DE2753657C2 - Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von BenzoylcyanidInfo
- Publication number
- DE2753657C2 DE2753657C2 DE2753657A DE2753657A DE2753657C2 DE 2753657 C2 DE2753657 C2 DE 2753657C2 DE 2753657 A DE2753657 A DE 2753657A DE 2753657 A DE2753657 A DE 2753657A DE 2753657 C2 DE2753657 C2 DE 2753657C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- cyanide
- benzoyl
- benzoyl chloride
- copper
- production
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N benzoyl cyanide Chemical compound N#CC(=O)C1=CC=CC=C1 GJQBHOAJJGIPRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 16
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N benzoyl chloride Chemical compound ClC(=O)C1=CC=CC=C1 PASDCCFISLVPSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- -1 saturated aliphatic Monocarboxylic acids Chemical class 0.000 claims description 16
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 6
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N Cu+ Chemical class [Cu+] VMQMZMRVKUZKQL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N Cyanide Chemical compound N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims description 3
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 claims description 3
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 claims 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 1
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000539 dimer Substances 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N chembl1408157 Chemical compound N=1C2=CC=CC=C2C(C(=O)O)=CC=1C1=CC=C(O)C=C1 KXZJHVJKXJLBKO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N hydrogen cyanide Chemical compound N#C LELOWRISYMNNSU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Chemical compound [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000000375 suspending agent Substances 0.000 description 2
- XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N (trichloromethyl)benzene Chemical compound ClC(Cl)(Cl)C1=CC=CC=C1 XEMRAKSQROQPBR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000854 Human Growth Hormone Substances 0.000 description 1
- 125000005210 alkyl ammonium group Chemical group 0.000 description 1
- 244000309464 bull Species 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N copper(i) cyanide Chemical compound [Cu+].N#[C-] DOBRDRYODQBAMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940063153 saizen Drugs 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C253/00—Preparation of carboxylic acid nitriles
- C07C253/14—Preparation of carboxylic acid nitriles by reaction of cyanides with halogen-containing compounds with replacement of halogen atoms by cyano groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Toxicology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein besonders vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid gemäß
Patent 26 24 891.
Es ist bekannt, Benzoylcyanid durch Einwirkung von überstöchiometrischen Mengen Kupfer(JVcyanid auf
Benzoyichlorid zu erzeugen. Die Umsetzung wird bei Temperaturen bis 8O0C in Acetonitril oder Benzonitril jo
oder in Äther unter Zusatz von überstöchiometrischen Mengen Lithiumchlorid oder Lithiumjodid ausgeführt
(Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2402 bis 2403) oder
bei Temperaturen von 220 bis 230° C in Abwesenheit von Lösungsmitteln (Org. Synth. Coll. Vol. 3, 1955, Seite
112 bis 114). Diese Verfahren ergeben bestenfalls Ausbeuten von 65%.
Es ist auch bekannt, Benzoylchlorid zum Benzoylcyanid mittels Alkalicyanid in einem Zweiphasensystem
bestehend aus Wasser und einem mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel in Gegenwart eines quartären
Alkylammoniumsalzes umzusetzen (Tetrahedron Letters No. 26 (1974), Seite 2275 bis 2278). Bei diesem
Verfahren betragen die Ausbeuten nur 60%.
Es ist ferner bekannt, Benzoylcyanid aus Benzoylchlorid
durch Umsetzung mit wasserfreiem Cyanwasserstoff und mindestens äquimolaren Mengen an Pyridin
herzustellen (Z. Phys.Chem. 192 (1943), Seite 200 bis
201). Dieses Verfahren ergibt Ausbeuten von 78%.
Nachteilig ist bei den bekannten Verfahren, daß in erheblichem Umfang Nebenprodukte, insbesondere das
Dimere des Benzoylcyanids, das Benzoyloxy-phenylmalodinitril, entstehen. Es ist infolgedessen nicht nur die
Ausbeute an Benzoylcyanid unbefriedigend, sondern auch dessen Reinheit. Benzoylcyanid läßt sich von
seinem Dimeren nur unter erheblichen Schwierigkeiten und nur unvollständig trennen.
Es ist schließlich bekannt, die Umsetzung des Benzoylchlorids zum Benzoylcyanid in Gegenwart
katalytischer Mengen von Schwermetallcyaniden mittels höchstens stöchiömetrischer Mengen Alkalieyanid
bei Temperaturen von 100 bis 300°C auszuführen (DE-OS 26 14 242). Nachteilig ist bei diesem Verfahren,
daß das Benzoylchlorid nicht vollständig umgesetzt wird und das gewonnene Benzoylcyanid durch Benzoylchlorid
verunreinigt ist.
Es wurde nun gefunden, daß das Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von
Benzoylchlorid mit Alkalicyaniden, gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wobei zusätzlich
in Gegenwart von Carbonsäurenitrilen der gesättigten aliphatischen Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen
und Kupfer(I)-Salzen bei Temperaturen von 50 bis 150°C nach Patent 26 24 891 gearbeitet wird,
besonders vorteilhaft ausgeführt werden kann, wenn das Benzoylchlorid vorgelegt und das Alkalicyanid in
dieses bei der ünisciTurigstemperatur eingetragen wird.
Diese Verfahrensweise eignet sich hervorragend bei der Anwendung des Verfahrens in technischem Maßstab.
Das Benzoylcyanid fällt in ausgezeichneter Reinheit an und ist insbesondere so gut wie frei von dem Dimeren.
Die Umsetzung des Benzoylchlorids mit dem Alkalicyanid erfolgt, wie beim Verfahren nach Patent
26 24 891, gegebenenfalls in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln und zusätzlich in Gegenwart von
bestimmten Carbonsäurenitrilen und Kup'tr(I)-Saizen.
Erfindungsgemäß wird das Benzoylchlorid vorgelegt und zunächst auf die Umsetzungstemperatur erwärmt,
bevor das Alkalicyanid eingetragen wird. Das Alkalicyanid wird hierbei als Feststoff, gegebenenfalls suspendiert
in einer organischen Flüssigkeit, zugeführt
Das Carbonsäurenitril kann anabhängig von den übrigen Substanzen zugesetzt werden. Es ist jedoch
gegebenenfalls zweckmäßig, das Carbonsäurenitril als Suspensionsmittel für das Alkalicyanid zu verwenden.
Bevorzugt wird das Carbonsäurenitril zumindest teilweise mit dem Benzoylchlorid vorgelegt.
Das Kupfer(l)-Salz wird als Feststoff eingebracht und
kann in beliebiger Weise zugeführt werden. Es kann zum Beispiel ganz oder teilweise mit dem Benzoylchlorid
vorgelegt werden. Wird jedoch ein Gemisch von Benzoylchlorid und Carbonsäurenitril vorgelegt, so ist
zu bevorzugen, das Kupfer(l)-salz zumindest teilweise
zusammen mit dem Alkalicyanid zuzusetzen, gegebenenfalls mit diesem als Suspension. Als Suspensionsmittel
dient in diesem Fall ein inertes organisches Lösungsmittel.
Vorzugsweise werden 1,05 bis 1,50 und insbesondere 1,05 bis 1,20 Äquivalent Cyanid je MoI Benzoylchlorid
angewendet Mit Vorteil wird eine Umsetzungstemperatur zwischen 90 und 130°C gewählt.
In einem mit Rückflußkühler versehenen Umsetzungsgefäß
wurde ein Gemisch aus 562 g Benzoylchlorid (4,0 Mol), 36 g Kupfer(I)-cyanid (0,4 Mol) und 62,5 ml
Acetonitril vorgelegt tsnd auf HO0C erwärmt. Dann
wurde im Verlauf von 60 Minuten er.ie Suspension von
208 g Natriumcyanid (43 Mol) in 350 ml Xylol zugefügt. Die Temperatur stieg währenddessen langsam auf
125°C. Die Mischung wurde dann noch 60 Minuten lang auf Rückflußtemperatur (127eC) gehalten und schließlich
auf 200C abgekühlt. Aus der Mischung wurde der Feststoff durch Filtrieren abgetrennt, und die Flüssigkeit
wurde dann unter vermindertem Druck von dem Acetonitril und Xylol befreit. Das verbliebene rohe
Benzoylcyanid wurde unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert. Das hierbei gewonnene reine
Benzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 113 bis 114°C bei 40 mbar und enthielt keine nachweisbaren
Anteile von Benzoylchlorid. Die Ausbeute betrug 474 g, entsprechend 91%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.
Beispiel 2
Es wurde wie nach Beispiel I verfahren, jedoch wurde
Es wurde wie nach Beispiel I verfahren, jedoch wurde
ein Gemisch aus 136,5 kg Benzotrichlorid und 25 Liter
Acetonitril vorgelegt und auf 1050C erwärmt, und es wurde im Verlauf von 90 Minuten eine Suspension aus
50 kg Natriumcyanid und 8,65 kg Kupfer(l)-cyanid in 75 Liter Xylol zugefügt Das Benzoylcyanid hatte einen
Siedepunkt von 112 bis 116° C bei 42mbar. Die
Ausbeute betrug 117 kg, entsprechend 92%, bezogen auf eingesetztes Benzoylchlorid.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid durch Umsetzung von Benzoylchlorid mit Alkalicyaniden,
gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels, wobei zusätzlich in Gegenwart von
Carbonsäurenitrüen der gesättigten aliphatischen
Monocarbonsäuren mit 2 bis 6 Kshiuiatoffatoinen
und Kupfer(I)-SaIzen bei Temperaturen von 50 bis 160° C nach Patent 26 24 891 gearbeitet wird,
dadurch gekennzeichnet, daß das Benzoylchlorid vorgelegt und das Alkalicyanid in dieses
bei der Umsetzungstemperatur eingetragen wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß das Benzoylchlorid als Gemisch mit dem Carbonsäurenitril vorgelegt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kupfer(l)-Salz zusammen mit dem
Alkalcyanid zugesetzt wird.
20
Priority Applications (12)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2753657A DE2753657C2 (de) | 1977-12-02 | 1977-12-02 | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid |
| NL7811429A NL7811429A (nl) | 1977-12-02 | 1978-11-20 | Werkwijze voor het bereiden van benzoylcyanide. |
| FR7833594A FR2410647B2 (de) | 1977-12-02 | 1978-11-28 | |
| SU782690857A SU867297A3 (ru) | 1977-12-02 | 1978-11-29 | Способ получени бензоилцианида |
| JP14668878A JPS5484547A (en) | 1977-12-02 | 1978-11-29 | Manufacture of cyanobenzoyl |
| GB7846630A GB2011884B (en) | 1977-12-02 | 1978-11-30 | Process for the production of benzoyl cyanide |
| IT52136/78A IT1157739B (it) | 1977-12-02 | 1978-11-30 | Procedimento per la produzione di cianuro benzoilico |
| DD78209471A DD141423A6 (de) | 1977-12-02 | 1978-12-01 | Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid |
| IL56103A IL56103A (en) | 1977-06-03 | 1978-12-01 | Preparation of benzoylcyanide |
| CH1231978A CH637113A5 (en) | 1977-12-02 | 1978-12-01 | Process for preparing benzoyl cyanide |
| BE6046681A BE872483R (fr) | 1977-12-02 | 1978-12-01 | Procede de fabrication de cyanure de benzoyle et produit obtenu |
| AT860578A AT358021B (de) | 1977-12-02 | 1978-12-01 | Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2753657A DE2753657C2 (de) | 1977-12-02 | 1977-12-02 | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE2753657A1 DE2753657A1 (de) | 1979-06-07 |
| DE2753657C2 true DE2753657C2 (de) | 1982-11-25 |
Family
ID=6025115
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE2753657A Expired DE2753657C2 (de) | 1977-06-03 | 1977-12-02 | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5484547A (de) |
| AT (1) | AT358021B (de) |
| BE (1) | BE872483R (de) |
| DD (1) | DD141423A6 (de) |
| DE (1) | DE2753657C2 (de) |
| FR (1) | FR2410647B2 (de) |
| GB (1) | GB2011884B (de) |
| IT (1) | IT1157739B (de) |
| NL (1) | NL7811429A (de) |
| SU (1) | SU867297A3 (de) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109651193A (zh) * | 2019-01-22 | 2019-04-19 | 江苏佳麦化工有限公司 | 一种苯甲酰氰的合成方法 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2614242C3 (de) * | 1976-04-02 | 1986-11-13 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
| DE2624891C2 (de) * | 1976-06-03 | 1982-11-18 | Degussa Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid |
| DE2708182C3 (de) * | 1977-02-25 | 1979-08-30 | Deutsche Gold- Und Silber-Scheideanstalt Vormals Roessler, 6000 Frankfurt | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden |
-
1977
- 1977-12-02 DE DE2753657A patent/DE2753657C2/de not_active Expired
-
1978
- 1978-11-20 NL NL7811429A patent/NL7811429A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-11-28 FR FR7833594A patent/FR2410647B2/fr not_active Expired
- 1978-11-29 JP JP14668878A patent/JPS5484547A/ja active Pending
- 1978-11-29 SU SU782690857A patent/SU867297A3/ru active
- 1978-11-30 IT IT52136/78A patent/IT1157739B/it active
- 1978-11-30 GB GB7846630A patent/GB2011884B/en not_active Expired
- 1978-12-01 BE BE6046681A patent/BE872483R/xx not_active IP Right Cessation
- 1978-12-01 DD DD78209471A patent/DD141423A6/de unknown
- 1978-12-01 AT AT860578A patent/AT358021B/de not_active IP Right Cessation
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| NICHTS-ERMITTELT |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2410647B2 (de) | 1983-12-23 |
| AT358021B (de) | 1980-08-11 |
| DD141423A6 (de) | 1980-04-30 |
| SU867297A3 (ru) | 1981-09-23 |
| FR2410647A2 (de) | 1979-06-29 |
| JPS5484547A (en) | 1979-07-05 |
| BE872483R (fr) | 1979-06-01 |
| DE2753657A1 (de) | 1979-06-07 |
| GB2011884A (en) | 1979-07-18 |
| GB2011884B (en) | 1982-04-28 |
| IT7852136A0 (it) | 1978-11-30 |
| IT1157739B (it) | 1987-02-18 |
| ATA860578A (de) | 1980-01-15 |
| NL7811429A (nl) | 1979-06-06 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69710052T2 (de) | Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten für pestizide | |
| DE2624891C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid | |
| DE2248668C3 (de) | Verfahren zur gegenseitigen Isomerisation von l,4-Dichlorbuten-(2) und 3,4-Dichlorbuten-( 1) | |
| DE2140506B2 (de) | Verfahren zur herstellung von dl- methionin | |
| DE2753657C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid | |
| DE2751610A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopropanderivaten | |
| DE2642140C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid | |
| DE2753656C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Benzoylcyanid | |
| DE2708182A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden (b) | |
| DE60007148T2 (de) | Verfahren zur umsetzung von aldehyden zu nitrilen durch reaktion mit ammoniak and wasserstoff-peroxid | |
| DE2717075A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid | |
| CH637113A5 (en) | Process for preparing benzoyl cyanide | |
| DE3026094A1 (de) | Verfahren zur herstellung von cyclopropylcarbonsaeureamiden | |
| DE2642199A1 (de) | Verfahren zur herstellung von benzoylcyanid | |
| DE2614241A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acylcyaniden | |
| DE2727613A1 (de) | Cyanosubstituierte cyclopropanderivate und verfahren zu ihrer herstellung | |
| DE3031385A1 (de) | 1-hydroxypyrazol und verfahren zu seiner herstellung | |
| DE1620470B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Lactamen aus den entsprechenden cycloaliphatischen Ketoximen | |
| DE3124652A1 (de) | Verfahren zur herstellung von phenylessigsaeure und t-butylamin | |
| DE2122491C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von D1L-Methionin | |
| DE2240663A1 (de) | Verfahren zur herstellung alphachloracrylsaeure | |
| DE2660213C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden | |
| DE2141657C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoxybenzonitrilen | |
| DE972652C (de) | Verfahren zur Herstellung von 1, 4-Dicyan-2-buten (Dihydromuconsaeuredinitril) | |
| DE1793350C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Glutarsäuren |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OGA | New person/name/address of the applicant | ||
| 8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
| AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2624891 Format of ref document f/p: P |
|
| AF | Is addition to no. |
Ref country code: DE Ref document number: 2624891 Format of ref document f/p: P |
|
| D2 | Grant after examination | ||
| 8340 | Patent of addition ceased/non-payment of fee of main patent |