen und trocknet bei 65 bis 70° C. Das Produkt schmilzt bei 191° C. Die Ausbeute beträgt etwa 94%. Nach der Rekristallisation beträgt der Schmelzpunkt 195 bis 196° C. Die Analyse gibt folgende Resultate:
Analyse:
Berechnet
gefunden
C 60,64%, H 6,85%, N 15,16%; C 60,24%, H 7,11%, N 15,15%.
Man löst 84 g der Verbindung IV in 500 ecm Schwefelsäure mit 66° Be und schreitet bei 15° C zur Nitrierung,, indem man Nitriersäure hinzugibt, welche aus 66 g Salpetersäure vom spezifischen Ge-
wicht 1,38 und 66 g konzentrierter Schwefelsäure gebildet ist, wobei man die Temperatur auf 20 bis 25° C für 4Va Stunden aufrechterhält. Dann gießt man das Produkt über Eisstückchen und neutralisiert mit 4O°/oiger Natronlauge, ohne 40° C zu überschreiten. Man extrahiert die Reaktionsmischung mit Äthylacetat. Dann destilliert man den Extrakt, um das Äthylacetat zu vertreiben, und läßt den Rückstand in absolutem Alkohol rekristallisieren.
Man erhält so 35 g der Verbindung V in Form von zitronengelben Nadeln mit einem Schmelzpunkt von 207 bis 208° C.
Man läßt die erhaltene Verbindung (V) IV2 Stunden lang mit 50%iger Schwefelsäure am Rückflußkühler kochen, um zu desacetylieren und die freigesetzte Base in das stabilere Sulfat überzuführen. Man kühlt ab und fügt 600 ecm Alkohol hinzu. Dann läßt man eine Nacht im Kühlschrank stehen, trocknet darauf die gebildeten Kristalle, nimmt in der Hitze den viskosen Rückstand von dunkler Farbe auf, filtriert ihn über Tierkohle und tut ihn in den Eisschrank zurück. Man gewinnt so weitere Kristalle. Man erhält das Sulfat des l-N-(2'-Aminoäthan)-3-nitro-l,4-diaminobenzols entsprechend der Formel VI in Form von gelben Kristallen, die sich bei 185° C zersetzen. Die freie Base ist sehr hygroskopisch, man benutzt daher vorzugsweise das Sulfat.
Probefärbung
Man stellt eine 2%ige Lösung des Sulfats des l-N-(2'-Aminoäthan)-3-nitro-l,4-diaminobenzoIsher, welche man durch Hinzufügung einer Base, z.B. ίο Ammoniak, alkalisch macht.
Mit dieser Lösung erzielt man in der Kälte auf dem Haar eine schöne dunkle Veilchenfärbung. Die Zugabe von Wasserstoffsuperoxyd ändert die Tönung nicht.
Beispiel 2
l-N-(2'-Aminoäthan)-4-nitro-l,2-diaminobenzoI
Man erhält dieses Produkt durch Kondensation von Äthylendiamin mit l-Chlor-2,4-dinitrobenzol zu l-N-(2'-Aminoäthan)-2,4-dinitroanilin, das durch Natriumsulfhydrat reduziert, zu der gewünschten Verbindung führt. Die Stufen dieser Synthese sind nachfolgend dargestellt:
Cl
-NO2
NH — CH, — CH„ — NH2
V-NO2
NH — CH2 — CH2 — NH2
NO2
NO2
NO,
NH,
VII
VIII
IX
Man fügt in einen Kolben, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, 150 g 97°/oiges Äthylendiamin und 9,5 g wasserfreies Kupferchlorid. Man fügt allmählich 0,6 Mol l-Chlor-2,4-dinitrobenzol hinzu. Die Temperatur steigt auf 85° C, und man hält sie während V2 Stunde aufrecht. Dann gießt man diese Lösung in 2 1 eisgekühltes Wasser. Darauf trocknet man den gebildeten Niederschlag. Man nimmt ihn in 21 Wasser wieder auf, trocknet von neuem, teigt wieder an und trocknet.
Nach der letzten Trocknung nimmt man den Niederschlag in 300 ecm kochendem Alkohol auf, filtriert und fügt dann dem Filtrat 100/oige Salzsäure hinzu, um das Chlorhydrat zu bilden, welches bei 233 bis 235° C schmilzt. Ausbeute: 6O°/o.
Während das freie Amin der Formel VIII leicht hydrolysiert, ist das, wie oben beschrieben, hergestellte Chlorhydrat sehr gut beständig. Man gewinnt es aus 800 ecm Wasser, neutralisiert mit 4O°/oiger Natronlauge, trocknet das gefällte Produkt durch Abtropfen und trocknet dann weiter im Exsikkator während dreier Tage. Das freie Amin schmilzt bei 84 bis 85° C. Ausbeute: 80%.
Man suspendiert 0,1 Mol der Verbindung VIII in 450 ecm Äthylalkohol, indem man 8 bis 9 % Ammoniak hinzufügt. Dann leitet man Schwefelwasserstoff hindurch. Die Verbindung VIII geht in 15 Minuten in Lösung, und die Farbe der Lösung geht allmählich in Orange, in Rot und in Dunkelbraun über. Man leitet den Gasstrom 6 Stunden lang hindurch, und zwar zwischen 30 und 40° C. Man dampft die alkoholische Lösung im Vakuum ein.
Man nimmt den Rückstand in 7%iger Salzsäure in der Wärme wieder auf, filtriert in der Wärme den Schwefelniederschlag ab, neutralisiert dann das Chlorhydrat mit 4O°/oiger Natronlauge. Die Base fällt in der Kälte aus. Durch stufenweise Rekristallisation in Wasser in Gegenwart von Tierkohle erhält man rote Blättchen mit dem Schmelzpunkt von 135 bis 136° C. Ausbeute: 50%.
Die Base wird in einem Exsikkator getrocknet, sie entspricht der Formel IX.
Probefärbung
Man stellt eine l°/oige Lösung der Verbindung IX in einem schwach alkalischen Mileu her und wendet diese Lösung in der Kälte auf lebende Haare an. Man erhält mit dieser Lösung eine goldgelbe Tönung, viel wirkungsvoller als die mit Nitro-o-phenylendiamin erhaltene.
Beispiel 3
l-N-(Acetamido)-3-nitro-l,4-diaminobenzol
Man stellt diese Verbindung durch Kondensation von Chloracetamid mit Nitro-p-phenylendiamin nach folgendem Schema her:
NH2 NH-CH2-CO-NH2
-NO2
J-NO2
NH2
X
NH2
XI
In einen Kolben mit Rührvorrichtung und Quecksilberabschluß führt man 0,8 Mol Nitro-p-phenylen-
diamin ein. Man fügt 60 g Calciumcarbonat zu. ferner 11 warmes Wasser und 0,8 Mol + 10% Chloracetamid. Um den Verlauf der Kondensation zu kontrollieren, wird die entwickelte Kohlensäure bestimmt. Man erhitzt 3V* Stunden am Rückflußkühler und nutscht das Reaktionsprodukt heiß ab. Man läßt kristallisieren und wäscht von neuem mit Wasser. Man erhält ein Produkt mit dem Schmelzpunkt 183° C. Ausbeute 60°/». Nach der Rekristallisation aus Wasser erhält man ein veilchenblaues Pulver mit dem Schmelzpunkt 190° C, welches der Formel XI entspricht.
Die Analyse gibt folgende Resultate:
Berechnet .. C 45,71%, H 4,76%, N 26,66%;
gefunden ... C45,64%,H4,87%,N26,89%.
Probefärbung
NH-CHo-CO-NH2
NH2
XI
Man stellt eine l%ige Lösung von l-N-(Acetamido)-3-nitro-l,4-diaminobenzol her in einem durch Ammoniak schwach alkalisch gemachten Milieu. Diese Lösung färbt lebende oder tote Haare rot. Die erhaltene Tönung ist unempfindlich gegenüber Oxydationsmitteln, wie z. B. Wasserstoffperoxyd.
Beispiel 4
3-Nitro-4-amino-phenylglykokoll
Man stellt diese Verbindung durch saure Hydrolyse des entsprechenden Amides der Formel XI nach untenstehendem Schema her:
NH-CH2-COOH
NO„
XII
Ausführung
Man hydrolysiert in salzsaurem Milieu die Verbindung XI, d. h. also das l-N-(Acetamido)-3-nitro-1,4-diaminobenzol. Man erhält so - das 3-Nitro-4-aminophenylglykokoll als gelb-orange-farbiges Pulver mit dem Schmelzpunkt 95 bis 96° C.
Probefärbung
Man stellt eine l%ige Lösung in schwach alkalischem Milieu von 3-Nitro-4-aminophenylglykokoll her. Diese Lösung färbt das Haar rot etwa gleich der Färbung, welche mit dem Mittel der Verbindung XI erreicht wird.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Oxydationsmittelfreies Kaltfärbemittel für menschliches Haar, gekennzeichnet durch einen Gehalt an Derivaten des 0- oder p-Phenylendiamins mit einer NO2-Gruppe im Kern, wobei ein Wasserstoff der von der NO2-Gruppe weiter entfernten NH2-Gruppe substituiert ist durch
    oder
    oder
    -CH2-CH2-NH2
    -CH2-CO-NH2
    -CH0-COOH.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschrift Nr. 928 909.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    609 509/330 2.66 © BundesiJruclcerei Berlin
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