DE1168422B

DE1168422B - Verfahren zur Herstellung von AEthionylaminoarylaminen

Info

Publication number: DE1168422B
Application number: DEF36757A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Kuehne; Dr Fritz Meininger
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-05-10
Filing date: 1962-05-10
Publication date: 1964-04-23
Also published as: CH427779A; GB1037024A; US3312728A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 07 c

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

Deutsche Kl.: 12 ο - 23/03

F 36757 IVb/12 ο
10. Mai 1962
23. April 1964

Es wurde gefunden, daß man Äthionylaminoarylamine erhält, wenn man Nitroarylverbindungen, die eine oder mehrere Äthionylaminogruppen der allgemeinen Formel

-N-SO₂-CH₂-CH-O —SO₃H

Ri

R₂

enthalten, worin Ri ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und R₂ ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wäßrigem oder alkoholischem Medium mit Eisenpulver oder durch katalytisch^ Hydrierung reduziert.

Die Äthionylaminogruppen sind entweder am gleichen Arylrest wie die Nitrogruppe oder an einem Arylrest gebunden, der direkt oder über ein Brückenglied, wie eine Carbonamide Sulfonamid-, Carbonyl-, Sulfon-, Methylen-, Sauerstoff- oder Harnstoffgruppe mit dem Nitroarylrest verbunden ist. Die Arylreste, die durch eine oder mehrere Nitrogruppen substituiert sind, können Benzol-, Naphthalin- oder Diphenylreste sein, die durch Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-, Carbonsäureoder Sulfonsäuregruppen substituiert sein können.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens werdende Nitroarylverbindungen, die eine oder mehrere Äthionylaminogruppen enthalten, in wäßriger oder alkoholischer Lösung oder Suspension durch Behandeln mit Eisenpulver oder durch katalytische Hydrierung in Gegenwart von Katalysatoren, wie Raney-Nickel, reduziert. Die Reduktion wird zweckmäßig bei einer Temperatur bis zu 8O⁰C, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 35 und 65 ⁰C, und bei einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 durchgeführt.

Die verfahrensgemäß erhältlichen Äthionylaminoarylamine können durch Eindampfen der wäßrigen oder alkoholischen Lösung oder bei in Wasser leicht löslichen Verbindungen durch Aussalzen mit Alkalichloriden gewonnen werden. Auch durch Ansäuern mit einer starken Mineralsäure, ζ. Β. Schwefelsäure oder Salzsäure, kann man dieÄthionylaminoarylamine gewinnen, wobei sie in Form von inneren Salzen erhalten werden.

Es ist bekannt, daß die den erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen analogen Nitroarylverbindungen, in denen die Schwefelsäureestergruppe durch ein Halogenatom, wie Chlor- oder Bromatom, ersetzt ist, bei der Reduktion leicht enthalogeniert werden. Es war daher überraschend, daß bei dem Verfahren gemäß der Erfindung die Schwefel-Verfahren zur Herstellung von
Äthionylaminoarylaminen

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Rudolf Kühne, Frankfurt/M.,

Dr. Fritz Meininger, Frankfurt/M.-Höchst

säureestergruppe nicht abgespalten wird. Die Schwefelsäureestergruppe wird auch nicht verseift, obwohl der Schwefelsäureester der jS-Oxyäthansulfonsäure in wäßrigem Medium, besonders rasch in saurem Medium und bei erhöhter Temperatur, hydrolysiert wird. Bei dem angewandten Reduktionsverfahren erfolgt auch keine Spaltung der gegenüber Reduktionsmitteln bekanntlich sehr empfindlichen Sulfonamidgruppe der Äthionylaminogruppe.

Die neuen, nach dem Verfahren der Erfindung in sehr guter Ausbeute und Reinheit erhältlichen Äthionylaminoarylamine sind wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen. Sie können beispielsweise in Form einer wäßrigen Lösung oder Druckpaste auf Baumwolle aufgebracht und durch Behandeln des geklotzten oder bedruckten Fasergutes mit einem Alkali, vorzugsweise bei erhöhter Temperatur, echt fixiert werden, wobei die Äthionylaminogruppen mit den reaktionsfähigen Gruppen des Fasergutes in Reaktion treten. Die fixierten Verbindungen können dann auf der Faser diazotiert und mit einer beliebigen Azokomponente zu einem wasserunlöslichen Azofarbstoff mit guten Echtheitseigenschaften gekuppelt werden. Die erfindungsgemäß erhältlichen Verbindungen können auch als Zwischenprodukte für die Herstellung von Textilhilfsmitteln verwendet werden.

Beispiel 1

1134 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-Nitro-1-N-methyl-äthionylaminobenzoI der folgenden For-

^I CH₃

N - SO₂ - CH₂ - CH₂ - O - SO₃K

(aus Wasser umkristallisiert, F. 182 bis 184° C)

409 560/456

werden mit 3000 Volumteilen Wasser vermischt und in Gegenwart von 150 Gewichtsteilen Raney-Nickel bei 50⁰C und 20atü Wasserstoffdruck reduziert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme wird noch warm vom Nickel abfiltriert. Anschließend trägt man 30 Gewichtsteile Aktivkohle ein und rührt ¹I₄ Stunde bei 60 bis 70⁰C. Nach dem Abfiltrieren der Aktivkohle salzt man das Produkt bei 10⁰C durch Zugabe von Kaliumchlorid aus. Der kristalline Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei 50 bis 60⁰C getrocknet. Man erhält

H₂N

Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-Amino-1-N-methyl-äthionylaminobenzol. Die Ausbeute an reinem Produkt beträgt 90% der Theorie.

Nach dem Umkristallisieren aus Wasser erhält man farblose Kristalle, die bei 220,5 bis 221 °C unter Zersetzung schmelzen.

In analoger Weise erhält man durch Reduktion der entsprechenden Nitroarylverbindungen und Aussalzen mit Alkalichloriden bzw. Ansäuern der Aminlösung mit einer starken Säure die Verbindungen der folgenden Zusammensetzung:

CH₃

N-SO₂- CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

H₂N

N-SO₂- CH₂ — CH₂ — O — SO₃Na

CH₃ — N — SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃Na OCH₃

H₂N
H₂N

SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃H

N—< H

H₂N

-SO₂- CH₂ — CH₂ — 0 — SO₃K

CH₃

F. 224 bis 225°C unter Zersetzung

F.224°C

F. 185°C

unter Zersetzung

F.269°C

unter Zersetzung

F. 203 bis 206°C unter Zersetzung

N-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃H F. 182 bis 183⁰C

unter Zersetzung

H₃C — N — SO₂ — CH₂ — CH₂ — O — SO₃K NH₂

F. 160°C
unter Zersetzung

H₂N

/ V

CO — NH

CH₂-N-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃K

CH₃ N-SO₂- CH₂ — CH₂ — O — SO₃K F. 210 bis 213°C

unter Zersetzung

F. 185 bis 187°C unter Zersetzung

Beispiel 2

168 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 4-Nitro-1-N-butyl-äthionylaminobenzol der folgenden Formel

CH₂-CH₂-CH₂-CH₃

SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃K

(F. = 172 bis 173 ⁰C, aus Wasser umkristallisiert) werden portionsweise bei 50⁰C und einem pH-Wert von 6 bis 6,5 in 480 Volumteile Wasser eingetragen, das 115 Gewichtsteile Eisenpulver enthält. Der pH-Wert wird dabei durch Zugabe von 2 n-Essigsäure eingehalten. Anschließend wird noch 2 Stunden bei 50⁰C gerührt. Nach dem Abkühlen auf 30⁰C wird durch Zugabe von Kaliumcarbonat der pH-Wert auf 7,5 eingestellt. Die Mischung wird mit 20 Gewichtsteilen Kieselgur und 5 Gewichtsteilen Aktivkohle versetzt und filtriert. Nach dem Erkalten fällt das Amin in farblosen Kristallen aus. Es wird abfiltriert, mit gesättigter Kaliumchloridlösung gewaschen und im Vakuum bei 60⁰C getrocknet.

Die Ausbeute beträgt etwa 85% der Theorie, F. = 158 bis 159° C, aus Wasser umkristallisiert.

Verwendet man an Stelle des Kaliumsalzes von 4-Nitro-1 -N-butyl-äthionylaminobenzol äquivalente Gewichtsmengen der folgenden Verbindung

CH₃

O₂N

CH₃

N-SO₂-CH₂-C-O-SO₃K
H

so erhältman in sehr guter Ausbeute das entsprechende Äthionylamino-arylamin, das durch Behandlung mit verdünnter Natronlauge in die entsprechende Vinyl verbindung umgewandelt wird. F. = 115 bis 116°C.

Beispiel 3

183,5 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2-(N-Methyl - äthionylamino) - 5 - nitro -1 - methoxybenzol der Formel

CH₃

N-SO₂- CH₂ - CH₂ - O - SO₃K

OCH₃

(aus Wasser umkristallisiert, F. = 195 bis 196°C unter Zersetzung) werden in einer Mischung aus 240 Volumteilen Wasser und 15 Volumteilen 2 η-Essigsäure suspendiert und in Gegenwart von 27 Gewichtsteilen Raney-Nickel bei 40 bis 50⁰C und 20 bis 30 atü Wasserstoffdruck reduziert. Nach beendeter Reaktion wird mit 3 Gewichtsteilen Aktivkohle und 5 Gewichtsteilen Kieselgur versetzt, V4 Stunde bei 40 bis 50⁰C gerührt und abfiltriert. Das Filtrat wird bei 0 bis 5⁰C mit konzentrierter Salzsäure auf den pH-Wert 1 eingestellt und 2 Stunden gerührt. Dabei fällt das innere Salz des 2-(N-Methyläthionylamino)-5-amino-l-methoxybenzols in Form von farblosen Kristallen aus.

Man filtriert das Produkt ab und trocknet im Vakuumtrockenschrank bei 40⁰C. Die Ausbeute beträgt etwa 132,5 Gewichtsteile (entsprechend 86% der Theorie), F. = 192°C unter Zersetzung. Wenn man das Kaliumsalz von 2-(N-Methyläthionylamino)-5-nitro-l-methoxybenzol durch eine äquivalente Gewichtsmenge des Kaliumsalzes von 2-(N-Methyl-äthionylamino)-4-nitro-1 -methylbenzol ersetzt, so erhält man in sehr guter Ausbeute das ίο Kaliumsalz von 2-(N-Methyl-äthionylamino)-4-amino-1-methylbenzol, das bei 182 bis 185⁰C unter Zersetzung schmilzt.

Beispiel 4

30 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 3-Nitro-1-äthionylaminobenzol der Formel

O₂N

N-SO₂-CH₂-CH₂-O-SO₃K

(aus Wasser umkristallisiert, F. = 220 bis 221⁰C unter Zersetzung) werden in 150 Volumteilen Methanol in Gegenwart von 2,5 Gewichtsteilen Raney-Nickel bei 6O⁰C und 60 atü Wasserstoffdruck reduziert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach etwa IV2 Stunden beendet. Das Gemisch wird im Vakuum zur Trockene gedampft, mit wenig heißem Wasser aufgenommen und heiß filtriert. Aus dem Filtrat kristallisiert das 3-Arnino-l-äthionylaminobenzol in Form des Kaliumsalzes und in sehr guter Ausbeute aus. F. = 238 bis 239°C unter Zersetzung.

Beispiel 5

20 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2-Nitronaphthalin-4,8-disulfonsäure-(4'-N-methyl-äthionyl- amino)-anilid, erhältlich durch Kondensation von 2 - Nitro - naphthalin - 4,8 - disulfonsäurechlorid mit 4-Amino-1 -N-methyl-äthionylaminobenzol, werden in 210 Volumteilen Wasser eingetragen und in Gegenwart von 8 Gewichtsteilen Raney-Nickel bei

+5 50⁰C und 50 atü Wasserstoffdruck reduziert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme werden 3 Gewichtsteile Aktivkohle zugegeben, und das Gemisch wird bei 8O⁰C filtriert. Das Produkt wird mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert, mit Kaliumchlorid-

5u lösung gewaschen und im Vakuum getrocknet. Man erhält 18 Gewichtsteile des Kaliumsalzes von 2-Amino-naphthalin-4,8-disulfonsäure-(4'-N-methyläthionylamino)-anilid. Die Ausbeute beträgt an reinem Produkt 84,5% der Theorie.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Äthionylaminoarylaminen, dadurch gekennzeichnet, daß man Nitroarylverbindungen, die eine oder mehrere Äthionylaminogruppen der allgemeinen Formel

— N — SO₂ — CH₂ — CH — O — SO₃H

Ri R2

enthalten, worin Ri ein Wasserstoffatom, eine

7 8

Alkyl-, Cycloalkyl- oder Aralkylgruppe und R.2

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge-

ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit kennzeichnet, daß man die Reduktion bei einer

1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, in wäßrigem Temperatur bis zu 80⁰C, vorzugsweise bei einer

oder alkoholischem Medium mit Eisenpulver Temperatur zwischen 35 und 65 ⁰C, und bei

oder durch katalytische Hydrierung reduziert. s einem pH-Wert von 5,5 bis 7,5 durchführt.

409 560/456 4.64 @ Bumksdnickerei Berlin