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Verfahren zur Herstellung von Aminoarylverbindungen Es wurde gefunden,
daß man Aminoarylverbindungen der allgemeinen Formel
in der Ar beliebige Arylreste der Benzol-, Naphthalin-oder Diphenylreihe darstellt,
die noch andere Substituenten, wie Alkyl-, Halogen-, Hydroxy-, Alkoxy-oder Aminoreste,
enthalten können, X ein Brückenglied wie die Carbonamid-, Sulfonamid-, Äther- oder
Harnstoffgruppierung, Y die Sulfonsäureoxyalkylamidschwefelsäureestergruppe, m die
Zahlen 0 oder 1 und n die Zahlen 0, 1, 2 oder 3 bedeutet, wobei Aminoarylverbindungen
in jedem Fall mindestens eine aromatisch gebundene Sulfonsäurealkanolamidschwefelsäureestergruppe
enthalten, erhält, wenn man entsprechend substituierte Nitroarylverbindungen in
wäßrigem oder alkoholischem Medium mit Eisenpulver oder durch katalytische Hydrierung
reduziert.
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In den für das erfindungsgemäße Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten
Nitroarylverbindungen ist es nicht erforderlich, daß der Sulfonsäurealkanolamidschwefelsäureesterrest
im gleichen Arylrest enthalten ist wie die Nitrogruppe, sondern dieser Sulfonsäurealkanolamidschwefelsäureesterrest
kann auch in solchen aromatischen Resten enthalten sein, die mit dem Nitroarylrest
entweder direkt oder über Brückenglieder, wie z. B. eine Carbonamid-, Sulfonamid-,
Äther- oder Harnstoffgruppierung, verbunden sind.
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Weiterhin kann der Sulfonsäurealkanolamidschwefelsäureesterrest auch
mehrmals im Molekül enthalten sein. Die verwendeten Nitroarylverbindungen können
außerdem auch noch andere Substituenten, wie Alkyl-Halogen-, Alkoxy- oder Aminoreste,
enthalten.
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Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens erfolgt in wäßriger
oder alkoholischer Lösung bei Temperaturen bis zu 70"C. Vorzugsweise werden Temperaturen
im Bereich zwischen 40 und 60"C angewandt, obgleich in vielen Fällen auch niedrigere
Temperaturen, z. B. 200 C, Anwendung finden können.
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Für die Reduktion kann man sich der bekannten Methoden bedienen, z.
B. der katalytischen Reduktion in Gegenwart von Katalysatoren, wie Raney-Nickel,
oder Reduktion mit Eisen und anderen üblichen Reduktionsmitteln. Dabei empfiehlt
es sich, im px-Bereich von 6 bis 8 zu arbeiten. Führt man die Reduktion bei relativ
niedriger Temperatur, z. B. 20"C, durch, so ist das Verfahren nicht an diesen engen
pH-Bereich gebunden, während es bei höheren Temperaturen zweckmäßig ist, innerhalb
dieses px-Bereiches zu arbeiten.
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Es war überraschend, daß sich das erfindungsgemäße Verfahren durchführen
lassen würde, ohne daß eine merkliche Hydrolyse des Schwefelsäureesters erfolgt,
denn Alkanolschwefelsäureester werden in wäßriger Lösung - besonders leicht in Gegenwart
von Säuren und in der Hitze - hydrolysiert (vgl. Saunders, Journal of the Chemical
Society, 121 [1922], S. 2672).
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Außerdem war zu erwarten, daß die Reaktion der Alkylschwefelsäureestergruppe
mit der bei der Reduktion entstehenden Aminogruppe unter Alkylierung derselben störend
in Erscheinung treten würde.
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Die erfindungsgemäß darstellbaren Verbindungen können als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Reaktivfarbstoffen verwendet werden.
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Beispiel 1 310 g Aminoäthanolschwefelsäureester werden in 600 g Wasser
mit berechneter Menge Natronlauge gelöst. Zur Lösung gibt man 200 ccm Aceton. Bei
35 bis 40"C läßt man eine Lösung von 471 g (= 2 Mol) 2-Nitrotoluol-4-sulfochlorid
in 1000 ccm Aceton bei 35 bis 40"C zulaufen, wobei durch Zugabe von Soda ein PH
von 8 bis 9 eingehalten wird. Man rührt 2 Stunden bei 400 C nach und filtriert von
festem Natriumbicarbonat und Soda ab. Aus dem Filtrat wird das Aceton beivermindertem
Druckund beiTemperaturenum 45 ° C abdestilliert. Die wäßrige Lösung wird mit 100/o
Kochsalz versetzt. Die ausgeschiedenen Kristalle werden abfiltriert und mit 10°/iger
Kochsalzlösung gewaschen.
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Der so erhaltene 2-Nitrotoluol-4-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäurehalbester
wird allmählich bei 50 bis 600C in 1200 ccm Wasser, das 300 g Eisenpulver bei einem
PH von 6 bis 7 enthält, eingetragen. Die Reduktion erfolgt mit großer Geschwindigkeit.
Der pH-Wert wird
durch Zugabe eines Puffergemisches aus Natriumacetat
und Essigsäure eingehalten. Man hält das Reaktionsgemisch hernach noch 2 Stunden
auf gleicher Temperatur, gibt dann Soda bis zur Erreichung eines PH-Wertes von 8
und außerdem noch 10 g Aktivkohle zu und filtriert. Das Filtrat enthält nach der~Bestimmung
durch Diazotierung 1,75 Mol = 2-Aminotoluol-4-sulfonsäureoxydamidschwefelsäureester
= 87,5 0/o der Theorie, bezogen auf Nitrotoluolsulfochlorid. Durch Fällen mit Kochsalz,
Filtrieren und Waschen mit Kochsalzlösung lassen sich davon 1,3 Mol 650/o der Theorie
isolieren.
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Beispiel 2 Vorgelegt wird ein Gemisch, bestehend aus 1800 ccm Wasser,
300 g Eisenpulver, 40 g Natriumacetat und 5 ccm Eisessig. Bei einer Temperatur von
60 bis 65"C werden allmählich 312 g des Natriumsalzes des 2-Nitronaphthalin - 4,8
- disulfonsäureoxäthylamidschwefel -säureesters eingetragen in dem Maße, wie die
Reduktion fortschreitet. Durch eventuelle weitere Zugabe von Essigsäure wird ein
pH-Wert von 6 bis 7 eingehalten.
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Danach wird noch 1 1/2 Stunde bei 600 C belassen, dann mit Soda auf
das PH 8 gebracht, 10 g Aktivkohle zugegeben und filtriert. Das Filtrat wird mit
300 g Kaliumchlorid versetzt. Nach dem Erkalten werden die Kristalle abfiltriert,
mit konzentrierter Kaliumchloridlösung gewaschen und getrocknet. Man erhält 290
g des Kaliumsalzes des 2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäureoxäthylamidschwefelsäureesters.
Der Gehalt wird durch Diazotierung mit 900/o ermittelt. Der Rest ist Kaliumchlorid.
Die Ausbeute beträgt demnach an Reinprodukt 75,5 0/o der Theorie.
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Das Natriumsalz des l-Aminobenzol-2-sulfonsäureoxäthylamidschwefelsäureesters
wird analog Beispiel 1, ausgehend von l-Nitrobenzolsulfochlorid und Aminoäthanolchwefelsäureester,
hergestellt.
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Die Ausbeute an 93°/Oigem Produkt beträgt 85,5°/o der Theorie, bezogen
auf l-Nitrobenzolsulfochlorid.
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In gleicher Weise wurden durch Reaktion der entsprechenden Nitroverbindungen
die folgenden sieben Aminoarylsulfonsäurealkanolamidschwefelsäureester hergestellt:
Beispiel 3 20 g m-Nitrobenzolsulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester als Natriumsalz
(aus Methanol Fp. 178 bis 180°C) werden in 100 ml Methanol suspendiert und mit 1
g Raney-Nickel bei 50"C und 80 atü Wasserstoffdruck reduziert. Die Wasserstoffaufnahme
ist nach etwa 11/2 Stunde quantitativ und kommt zum Stillstand. Nach dem Abfiltrieren
des Katalysators kann das Methanol abgedampft oder das Natriumsalz des m-Aminobenzolsulfonsäureäthanolamidschwefelsäureesters
durch Ätherzusatz gefällt werden. Ausbeute: 17 bis 18 g3 (93 bis 980/o), Fp. 192
bis 194"C (aus Methanol-Äther).
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Beispiel 4 20 g des Natrium salzes des p-Nitrotoluol-2-sulfonsäureäthanolamidschwefelsäureesters
(Fp. 94 bis 97° C) aus Alkohol-Äther) werden in 100 ml Wasser gelöst und unter Zusatz
von 1 g Raney-Nickel bei 50"C und 80 atü Wasserstoff reduziert. Nach beendeter Wasserstoffaufnahme
wird vom Nickel abfiltriert, imVakuum auf die Hälfte eingeengt und mit verdünnter
Salzsäure vorsichtig der isoelektrische Punkt des Aminoschwefelsäureesters eingestellt.
Bei pH 2,5-3 fällt das innere Salz des p-Toluidin-2-sulfonsäureäthanolamidschwefelsäureesters
fast analysenrein an. Ausbeute: etwa 16 g (93 °1O), Fp. = 272 bis 2730 C.
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Beispiel 5 20 g des Natriumsalzes des o-Nitranilin-4¢sulfonsäureäthanolamidschwefelsäureesters(Fp.196
bis 1980 C aus wenig Wasser-Äthanol) werden in 100 ml Methanol gelöst und mit 1
g Raney-Nickel bei 50"C und 80 atü Wasserstoff reduziert. Nach Beendigung der Wasserstoffaufnahme
wird im Vakuum zur Trockne gedampft, mit wenig heißem Wasser aufgenommen, nach Abfiltrieren
des Katalysators mit Äthanol bis zur beginnenden Trübung versetzt und nach Abkühlen
die dreifache Menge Äther zugefügt. Der o-Phenylendiamin - 4 - sulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester
bzw. sein Natriumsalz kristallisiert beim längeren Stehen. Ausbeute: etwa 15 g (820/,),
Fp. 216 bis 217"C.
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In gleicher Weise wurde auch der 2-Amino-6-chlorphenol-4sulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester
sowie der unsymmetrische Harnstoff aus 2-Naphthylamin
-4, 8 - disulfonsäureäthanolamidschwefelsäureester
und 3-Nitro-l-aminobenzol katalytisch reduziert. Der unsymmetrische Harnstoff wurde
aus der 2-Naphthylamin-4,8-disulfonsäure durch Umsetzung mit Chlorameisensäurephenylester
und anschließender Kondensation mit 3-Nitro-1-aminobenzol und Überführung in die
Sulfonsäureäthanolamidschwefelsäurehalbester hergestellt.