DE1241457B

DE1241457B - Verfahren zur Herstellung von N-Aminopropyl-aminocarbonsaeuren

Info

Publication number: DE1241457B
Application number: DE1962M0054740
Authority: DE
Inventors: Shiro Morimoto
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1961-11-15
Filing date: 1962-11-07
Publication date: 1967-06-01
Also published as: DE1570903B2; DE1570903A1; GB986480A

Description

JJNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

UTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

In, Cl,

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07C

ΟΙ'/'/Χ

Deutsche Kl.: 12 q-6/01

M54740IVb/12q 7. November 1962 l.Juni 1967

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von neuen, basischen N-Aminopropylaminocarbonsäuren.

Durch die Arbeit von L. L. McKinney, E. H. U h i η g, E. A. S e t ζ k ο r η und J. C. C ο w a η in J. Am. Chem. Soc, 72, S. 2599 (1950), ist es bereits bekannt, N-Cyanäthylaminocarbonsäuren dadurch herzustellen, daß man Aminosäuren mit Acrylnitril umsetzt.

Die nach dem Verfahren der Erfindung hergestellten N-Aminopropyl-aminocarbonsäuren sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Homopolymeren und Kopolymeren gewerblich verwertbar, die für die Herstellung von synthetischen Fasern und Filmen geeignet sind.

Cyanocarbonsäuren können durch Reduktion in Aminocarbonsäuren übergeführt werden. In Ho üben—We yl, Methoden der organischen Chemie, Bd. 11/1 (1957), werden verschiedenartige Verfahren zur Reduktion der Cyangruppe angegeben.

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von N-Aminopropyl-aminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

NH₂ — CH₂ — CH₉ — CH, — NH — C — COOH

R'

in der R und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl, Aryl- oder eine Aralkylgruppe bedeuten, dadurch daß man N-Cyanäthylaminocarbonsäure der allgemeinen Formel

Nc-CH₂-CH₂-NH-C-COOH

R'

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C mit Hilfe von Raney-Nickel in Essigsäureanhydrid katalytisch hydriert.

Als Ausgangsstoffe geeignete N-Cyanäthylaminocarbonsäuren, die der obigen allgemeinen Formel entsprechen, sind beispielsweise N-Cyanäthylglycin, N-Cyanäthylalanin, N-Cyanäthylvalin, N-Cyanäthylleuicin, N-Cyanäthylthreonin, N-Cyanäthylmethionin, N-Cyanäthylphenylalanin oder N-Cyanäthyltyrosin.

Unter den bekannten Reduktionsverfahren ist die katalytische Hydrierung unter Verwendung von Raney-Nickel am vorteilhaftesten und deshalb zu bevorzugen, weil die dadurch gewonnenen Produkte leicht abgetrennt und gereinigt werden können und Verfahren zur Herstellung von N-Aminopropyl-aminocarbonsäuren

Anmelder:

Shiro Morimoto, Osaka (Japan)

Vertreter:

Dr.-Ing. E. Hoffmann, Dipl.-Ing. W. Eitle und Dr. rer. nat. K. Hoffmann, Patentanwälte, München 8, Maria-Theresia-Str. 6

Als Erfinder benannt:

Shiro Morimoto, Osaka (Japan)

Beanspruchte Priorität:
Japan vom 15. November 1961 (40 839), vom 15. November 1961 (40 840)

zusätzlich die Herstellungskosten hinsichtlich des Rohmaterials und der Durchführung gering sind.

Die N-Aminopropyl-aminocarbonsäuren der Erfindung unterscheiden sich von den Aminocarbonsäuren durch die Gruppe

NH,

CHo

Sie sind dadurch in der Lage, mit einem Koppelelement, beispielsweise dem Raney-Nickel, eine sechsgliedrige Chelat-Ringverbindung zu bilden. Die derart gebildete Ringverbindung kann mit der gleichfalls vorliegenden Carboxylgruppe COOH im Molekül einen stabilen Chelatkomplex bilden. Dabei geht eine ganz beträchtliche Menge des aktiven Metallkatalysators verloren, oder die Aktivität des Katalysators wird durch Vergiftung verringert.

Die bisherigen Schwierigkeiten bei der Herstellung von Aminopropyl-aminocarbonsäure lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren in vorteilhafter Weise dadurch umgehen, daß man die Reaktion in Essigsäure-anhydrid als Reaktionsmedium und in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator ausführt. Genauer ausgedrückt bildet das verwendete Essigsäureanhydrid sofort eine Acetylaminogruppe mit einer endständigen NH₂-Gruppe bei der Bildung der letzteren und mit der bereits am Anfang gegenwärtigen NH-Gruppe.

Durch die Anwesenheit des Essigsäureanhydrids als Reaktionsmedium für die Durchführung des

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IO

erfindungsgemäßen Verfahrens läßt sich ein nicht voraussehbarer Vorteil bezüglich der erforderlichen Katalysatormenge erzielen, die für die gewünschte Ausbeute am Endprodukt bezüglich der Reinheit dieses Endproduktes und für die geringstmögliche Bildung unerwünschter Nebenprodukte erforderlich ist.

Die Reduktionsprodukte können mittels bekannter Verfahren abgetrennt und gewonnen werden.

Beispiel la
(Vergleichsversuch)

30 g des Natriumsalzes von N-Cyanäthylglycin wurden in 200 ecm Wasser aufgelöst. 2 g eines festen Raney-Nickel-Katalysators, die durch Aktivierung mit Ätznatron mittels eines bekannten Verfahrens erhalten wurden, wurden der Lösung zugegeben. Das Gemisch wurde in einem Autoklav bei einer Temperatur von 60 bis 100⁰C und unter Druck von gasförmigem Wasserstoff geschüttelt. Nach 30 Minuten bis 2 Stunden konnte man beobachten, daß die theoretische Wasserstoffmenge aufgenommen worden war. Beim Abkühlen wurde der Katalysator durch Filtrierung aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das auf diese Weise erhaltene Filtrat mit einer berechneten Menge Salzsäure vermischt. Daraufhin wurde Wasser unter verringertem Druck abdestilliert und der gewonnene Rückstand zum Konzentrat verdampft und anschließend abkühlen gelassen. Dabei erhielt man 16 g N-Aminopropylglycin als farblose, feste Substanz mit einem Fp. von 170⁰C. Die Ausbeute betrug dabei 60% des theoretischen Werts.

Beispiel Ib
(Verfahren der Erfindung)

30 g N-Cyanäthylglycinäthylester wurden in 200 ecm Essigsäureanhydrid gelöst. Der durch die Aktivierung von 2 g Raney-Nickellegierung erhaltene Katalysator wurde der Lösung zugegeben und das Ganze in einem Autoklav nach dem gleichen Verfahren wie im vorhergehenden Beispiel katalytisch hydriert. Nach dem Abkühlen wurde der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch entfernt und das Essigsäureanhydrid aus dem Filtrat abdestilliert. Die Restflüssigkeit wurde unter stark verringertem Druck destilliert und das so gewonnene flüssige Destillat mit 200 ecm konzentrierter Salzsäure vermischt und durch Erhitzen 1 Stunde lang auf dem Siedepunkt gehalten. Das Wasser und die überschüssige Salzsäure wurden aus der Lösung abdestilliert und man erhielt 315 g N-Aminpropylglycin-dihydrochlorid in Form einer farblosen, festen Substanz mit einem Fp. von 200⁰C. Die Ausbeute betrug 80°/₀ des theoretischen Werts.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Aminopropylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

NH₅ — CH, — CH, — CH,- NH = C — COOH

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R'

in der R und R' ein Wasserstoffatom, eine Alkyl-, Aryl- oder eine Aralkylgruppe bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man N-Cyanäthylaminocarbonsäuren der allgemeinen Formel

NC-Ch₂-CH₂-NH-C-COOH

in der R und R' die vorstehende Bedeutung haben, bei einer Temperatur von 60 bis 120⁰C mit Hilfe von Raney-Nickel in Essigsäureanhydrid katalytisch hydriert.