DE968212C - Verfahren zur Herstellung von Guanididen organischer Sulfosaeuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Guanididen organischer SulfosaeurenInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C311/00—Amides of sulfonic acids, i.e. compounds having singly-bound oxygen atoms of sulfo groups replaced by nitrogen atoms, not being part of nitro or nitroso groups
- C07C311/50—Compounds containing any of the groups, X being a hetero atom, Y being any atom
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Description
Erteilt auf Grund des Ersten öberleitungsgesetzes vom 8. Juli 1949
(WiGBl. S. 175)
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
AUSGEGEBEN AM 23. JANUAR 1958
DEUTSCHES PATENTAMT
PATENTSCHRIFT
KLASSE 12 0 GRUPPE 17o4 INTERNAT. KLASSE C 07 c
Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel
ist als Erfinder genannt worden
DEHYDAG Deutsche Hydrierwerke G. m. b. H., Düsseldorf
Verfahren zur Herstellung von Guanididen organischer Sulfosäuren
Patentiert im Gebiet der Bundesrepublik Deutschland vom 28. Dezember 1941 an
Der Zeitraum vom 8. Mai 1945 bis einschließlich 7. Mai 1950 wird auf die Patentdauer nicht angerechnet
(Ges. v. 15. 7. 1951)
Patentanmeldung bekanntgemacht am 24. April 1952 Patenterteilung bekanntgemacht am 9. Januar 1958
Es wurde gefunden, daß man Guanidide organischer Sulfosäuren mit aromatisch oder heterocyclisch
gebundener Sulfosäuregruppe auf einfache Weise und in guter Ausbeute erhalten kann, wenn
man die entsprechenden Sulfosäurehalogenide mit Dicyandiamidin bzw. mit dessen Salzen in Gegen-
und anschließend die entstandenen Sulfosäuredicyandiamidide mit alkalisch wirkenden Mitteln
behandelt, wobei Kohlendioxyd und Ammoniak abgespalten werden und die entsprechenden Sulfosäureguanidide
entstehen, etwa nach dem folgenden Reaktionsschema:
wart säurebindender Mittel zur Umsetzung bringt
Ar-SO2-HaIH-NH2-CC=NH)-NH-CO-NH2 ->10
+ Ar-SO2-NH-C(=NH)-NH-CO-NH2+H-Hal
Ar-S O2-NH-C (=NH)-NH-CO-NH2+2 MeOH ->- 3o
NH2 15 -*· Ar-SO2-N = C^ +2Me2CO8H-NH3
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Die Herstellung der Sulfosäuredicyandiamidide erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß man äquimolare
Mengen der Sulfonsäurehalogenide und Salze des Dicyandiamidins in einem an der Reaktion
nicht teilnehmenden organischen Lösungsmittel, wie Aceton oder Dioxan, löst bzw. suspendiert
und in Gegenwart säurebindender Mittel aufeinander einwirken läßt, wobei man im allgemeinen
bei niedrigen Temperaturen arbeiten kann. Als
ίο säurebindende Mittel kommen vorzugsweise Alkalilauge
in Betracht, daneben basisch reagierende Salze der Alkalien und Erdalkalien sowie Erdalkalihydroxyde.
Man kann auch organische säurebindende Mittel, insbesondere das Pyridin, verwenden,
das dann in geeigneten Fällen gleichzeitig als Lösungsmittel zu dienen vermag.
Die nach dieser Verfahrensstufe erhaltenen und infolge ihrer Schwerlöslichkeit leicht isolierbaren
Sulfosäuredicyandiamidide werden nunmehr, zumeist ohne weitere Reinigung, in die entsprechenden
Guanidide übergeführt.
Zu diesem Zweck löst man die Sulfosäuredicyandiamidide in der berechneten Menge (vgl.
obiges Reaktionsschema) verdünnter Alkalien und erhitzt, nachdem man nötigenfalls zuvor filtriert
hat, kurze Zeit zum Sieden. Die sich meist bereits in der Hitze abscheidenden und nach dem Erkalten
in vorzüglicher Ausbeute erhältlichen Sulfoguanidide sind durchweg von hervorragender
Reinheit.
Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit den verschiedensten organischen Sulfosäurehalogeniden,
insbesondere -Chloriden, mit aromatisch oder heterocyclisch gebundener Sulfohalogenidgruppe,
die auch Substituenten oder heterocyclische Ringe ankondensiert enthalten können, als Ausgangsstoffe durchführen. Als Beispiel seien genannt:
Benzolsulfochlorid, 4-Toluolsulfochlorid, 4-Chlorbenzolsulfochlorid,
3- oder 4-Nitrobenzolsulfochlorid, ^Chlor-s-nitrobenzolsulfochlorid, 4-Acetaminobenzolsulf
ochlorid, 1 - Oxybenzol - 2- carbonsäure-5-sulfochlorid,
2-Nitro-i-oxybenzol"4-sulfochlorid, i-Amino-a^-dichlorbenzol^-sulfochlorid,
ι -Dimethylamine-benzol-3 -sulfochlorid, Naphthalin
-1 - sulf ochlorid, Naphthalin - 2 - sulf ochlorid, 2 - Acetylamino - 5 - oxynaphthalin - 7 - sulfochlorid,
Anthrachinon-2-sulfochlorid, ferner Di- und Trisulfohalogenide,
wie Benzol -1,3 - disulfochlorid, Toluol-2,4-disulfochlorid, Chlorbenzol-2,4-disulfochlorid,
Anisol-2,4-disulfochlorid, 1,2-Dichlorbenz°l
~ 3.5 " disulfochlorid, Diphenyl -4,4' - disulfochlorid, Diphenylaether-4,4'-disulfochlorid, Diphenylsulfid
- 4,4' - disulfochlorid, Naphthalin -1,5- oder
2,7-disulfochlorid, Naphthalin-1,3,5- oder -1,3,6-trisulfochlorid,
Naphthalin-1,3,5,7-tetrasulfochlorid, Phenol-2,4,6-trisulfochlorid usw. Weiterhin sind
der Umsetzung zugänglich auch aromatische Sulfochloride,
deren Kern ein heteroeyclischer Ring ankondensiert ist, wie Chinolin-8-sulfochlorid, Carbazol-3,6-disulfochlorid
sowie heterocyclische SuI-fochloride, wie Pyridin-3-sulfochlorid, Benzthiazol-2-sulfochlorid,
Thiophen-2-sulfochlorid, Thiophen-2,5-disulfochlorid,
Acridin-9-sulf ochlorid usw.
An Dicyandiamidinsalzen können beispielsweise die S alze nachstehender S äuren Verwendung finden:
Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Kohlensäure, Essigsäure, Oxalsäure
und höhere organische Säuren, wobei man solche Salze bevorzugt, die sich in unmittelbarer Umsetzung
leicht aus den Ausgangsstoffen bilden.
Die Guanidide aromatischer Sulfosäuren hat man bereits herzustellen versucht, und zwar durch Umsetzung
von Benzolsulfochlorid mit Guanidincarbonat (vgl. Zeitschrift für physiologische Chemie
[Hoppe-Seyler] 47, S. 366). Allein das Verfahren
besitzt erhebliche Mängel, da in den meisten Fällen an Stelle der Guanidide die Guanidinsalze
der betreffenden Sulfosäure erhalten werden (vgl. Helvetia Chimica-Acta. 1941, S. 310). Es war
daher überraschend, daß die Umsetzung von Sulfohalogeniden mit den aus dem billigeren Dicyandiamidin
leicht zugänglichen Dicyandiamidinsalzen glatt unter Bildung der entsprechenden Dicyandiamidide
verläuft und daß sich ferner die gebildeten Sulfodicyandiamidide mit alkalischen Mitteln glatt
zu den Guanididen verseifen lassen, ohne daß Aufspaltung an der Sulfamidbindung eintritt.
Die erfindungsgemäß hergestellten Stoffe besitzen teilweise Heilwirkung bei bakteriellen Infektionen
und können ferner als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Farbstoffen, Heilmitteln.
Kunststoffen u. dgl. Verwendung finden.
In einer Lösung von 35,3 g (2Ao Mol) Benzolsulfochlorid
in 240 ecm Aceton werden 27,7 g (2Ao Mol) reines, feinpulverisiertes salzsaures Dicyandiamidin
suspendiert. Bei einer +io° nicht übersteigenden Temperatur läßt man unter lebhaftem
Rühren 16 g Ätznatron, gelöst in 24 ecm Wasser, innerhalb einer Stunde eintropfen und rührt
bei Zimmertemperatur noch 3 Stunden nach. Um das reichlich ausgeschiedene Benzolsulfo-dicyandiamid
in eine leicht filtrierbare Form überzuführen, erwärmt man das Reaktionsgut unter weiterem
Rühren V2 Stunde auf 500 und kühlt vor dem Absaugen wieder ab. Auf der Nutsche wird zweimal
mit Aceton und zur Entfernung des gebildeten Kochsalzes dreimal mit Wasser gewaschen. Man
erhält etwa 36 g rohes Benzolsulfo-dicyandiamidid, das durch Umkristallisieren aus viel verdünntem
(5P0Mg) Isopropylalkohol in Form feiner Nadeln
vom F. = 237 bis 2380 erhalten wird. Zusammen mit den aus der Mutterlauge und den Waschflüssigkeiten
noch isolierbaren Anteilen beträgt die Rohausbeute über 80 °/o der Theorie.
Zur Überführung in das Benzolsudfoguanidid löst man 24,2 g (1Ao Mol) rohes Dicyandiamidid in
200 ecm normaler Kalilauge unter gelindem Erwärmen auf, filtriert und erhitzt das Filtrat zum
Sieden. Nach kurzer Zeit wird ein deutlicher Geruch nach Ammoniak wahrnehmbar, und bald darauf
erstarrt das Gemisch zu einem weißen Kristall· brei. Nach 1 stündigem Stehen in siedendem Wasserbad
wird gekühlt, abgesaugt und gegebenenfalls aus Alkohol umkristallisiert. Man erhält 16 g reines
Benzolsulfoguanidid vom F. = 213 bis 2140, entsprechend
einer Ausbeute von 81% der Theorie.
In eine Lösung von 27,5 g (1Ao Mol) Benzol-mdisulfochlorid
in 275 ecm Aceton trägt man 27,7 g (2Ao Mol) feinpulverisiertes Dicyandiamidin-hydrochlorid
ein und läßt unter Rühren und Kühlen 16 g Natriumhydroxyd, gelöst in 24 ecm Wasser, im
Verlauf einer Stunde zutropfen. Nach ßstündigem Nachrühren bei Raumtemperatur erwärmt man
kurze Zeit auf 50° und bringt nach dem Wiederabkühlen den gebildeten Niederschlag auf eine Nutsche,
wo er zuerst zweimal mit Aceton und anschließend dreimal mit Wasser ausgewaschen wird.
Ohne die aus der Mutterlauge und den Waschflüssigkeiten noch isolierbaren Anteile erhält man
27,1 g des Bis-dicyandiamidids der m-Benzoldisulfosäure,
entsprechend einer Ausbeute von 66% der Theorie. Die Verbindung besitzt einen sehr
hohen Schmelzpunkt und ist in allen Lösungsmitteln praktisch unlöslich, weshalb sie durch Umkristallisieren
nicht zu reinigen ist.
21,2 g (V20 Mol) des rohen Bis-dicyandiamidids löst man unter vorsichtigem Anwärmen auf dem
Wasserbad in 200 ecm normaler Natronlauge, filtriert von der verbliebenen Trübung ab und erhitzt das
Filtrat zum Sieden. Nach kurzem Kochen beginnt unter Entweichen von Ammoniak die Abscheidung
des entstehenden Benzol-m-disulfo-diguanidids, die durch 1 stündiges Nacherhitzen auf dem heißen
Wasserbad vollendet wird. Man erhält 13,5 g eines bereits sehr reinen Produktes, dessen Schmelzpunkt
nach einmaligem Umkristallisieren aus viel Wasser bei 262 bis 2640 liegt.
Wenn man in enger Anlehnung an die im Beispiel ι gegebener Arbeitsweise verfährt und an
Stelle von 35,5 g Benzolsulfochlorid von 42,2 g (2Ao Mol) 4-Chlorbenzolsulfochlorid ausgeht, erhält
man ohne Aufarbeitung der Endlaugen 36 g rohes 4-Chlorbenzolsulfo-dicyandiamidid, das aus verdünntem
Aceton oder verdünntem Alkohol in glänzenden Nadeln von F. =230 bis 231° kristallisiert.
Behandelt man 27,6 g (1Ao Mol) dieser Verbindung gemäß Beispiel 1 mit 200 ecm normaler Kalilauge
in der Siedehitze, dann entstehen 2Og4-Chlorbenzolsulfoguanidid,
entsprechend einer Ausbeute von 85 % der Theorie, Nadeln (aus Alkohol oder Wasser) vom F. = 2020.
Aus einem Gemisch von 22,15 g 4-Nitrobenzolsulfochlorid
(1AoMoI), 13,8 g salzsaurem Salz des
Dicyandiamidins (1Ao Mol) und 110 ecm Aceton, in
das man unter den im Beispiel 1 geschilderten Bedingungen 20 g 40°/oige Natronlauge vorsichtig zutropfen
ließ, erhält man nach der üblichen Aufarbeitung und anschließender Reinigung durch Umkristallisation
aus 50%igem Isopropylalkohol das gebildete 4-Nitrobenzolsulfo-dicyandiamidid in
Form blaßgelber Nadeln vom F. = 220 bis 2220.
Die Ausbeute beträgt 16 g, entsprechend 56% der Theorie.
Zur Überführung in das Guanidid erhitzt man 15 g des rohen Dicyandiamidids (V20 Mol) in
100 ecm normaler Natronlauge kurze Zeit zum Sieden und kristallisiert das beim Erkalten sich
abscheidende 4-Nitrobenzolsulfoguanidid aus Wasser um. Gelbe Nadeln vom F. = 192 bis 1940.
Bei der Reduktion erhält man daraus das bei 187 bis 188° schmelzende 4-Aminobenzolsulfoguanidid,
das man auch direkt aus dem 4-Nitrobenzolsulfo-dicyandiamidid erhalten kann, wenn
man dieses im alkalischen Medium mit reduzierenden Mitteln behandelt.
In einem Gemisch aus 23,35 g 4-Acetylaminobenzolsulfochlorid
(1AoMoI), 13,8g feinverriebenem
Dicyandiamidinhydrochlorid (1Ao Mol) und 140 ecm Aceton gibt man in der bereits mehrfach
geschilderten Weise 20 g 40°/oige Natronlauge und isoliert nach Beendigung der Umsetzung das reichlich
abgeschiedene 4-Acetylaminobenzolsulfo-dicyandiamidid.
Es schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus 5o°/oigem Isopropylalkohol bei
238 bis 2390.
Eine Lösung von 15 g des so erhaltenen Dicyandiamidids
(V20 Mol) in 80 ecm doppelt normaler Kalilauge wird, eventuell nach vorheriger Filtration,
V2 Stunde zum Sieden erhitzt und eine weitere 1Ii Stunde auf dem heißen Wasserbad sich selbst
überlassen. Bei dieser Operation wird auch die paraständige Acetylaminogruppe aufgespalten, und
man erhält beim Abkühlen unmittelbar j,j g reines
4-Aminobenzolsulfoguanidid in Form langer weißer Nadeln. F. (aus Alkohol oder Wasser) = 187
bis i88°.
Gibt man in ein Gemisch von 51,2g 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfochlorid
(2AoMoI), 28,0 g feingepulvertem
Dicyandiamidinchlorhydrat (2Ao Mol) und 350 ecm Aceton unter Rühren und Kühlen langsam
50 g 32°/oige Natronlauge, dann erhält man bei Einhaltung der wiederholt beschriebenen Aufarbeitungsbedingungen
36 bis 38 g 4-Chlor-3-nitrobenzol-dicyandiamidid, das durch Kristallisation
aus verdünntem Isopropylalkohol in Form feiner blaßgelber Nadeln vom F. = 227 bis 2290 rein erhalten
wird.
Zur Überführung in das Guanidid schlämmt man 32,15 g des rohen Dicyandiamidids (1Ao Mol) in
400 ecm Wasser auf und erwärmt nach Zugabe von 50 ecm 2 η-Natronlauge etwa Va Stunde auf dem
siedenden Wasserbad. Aus der Lösung scheidet sich bereits nach kurzer Zeit das gebildete 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfoguanidid
kristallin aus. Nach dem Erkalten isoliert man das abgeschiedene Kristallisat und reinigt durch Umlösen aus 1300 ecm Wasser,
dem eine kleine Menge Essigsäure zugesetzt wurde. Man erhält 21g 4-Chlor-3-nitrobenzolsulfoguanidid
in Form blaßgrünlicher Prismen von
F. = 196 bis 1970, entsprechend einer Ausbeute von
75 % der Theorie.
Verwendet man im Beispiel 4 an Stelle von 4-N1-trobenzolsulfochlorid
3-Nitrobenzolsulfochlorid, so erhält man über das bei 216° schmelzende 3-Nitrobenzolsulfo-dicyandiamidid
in analoger Weise das 3-Nitrobenzolsulfoguanidid in Form blaßgelber,
mikroskopisch feiner Nadeln vom Schmelzpunkt F. = 188 bis 1900.
Arbeitet man mengenmäßig analog des Beispiels ι, indem man das Benzolsulfochlorid durch
eine entsprechende Menge (45,2 g) Naphthalin 2-sulfochlorid
(2Ao Mol) ersetzt, so erhält man über das in 85%iger Ausbeute gewinnbare Naphthalin-2-sulfo-dicyandiamidid
vom F. =241° in bester Ausbeute das Naphthalin-2-sulfoguanidid, das nach
einmaligem Umkristallisieren aus Eisessig einen Schmelzpunkt vom F. = 251 bis 2520 besitzt.
Zu einer Lösung von 28,1 g Thiophen-2,5-disulfochlorid
vom F. = 75° (V10M0I) in 250 ecm Aceton,
gibt man 27,7 g feinpulverisiertes Dicyandiamidinchlorhydrat (2Ao Mol) und versetzt innerhalb einer
Stunde in der wiederholt beschriebenen Weise unter Rühren und guter Kühlung mit 40 g 40°/oiger Natronlauge
(4Ao Mol). Die Aufarbeitung des Gemisches
liefert 10,2 g des Bis-dicyandiamidids der Thiophen-2,5-disulfosäure, entsprechend einer Ausbeute
von etwa 25 % der Theorie. Die Verbindung ist in allen Lösungsmitteln praktisch unlöslich und
schmilzt in rohem Zustand unter Zersetzung bei F. = 248 bis 2500.
8,3 g des so erhaltenen Bis-sulfo-dicyandiamidids (1Ao Mol) trägt man in 80 ecm normaler Natronlauge
ein und erwärmt 1 Stunde auf dem siedenden Wasserbad. Das beim Erkalten in einer Menge
von etwa 3,5 g, entsprechend einer Ausbeute von etwa 50 °/» der Theorie, auskristallisierte Thiophen-2,5-bis-sulfoguanidid
läßt sich aus Wasser oder 50%iger Essigsäure Umkristallisieren und schmilzt bei F. = 290 bis 2920.
Claims (1)
- PATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von Guanididen organischer Sulfosäuren mit aromatisch oder heterocyclisch gebundener Sulfosäuregruppe, dadurch gekennzeichnet, daß man organische Sulfosäurehalogenide mit aromatisch oder heterocyclisch gebundenen Sulfohalogenidgruppen in Gegenwart säurebindender Mittel mit Dicyandiamidin bzw. dessen Salzen zur Umsetzung bringt und die gebildeten Sulfosäuredicyandiamidide mit alkalischen Mitteln in Sulfosäureguanidide überführt.In Betracht gezogene Druckschriften:Nature, Bd. 148 (1941), S. 24;Bulletin Johns Hopkins Hosp., Bd. 67, S. 163 bis 188;Journ. of American Chemical Soc, Bd. 62, S. 2002.© 709 862/77 1.58
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED4115D DE968212C (de) | 1941-12-28 | 1941-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Guanididen organischer Sulfosaeuren |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DED4115D DE968212C (de) | 1941-12-28 | 1941-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Guanididen organischer Sulfosaeuren |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE968212C true DE968212C (de) | 1958-01-23 |
Family
ID=7030835
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DED4115D Expired DE968212C (de) | 1941-12-28 | 1941-12-28 | Verfahren zur Herstellung von Guanididen organischer Sulfosaeuren |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE968212C (de) |
-
1941
- 1941-12-28 DE DED4115D patent/DE968212C/de not_active Expired
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
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