CH627155A5

CH627155A5 -

Info

Publication number: CH627155A5
Application number: CH689877A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Dipl Chem Klenk; Theodor Dr Dipl Chem Luessling; Alfred Dr Dipl Chem Maierhofer; Heribert Dr Offermanns; Hans Dr Dipl Chem Wagner
Original assignee: Degussa
Priority date: 1976-06-03
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1981-12-31
Also published as: IL52232A; DE2624891C2; DE2624891A1; FR2353524B1; NL7706155A; SU843734A3; ATA392077A; AT347437B; FR2353524A1; DD129903A5; BE855251A; IL52232A0; GB1552718A; US4113773A; IT1143576B; JPS52148041A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur. Benzoylcyanid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Herbici-den.

Es ist bekannt, Benzoylcyanid durch Einwirkung von überstöchiometrischen Mengen Kupfer(I)-cyanid auf Benzoylchlorid zu erzeugen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 80°C in Acetonitril oder Benzonitril oder in Äther unter Zusatz von überstöchiometrischen Mengen Lithiumchlorid oder Lithiumjodid ausgeführt (Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2402 bis 2403) oder bei Temperaturen von 220 bis 230°C in Abwesenheit von Lösungsmitteln (Org. Synth. Coli. Vol. 3, Seite 112 bis 114). Diese Verfahren ergeben bestenfalls Ausbeuten von 65 %.

Es ist auch bekannt, Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid mittels Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem, bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, in Gegenwart eines quartären Alkylammonium-salzes umzusetzen [Tetrahedron Letters Nr. 26 (1974), Seite 2275 bis 2278]. Bei diesem Verfahren betragen die Ausbeuten nur 60%.

Es ist ferner bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff und mindestens äquimolaren Mengen Pyridin herzustellen [Z. Phys. Chem. 192 (1943), Seite 200 bis 201]. Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten von 78%.

Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, dass in erheblichem Umfang Nebenprodukte, insbesondere das Dimere des Benzoylcyanids, das Benzoyloxy-phenylmalodinitril, entstehen. Es ist infolgedessen nicht nur die Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend, sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid lässt sich von seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur unvollständig trennen.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzen von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die Umsetzung mit Alkalicyaniden in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen und Kupfer(I)-Salzen bei einer Temperatur von 50 bis 160°C erfolgt. Dieses Verfahren ergibt überraschenderweise Ausbeuten von mindestens 90%. Das Benzoylcyanid fällt in ausgezeichneter Reinheit an und ist insbesondere so gut wie frei von dem Dimeren.

Die Umsetzung wird erfindungsgemäss bei einer Temperatur von 50 bis 160°C, vorzugsweise von 90 bis 150°C, insbesondere von 90 bis 130°C, ausgeführt. Wenngleich der

Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es, damit einfache Apparate verwendet werden können, vorteilhaft, vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen. In manchen Fällen kann es wegen des Vorliegens flüchtiger Substanzen zweckmässig sein, bei einem der Temperatur entsprechenden erhöhten Druck zu arbeiten.

In einigen Fällen kann es vorteilhaft sein, zur Verdünnung ein inertes Lösungsmittel zuzusetzen. Als Lösungsmittel kommen beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol oder Xylole, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin, mit einem Siedebereich von 90 bis 140°C, oder halogenierte, insbesondere chlorierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Dichlorbenzole oder Tetrachloräthan, in Frage.

Die Umsetzung erfolgt erfindungsgemäss mit Alkalicyaniden. Vorzugsweise werden Natriumcyanid und Kaliumcyanid verwendet. Es ist im allgemeinen zweckmässig, wenigstens stöchiometrische Mengen Cyanid zu nehmen. Vorteilhaft ist die Anwendung von 1,05 bis 3,0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von 1,05 bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, pro Mol Benzoylchlorid.

Die Umsetzung erfolgt in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen. In Frage kommen Nitrile, die unter den Umsetzungsbedingungen flüssig sind und sich nicht verändern. Besonders geeignet sind die Nitrile der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetonitril und Isobuttersäurenitril.

Die Umsetzung erfolgt ausserdem in Gegenwart von Kup-fer(I)-Salzen. Es kommen sowohl die einfachen als auch die komplexen Kupfer(I)-Salze in Frage, insbesondere beispielsweise Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kaliumtetracyanocuprat(I).

In welcher Menge die Nitrile und Kupfer(I)-Salze angewendet werden, richtet sich gegebenenfalls nach der Art der Nitrile und Kupfer(I)-Salze und nach den Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und gegebenenfalls nach der Art und Menge des zur Verdünnung angewendeten Lösungsmittels.

Im allgemeinen ist es zweckmässig, pro Mol Benzoylchlorid wenigstens 0,05 Mol des Nitrils einzusetzen. Wenngleich das Nitrii in vielfach molarem Überschuss angewendet werden kann, ist es vorteilhaft, nicht mehr als etwa 2 Mol Nitrii pro Mol Benzoylchlorid zu nehmen. Zu bevorzugen sind pro Mol Benzoylchlorid 0,1 bis 1,0 Mol Nitrii, insbesondere 0,1 bis 0,5 Mol Nitrii.

Es ist im allgemeinen zweckmässig, pro Mol Benzoylchlorid 0,05-1,0 Äquivalente der Kupfer(I)-Salze zu nehmen. Zu bevorzugen sind pro Mol Benzoylchlorid 0,05-0,5 Äquivalente der Kupfer(I)-Salze. Dabei kann der gesamte Cyanid-bedarf durch das Alkalimetallcyanid gedeckt werden. Wird jedoch als Kupfer(I)-Salz ein Cyanid verwendet, kann ein Teil des benötigten Alkalimetallcyanids eingespart werden. Es ist aber im allgemeinen zweckmässig, nicht mehr als etwa 0,5 Äquivalente Cyanid in Form von Kupfer-Salzen einzubringen.

Beispiel 1

In einem mit Rückflusskühler versehenen Umsetzungs-gefäss wurden 140,5 g (1,0 Mol) Benzoylchlorid mit 54 g (1,1 Mol) Natriumcyanid, 9 g (0,1 Mol) Kupfer(I)-cyanid, 25 ml Xylol und 7,5 ml (0,14 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 130°C erwärmt, 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 15°C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze, vornehmlich Natriumchlorid, wurden abfiltriert und mit 25 ml Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde unter Unterdruck fraktioniert destilliert. Es wurden 119,5 g reines Benzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 91%, bezogen auf eingesetztes

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Benzoylchlorid, gewonnen. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 113 bis 117°C bei 43 mbar.

Beispiel 2

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden neben 140,5 g (1,0 Mol) Benzoylchlorid, 59 g (1,2 Mol) Natriumcyanid, 30 g (0,3 Mol) Kupfer(I)-chlorid, 25 ml Xylol und 15 ml (0,3 Mol) Acetonitril eingesetzt. Es wurden 118 g Benzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 90%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid, gewonnen. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 114 bis 117°C bei 43 mbar.

Beispiel 3

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden statt Xylol und Acetonitril 25 ml Ligroin (Siedebereich 110 bis 140°C) und 25 ml (0,3 Mol) Isobuttersäurenitril ange-5 wendet. Die Umsetzung erfolgte bei 130°C. Es wurden 120 g Benzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 92%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid, gewonnen. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 113 bis 115°C bei 40 mbar.

io Beispiel 4

Es wurde wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wurden 26,2 ml (0,5 Mol) Acetonitril angewendet. Die Umsetzung erfolgte bei 105°C. Es wurden 119 g Benzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 91 %, bezogen auf eingesetztes 15 Benzoylchlorid, gewonnen. Das Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 115 bis 117°C bei 45 mbar.

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Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung mit Alkalimetallcyaniden in Gegenwart von Carbon-säurenitrilen und Kupfer(I)-Salzen bei einer Temperatur von 50 bis 160°C ausgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Benzoylchlorid 1,05 bis 1,5 Äquivalente Cyanid angewendet werden.

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PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Benzoylchlorid 0,1 bis 0,5 Mol Car-bonsäurenitrile angewendet werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass pro Mol Benzoylchlorid 0,05 bis 0,5 Äquivalente Kupfer(I)-Salze angewendet werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einer Temperatur von 90 bis 130°C ausgeführt wird.