DE2217623C3 - Verfahren zur Herstellung N-alkylsubstiiuierier Amiöe von alpha, betaungesättigten aliphatischen Carbonsäuren - Google Patents
Verfahren zur Herstellung N-alkylsubstiiuierier Amiöe von alpha, betaungesättigten aliphatischen CarbonsäurenInfo
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Description
worin R1 ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe.
R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 eine
Alkylgruppe mit I bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man
kl Cyclopentadien in einer Diels-Alder-Reaktion
mit einem Dienophil der Formel
CH,-C- Y
worin R1 d;e vorstehend angegebene Bedeulung
besitz, und Y eine -COOR2-GiUpPe.
worin R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt,
eine — CN-Gruppe. eine -CONH,-Gruppe. eine -CHO-Gruppe oder eine
— COX-Gruppe mit X als Chlor- oder Bromatom bedeutet, umsetzt, dann
hi das erhaltene Diels-Alder-Addukt der Formel Bedeutun-en haben, lassen sich nur schwer in guten
t heuen herstellen. Gleichzeitig .st es schwierig,
'"ine Adi.ionsreaktion oder eine Polymer.sat.onsun.
.:. :"! n.,nnelbinduni! zu verhindern, weil diese
^ilkvisu^iiTüiSrien ,Acrylamide« eine aktive Dopn'lhindun»
im Molekül haben.
P Die nachfolgenden zwei Verfahren werden im
,„Sme en zur synthetischen Herstellung von
N ^substituierten Acrylamide.! angewandt.
Be. dm einen Verfahren läßt man ein Acrylehlond
mil Mono- oder Dialkylaminen reagieren. Dieses m η ist das Gängigste Verfahren zur Herstellung
...enannten Verbindungen. Dieses \erfahren
, ■ 1 ·,, A,,„ Nichteil daß die Addnionsreaktion
Sei £ an dÄen Doppelbindung zusäulich
t Bdun» der N-Alkvlamide auftritt, wodurch die
U sbeu. rhebheh sink".. Weil die Reaktion exotherm
i en· ΐ sich die Notwendigkeit be. diesem V erfahren,
dnc ftnset-'unu langsam durchzurühren eine große
MenU u η Lösungsmitteln zu verwenden und die
e -a.ur in einer verdünnten Lösung sorgfältig zu
Darüber hinaus bleiben die Schwierigkeiten
-jes Acrylchlorids lange Zeit
1 isi daher für die Industrie
Vj R1
35
worin R1 und Y die vorstehend angesehenen
Bedeutungen besitzen, durch eine amidbildende Behandlung in ein N-Alkvlamid-Diels-,Üder-Addukt
der Formel
R.
CON
überführt und schließlich
ei dieses N-Alkylamid-Diels-Alder-Adduki unter
Bildung des gewünschten N-alk\!substituierten Amids erhitzt.
N-alkvlsubstituierte Amide κ../-ungesättigter a
phalischer Carbonsäuren der Formel
45 •„,deren Verfahren werden Verbindungen
„w. Acrvluruppe amidiert. bei welcher die
•c Doppelbindung dadurch geschützt wird daß ein Wasserstoffhalogemd. Essigsäure oder Amine
π die Doppelbindung addiert werden um die N-alkvlsuhstituierten Amide herzustellen. Anschhetod
werden die sich ergebenden, gesattigten N-alky substituierter
Amide zersetzt, um cmc DehydronXIcme
un,- Deacetvlierung oder Deair.in.erung
S Sufen. um die Doppelbindung j.ederher-/u^tellcn
wodurch die gewünschten N-alky.substi-U
iciten Xcrvlamidc hergestellt werden. Be. der Zere
ζ 1, "sreak'tion ist jedoch häufig ein Zerse.zungsofen
mi einer verhältnismäßig hohen Temperatur erforderlich
Darüber hinaus ist eine dcrart.gc Behandlung mühsam und die Ausbeute gering.
Aufnähe der Erfindung «st daher die Schaffung
eines Verfahrens zur Herstellung von N-alkylsubst,-uiierten
Acrvlamiden. bei welchem die oben beschriebenen
Nachteile nicht auftreten.
Das erlindunusuemäße Verfahren zur Herstellung
N-ilkylsubstituierler Amide von „.,,--ungesättigten aliphatischen
Carbonsäuren der Formel
R1 O R.,
CH, - C C -N
R4
R1 O
CH, C C N
CH, C C N
R, woi in R1 ein Wasserstoffatom oder eine Melhylgnippc.
R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und R4 eine Alkylgruppe
mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, ist dadurch 60 gekennzeichnet, daß man
al Cyclopentadien in einer Diels-Alder-Reaktion mil einem Dienophil der Formel
worin R,. R, und R4 die weiter unien angegebenen
CU, C Y
ά.>iiii R1 die voisiebend angegebene Bedeutung
besitzt und Y eine —COOR,-Gruppe. worin R2
ein Wasserstoffatom oder eine Aikylgruppe mil 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, eine —CN-Giuppc,
eine —CONüj-Gruppc· eine CMO-Gruppe
oder eine —COX-Gruppe mit X als Chlor- oder Bromatom bedeutet, umsetzt, dann
b) das erhaltene Diels-Aider-Addukt der Formel
R,
worin R1 und Y die vorstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen, durch eine amidbildende Behandlung in ein N-Alkvlamid-Diels-Alder-Addtikl
der Forme!
R,
CON
überführt und schließlich
c) dieses N-Alkylamid-Dicls-Alder-Addukt unter
Bildung des gewünschten N-alky !substituierten Amids erhitzt.
Bei dem ertindungsgemaßen Verfahren wird die
Diels-Alder-Reaktion angewandt, um die aktive Doppelbindung zu schützen. Auf Grund von vielen Untersuchungen
der Diels-Alder-Reaktion /wischen vielen Arten von Dienen und Acry !verbindungen mit Dicnophilen
und auf Grund von vielen Untersuchungen der thermischen Zersetzungsrcaktion der aus den Diels-Alder-Addukten
hergestellten N-Alkylaniidaddukten wurde festgestellt, daß dit. Diels-Alder-Addukte in
sehr hoher Ausbeute erhalten werden, wenn Cyclopentadien als Dien und Acnlverhindungen. wie
Acrylsäure. Acrylsäureester. Acrolein und Allylchlorid als Dienophil verwendet werden. Ferner wurde festgestellt.
d;iß die N-alkylsubstituicrlen Amide der
obengenannten Addukte leicht thermisch /ersetzt werden können, um die gewünschten N-alkylsubstilliierten
Acrylamide und das Cyclopentadien als Ausgangsmaterial mit einer guten Ausbeute zu bilden.
Die in den Diels-Aldcr-Adduklen nach dem erlindungsgemäßen
Verfahren bestehende Doppelbindung ist eine innere Olef'mbindung. Diese Doppelbindung
hat ein sehr geringes Reaktionsvermögen im Vergleich
/ti Jem Reaktionsvermögen der Doppelbindung der Acrvlgruppc. de im Dienophil vor der Diels-Alder-Reaktion
bestellt. Die Seitenreaktionen an der Doppelbindung zusätzlich zur Hauptreaktion treten dahc"
bei der Durchführung der N-Alkvlsubstilutionsreaktion
nicht auf. so daß ein weiter Bereich von Reaktionsbedingungen bei der N-Alkylsiibstitulionsreaklion
verwendet werden kann.
Da die thermische Zersetzung der N-Alkylamid-Diels-Aldei-Addukle
sehr leicht durchgeführt werden kann, ist für die thermische Zersetzung keine komplizierte
Vorrichtung ei forderlich. Das crfindungsgemäße Verfahren ist daher sehr wirtschaftlich, weil
die Ausbeute bei der thermischen Zersetzumisreaktion
sehr groß ist und das als Ausgangsmaierial verwendete Cyclopentadien wiedergewonnen werden kann.
Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren gewonnener. N-substituierten Acrylamiden gehören
bimethylacryiamid. Diäthylacrylamid und Monoäthvlacrylamid.
Diese Verbindungen haben einen hohen Handelswert und können zur Herstellung von Modifiziermitteln. Antistatikmitteln, Koaguliermitteln
für photographisehe Emulsionen und zur Herstellung von synthetischen fasern und Harzen verwendet
werden.
Geeignete Dienophile. die mit Cyclopentadien über eine Diels-Alder-Reaktion reagieren können, sind
Acrylsäure. Methacrylsäure. Methylacrylat, Methylmethaerylat. Äthylacrylat. Äthylmethacrylat, Acrylnitril,
Methacrylnitril. Acrolein. Methacrolein, Acrylamid, Methacrylamid, Allylchlorid und Methacrylehiorid.
Säuren und Ester werden bevorzugt, weil diese Verbindungen billig sind und die Amidbildung der
Diels-Alder-Addukte leicht durchgeführt werden kann. Nitrile werden ebenfalls bevorzugt benutzt.
Die Diels-Alder-Additionsreaktion wird durchgeführt,
indem das Dienophil und Cyclopentadien bei Raumtemperatur oder unter Erwärmung gemischt
werden. Das Mißverhältnis von Cyclopentadien zu Dienophil liegt zwischen 1 :().5 und 1 : 1.5, vorzugsweise
zwischen 1 :0,8 und 1:1,5. Die Reaktionstemperatur liegt im allgemeinen zwischen O und
150 C. vorzugsweise zwischen 20 und 40 C. Die Reaktionszeit ist unterschiedlich. Das Ende der Reaktion
kann durch die Verwendung geeigneter Arbeitsweisen, wie beispielsweise durch Gaschromatographie,
bestimmt werden. Im allgemeinen wird etwa 1 Stunde benötigt.
Die sich ergebenden Diels-Alder-Addukte. die aus Cyclopentadien und Dienophil entstanden sind, haben
die Formel
R,
lim Nachstehenden wird die
j! }
11Z
R,-Gruppe
mit »Z ■' bezeichnet) worin R1 und Y die oben
angegebenen Bedeutungen haben.
Diese Diels-Alder-Addukte werden dann mit einem amidbildenden Mittel behandelt, um die N-Alkylainid-Diels-Alder-Addukle
mit der Formel
CON
worin R1. R, und R4 die oben angegebenen Bedeutungen
haben, zu bilden Diese N-Alk\lamid-Dicls-Alder-
Addukte können dadurch hergestellt werden, daß man Z — Yin
O R3
i! /
Z —C—N
umwandelt.
Bei der Bildung von N-A!kylamiden der Diels-Aider-Addukte
können herkömmliche amidbildende Reaktionen mit einem amidbitdenden Mittel verwendet
werden, das im allgemeinen bei zu amidierenden Verbindungen verwendet wird, die keine C = C-Doppelbindung
enthalten. Der hier verwendete Ausdruck »amidbildende Behandlung« bezeichnet eine Reaktion
des Diels-Alder-Adduktes mit einem Mittel, welches die verschiedenen, obengenannten Y-Gruppen in eine
— C — N
-Gruppe
15
umwandelt oder eine Reihe von Reaktionsschritten bewirkt, welche zu dieser Umwandlung führen. Beispielsweise
kann Z — CONR3R4 durch Umsetzung
eines Amins wie HNR3R4 direkt mit Säuren oder
Estern der Formel Z — COOR2. mit Säurehalogeniden
der Formel Z — COX und mit Nitrilen der Formel Z-CN hergestellt werden. Z-CONR3R4 kann
auch dadurch hergestellt werden, daß man das 1 l\drochlorid
der Amine mit der Formel HNR3R4 · HCI
mit den Amiden der Gleichung Z — CONH2 reagieren läßt. Z-CONR3R4 kann femer dadurch hergestellt
werden, daß man die Säuren der Formel Z — COOl I mit N-Dialkylphosphortriamiden der Formel
P(NR3R4),. worin R3 und R4 die oben angegebene
Bedeutung haben, reagieren lüßt. Dieses Verfahren
ist deshalb vorzuziehen, weil Scitcnrcaktionen selten
auftreten und die Amidation selektiv ausgeführt wird.
Darüber hinaus kann Z -- COR3R4 dadurch hergestellt
werden, daß man Säuren der Formel Z—COOH mit einem chlorierenden Mittel, wie
SOCK. POCl3, PCl3 oder Benzotrichlorid, behandelt,
um Z — COCl herzustellen. Dieses Z-COCl läßt
man mit einem Amin der Gleichung HNR3R4 reagieren.
Z — COR,R4 kann auch dadurch hergestellt
werden, daß man einen Aldehyd der Formel Z — CHO mit einem oxydierenden Mittel. wn Sauerstoff. K MnO4
oder CrO3, oxydiert, um Z — COOH herzustellen.
Dieses Z — COOH läßt man mit HNR3R4 reagieren.
Das Zusammenvvirken von SOCl2 und HNR3R4
oder von Sauerstoff und HNR3R4 entsprechen in
diesem Fall der amidbildcndcn Behandlung nach der Erfindung.
Die Reaktionsbedingungen, unter denen das Z — Y-Diels-Alder-Addukt in das
/. CN -N-Alkvlamid-Diels-Aldcr-Addukt
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umgewandelt werden kann, sind unterschiedlich und hängen von der Art des Dicls-Aldcr-Adduktcs. beispielsweise
von der besonderen Y-Gruppe. ab. Das Ende der Reaktion kann durch die Verwendung
herkömmlicher Arbeitsweisen, wie beispielsweise der Gasch.-cimatographic. bestimmt werden. Wenn beispielsweise
Z-COOR2 das Addukt und HNR3R4
das amidbildende Mittel isi, kann die Reaktion;,
temperatur zwischen 20 und 170 C. vorzugsweise zwischen 40 und 140 C liegen, wobei das Molverhältnis
von Addukt zu amidbildendem Mittel zwischen I : ΐ und 1:2, vorzugsweise zwischen 1:1.1 und
1:1,5. liegt und die Reaktionszeit etwa 6 Stunden beträgt. Wenn Z — COX das Addukt ist, kann die
Reaklionsternperalur zwischen O und KX) C, vorzugsweise zwischen 5 und 50 C. liegen, wobei das MoI-verhältnis
von Addukl zu amidbildendem Mittel zwischen I : 2 und 1 :4. vorzugsweise zwischen I : 2.2
und 1 : 3.0, !iegt und die Reaktionszeit etwa 2 Stunden
beträgt. Wenn Z — CN das Addukt ist. kann die Reaktionstemperalur zwischen 50 und 180 C. vorzugsweise
zviischen 100 und 170 C, liegen, wobei d;is
Molverhältnis zwischen 1 : 1,5 und 1 : 3. vorzugsweise /wischen 1 : 2 und 1 : 2.5. liegt und die Reaktionszeit
etwa 10 Stunden beträgt. In den oben angeführten Fällen, in denen das Adt'ukt Z — COOR2 oder
Z — CN ist. ist das allgemein verwendete amidbildende Miiticl ein Amin der Formel HNR3R4. und
die Reaktion wird allgemein in Abwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Wenn Z COX das
Addukt ist. wird das gleiche amidbildende Mittel wie bei Z-COOR2 und Z -CN verwendet. Die
Reaktion zwischen Z — COX und dem amidbildcnden Mittel kann in Abwesenheit, jedoch vorzugsweise in
Gegenwart eines Lösungsmittels, durchgeführt werden Als Lösungsmittel wird z. B. eine aromatische Kohlcnwasserstoffverbindung
wie Benzol, Tokio! u.dgl. verwendet.
Wenn Z — CONH2 das Addukt ist. kann die Reaktionstemperatur
zwischen 100 und 1X0 C. vorzugsweise zwischen I 50 und 170 C. liegen, wobei das Molverhältnis
von Addukl zu amidbildendem Mittel zwischen 1 : I und 1 : 2. vorzugsweise zwischen 1 : 1,1
und I : 1.5. liegt und die Reaktionszeit etwa 3 Stunden
betraut.
Well η Z -COOH das Addukt ist und P(NR3R4),
als amidbildcndcs Mittel verwendet wird, liegen die geeigneten Reaktionstemperaturen zwischen 50 und
150 C, vorzugsweise zwischen 100 und 120 C, wobei
das Molverhällnis von Addukl zu amidbildendem Mittel zwischen I : I und I : 2. vorzugsweise zwischen
1 : 1,1 und 1 : 1.5. liegt und die Reaktionszeit im
allgemeinen etwa 1 Stunde beträgt.
Die Gruppen R3 und R4 in den oben beschriebenen,
amidbildenden Mitteln sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen.
Die Amidaddukte zerfallen thermisch leicht in Cyclopentadien und das gewünschte N-alkylsubstituierte
Acrylamid, wenn man die Amidaddukte einfach auf eine Temperatur über 120 C erwärmt. Allgemein
kann die Temperatur, bei welcher der Zerfall eintritt, irgendeine Temperatur zwischen 120 C und dem
Punkt des Zerfalls des N-alkylsubstituierten Acrylamids
sein. Gewöhnlich kann eine Temperatur zwischen 120 und 500 C. vorzugsweise zwischen 150 und
350 C. verwendet werden.
Das gewünschte N-alkylsubstiluicrtc Acrylamid
gewinnt man durch Erhitzen des Amidaddukts und durch Trennen des sich ergebenden N-alkylsubsti-
tuierten Acrylamids und des Cyclopcntadiens. wobei
man zur Trennung dieser beiden Stoffe deren unterschiedliche Siedepunkte verwendet. Es ist natürlich
möglich, das wiedergewonnene Cyclopentadien abermals für die Diels-Alder-Reaktion zu verwenden.
Im Nachstehenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen näher erläutert.
165 g Cyclopentadien wurden tropfenweise zu 180 g
Acrylsäure unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur gehalten
wurden. Nach der Zugabe des Cyclopentadiens ließ man die Reaktion 1 Stunde fortlaufen. Dann
wurde das Reaktionsprodukt bei vermindertem Druck destilliert, wobei man 387 g 5-Bicyclo[2,2.1]hepten-2-carbonsäure
(Kp. 130 bis 131 C 15 mm Hg) erhielt. Nachdem 360 g Thionylchlorid in 276 g des obengenannten
Adduktes gegeben worden waren, ließ man die Reaktion 1 Stunde bei 150 C fortdauern
Daraufhin erhielt man nach einer Destillation unter verringertem Druck 200 g Säurechlorid des obengenannten Adduktes (Kp. 76 bis 78 CIl bis
12 mm Hg). Als man 156 g (1 Mol) des sich ergebenden
Säurechlorids in 500 ml Benzol gelöst hatte, wurden 100 g Dimethylamingas eingeleitet. Nach dem Ende
der Reaktion wurden die abgeschiedenen Kristalle abgefiltert und das Benzol durch die Destillation
entfernt, wodurch 140 g 5-Bicyclo[2.2,1]hepten-2 - N,N - dimethylcarboxamid (Kp. 140 bis 141 C
15 mm Hg) erhalten wurden. Daraufhin wurden 100 μ
des entstandenen Amidadduktes durch einen Raschig-Ringe enthaltenden Zerfallsturm aus hartem Glas
hindurchgeleitet und auf 250 C erhitzt, wodurch man 55 g (92%) N.N-Dimethylacrylamid und 38 g
(95%) Cyclopentadien erhielt.
400 g 5-Bicyclo[2.2, l]hepten-2-carbonsäure. die in der gleichen, im Beispiel I beschriebenen Weise hergestellt
worden war, wurden auf 100 bis 110 C erhitzt. 220 g Hexamethylphosphortriamid. P[N(CH3I2],.
wurden tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion
1 Stunde fortlaufen. Nach dem Ende der Reaktion erhielt man durch Destillation unter verringertem
Druck 422g (88%) 5-Bicyclo[2.2,l]hepten-2-N,N-dimethylcarboxamid (Kp. 135 bis 142 C/15 mm Hg).
Daraufhin wurden 100 g des Amidaddukts in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise einem thermischen
Zerfall unterworfen, wodurch man 56 g(93%) N.N-Dimethylacrylamid
und 38 g (95%) Cyclopentadien erhielt.
B e i s ρ i e 1 3 J5
200 g Cyclopentadien wurden tropfenweise in 260 g Methyiacrylat unter ständigem Rühren gegeben, wobei
die Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion
1 Stunde fortlaufen. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei verringertem Druck destilliert, wobei man
414g 5-Bicyclo[2.2,1]hepten-2-carbonsäuremethylester
(Kp. 79 bis 81' C/15 mm Hg) erhielt. Nachdem man 34 g Dimethylamin in 76 g des obengenannten
Adduktes gegeben hatte, wurde das Gemisch einer Reaktion bei 140 C 6 Stunden in einem Autoklav
ausgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter verringertem Druck destilliert, wobei man 28 11 5-Bievelu[2,2,l]hepten-2-N,N-dimethylcarbonsäureamid
(Kp. 129 bis 138 C/15 mm Hg) erhielt. Durch thermische Zersetzung von 20 g dieses Amidaddukts in
der im Beispiel 1 beschriebenen Weise erhielt man 9.8 g (85%) N.N-Dimethylacrylamid und 7,2 g (90%)
Cyclopentadien.
66 g Cyclopentadien wurden zu 105 g Methacrylsäurechlorid
unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die Reaklionsteilnehmer bei Raumtemperatur
gehalten wurden. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion 1 Stunde fortlaufen. Das Reaktionsgemisch
wurde dann unter verringertem Druck destilliert, wobei man 153 g 5-Bicyclo[2,2,l]hepten-2-methyl-2-carbonsäurechlorid
(Kp. 81 bis 84 C/15 mm Hg) erhielt. 200 ml Benzol wurden in 100 g dieses Adduktes
gegeben, und 45 g Diäthylamin wurden tropfenweise zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde dann unter
verringertem Druck destilliert, und man erhielt 97 g (80%) 5-Bicyclo[2,2,l]hepten-2-methyl-2-N,N-diäthylcarbonsäureamid(Kp.
150 bis 158 C 15 mm Hg).
Durch thermische Zersetzung von 82 g dieses Amidaddukts in der im Beispiel I beschriebenen Weise
erhielt man 49 g (87%) N.N-Diäthylmethacrylamid
und 24 g (91 %) Cyclopentadien.
66 g Cyclopentadien wurden tropfenweise in 53 g Acrylnitril unter ständigem Rühren gegeben, wobei die
Reaktionsteilnehmcr bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion
3 Stunden fortdauern. Nach Beendigung der Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter verringertem
Druck destilliert, wobei man HOg (86%) 5-Bicyclo-[2.2,1
]hepten-2-carbonsäurenitril (Kp. 75 bis 85 C 12 mm Hg) erhielt. 40 g dieses Adduktes. 30 g Dimethylamin,
6 g Wasser und 0,5 g Zinkchlorid wurden in einen Schüttelautoklav gegeben und einer Reaktion
bei 165 C 10 Stunden ausgesetzt. Das Reaktionsgemisch wurde dann bei verringertem Druck destilliert,
wobei man 24 g (44%) 5-Bicyclo[2,2.1]hepten-2-N.N-dimethylcarbonsäureamid
(Kp. 135 bis 142 C/15 mm Hg) erhielt. Durch thermische Zersetzung von 20 g des sich ergebenden Amidadduktes
erhielt man 11 g (92%) N.N-Dimethylacrylamid und 7.4 g (93%) Cyclopentadien.
137 g Acrylamid wurden in 200 ml Methanol gelöst.
Dieser Lösung wurden 66 g Cyclopentadien tropfenweise unter ständigem Rühren zugegeben, wobei die
Reaktionsteilnehmer bei Raumtemperatur gehalten wurden. Nach einer Reaktionsdauer von 3 Stunden
wurde das Methanol durch Destillation entfernt und der Rückstand in Benzol umkristallisiert, wodurch
man 111g (81%) 5-Bicyclo[2.2.1]hepten-2-carbonsäureamid
erhielt. 31 g Monomethylaminhydrochloric wurden in 68 g dieses Adduktes gegeben, und da:
Gemisch wurde 3 Stunden auf 170 C erhitzt. Nact dem Ende der Reaktion wurde das Reaktionsiiemisd
unter verringertem Druck destilliert, wobei man 53 1
(70%) 5 - Bkyclo[Z2.1]hepten - 2 - N - monomethyl
carhonsäureamid (Kp. 170 bis 177 C 15 mm Hj:
erhielt. Durch thermische Zersetzung von 50 g diese Amidaddukts in der im Beispiel 1 beschriebenen Weis
erhielt man 25 g (89% I N-Methylacrylamid und 20 (91%) Cyclopentadien.
132 g Cyclopentadien wurden inipfenwcise zu 112 u
Acrolein unter standigem Rühren zugegeben, wobei die Reaktionstcilnehmcr bei Raumtemperatur gehalten
wurden. Nach der Zugabe ließ man die Reaktion I Stunde fortlaufen. Das Reaktionsgeniisch wurde
dann unter verringertem Druck destilliert, wodurch man 218 g 5 - Bicyclo[2.2.1]hcptcn - 2 - carbonsäurealdehyd
(Kp. 73 bis 74 C, 19 mm Hg) erhielt. Ig
Manganacetat wurde in K)Og des sich ergebenden Addukts gegeben, und Luft mit 100 C wurde unter
ständigem Rühren 10 Stunden eingeleitet. Nach
dem linde der Reaktion wurde das Reaktionsgeniisch unter verringertem Druck destilliert, wodurch
man 93 g 5 - Bicydo[2,2,l Jhepten - 2 - carbonsäure
(Kp. 130 bis 134 Ci5 mm Hg) erhielt. 90g der
Carbonsäure wurden mit Hexaälhylphosphortrianiid. I1I N(CiH5),]-,. in der im Beispiel 2 beschriebenen
Weise behandelt, wodurch man K)H g 5-Bicyclo[2.2,l]-hcpien-2-N.N-diäthvlcai"bons;'iureamid
erhielt. Durch thermische Zersetzung von K)O g dieses Amidaddukls in der im Beispiel 4 beschriebenen Weise erhielt man
59 g (xy"/„) N.N-Diäthylacrylamid und 32 g (94%)
Cyclopentadien.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren ^nr Herstellung N-alkv !substituierter Amide von .1.,/-ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren der FormelR1 O R3;1CH, = C — C — N
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2235571 | 1971-04-12 | ||
JP2235571 | 1971-04-12 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
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DE2217623A1 DE2217623A1 (de) | 1972-10-26 |
DE2217623B2 DE2217623B2 (de) | 1975-06-12 |
DE2217623C3 true DE2217623C3 (de) | 1976-01-22 |
Family
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