DE60007148T2

DE60007148T2 - Verfahren zur umsetzung von aldehyden zu nitrilen durch reaktion mit ammoniak and wasserstoff-peroxid

Info

Publication number: DE60007148T2
Application number: DE60007148T
Authority: DE
Inventors: B. Mark ERMAN; W. Joe SNOW; J. Melissa WILLIAMS
Original assignee: Millennium Specialty Chemicals Inc
Current assignee: Millennium Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1999-09-03
Filing date: 2000-09-05
Publication date: 2004-09-30
Anticipated expiration: 2020-09-06
Also published as: JP2004509060A; MXPA02002261A; EP1212294B1; ES2214313T3; ATE256103T1; AU7350400A; US6114565A; DE60007148D1; EP1212294A1; WO2001017949A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Nitrilen. Diese Verbindungen eignen sich in nahezu sämtlichen Bereichen der praktischen organischen Chemie. Sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Gewinnung von Nitrilen RCN aus Aldehyden RCHO mit der gleichen Anzahl Kohlenstoffatome und der gleichen Struktur des Substituenten R.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Das traditionelle zweistufige Verfahren zur Gewinnung von Nitrilen aus den entsprechenden Aldehyden umfasst die Oximierung eines Aldehyds mit Hydroxylamin und anschließende Dehydratisierung des resultierenden Aldoxims mit verschiedenen Dehydratisierungsmitteln, wie Essigsäureanhydrid, Phosphorpentoxid, Dicyclohexylcarbodiimid, usw. (Schema I). Siehe G. Tennant, "Imines, Nitrones, Nitriles and Isocyanides" in: Comprehensive Organic Chemistry, Hrsg. I. O. Sutherland, Pergamon Press, Oxford, New York, Toronto, Sydney, Paris, Frankfurt, 1979, Bd. 2, S. 385–590 (insbesondere S. 533–537) und die darin aufgeführten Literaturstellen. Vor kurzem wurden Alkalimetallhydroxide als Dehydratisierungsmittel für dieses Verfahren patentiert (M. Oku und Y. Fujikura, US 5 457 222 und US 5 514 830 ).
Schema 1
Es gibt Modifikationen dieses allgemeinen Verfahrens, die eine "Ein-Topf"-Herstellung der Nitrile ohne Trennung des Zwischenoxims ermöglichen (siehe G. A. Olah und T. Keumi, Synthesis, 1979, S. 112–113, und die darin aufgeführten Literaturstellen).
Es gibt auch Verfahren, die auf der Zwischenrolle anderer N-substituierter Azomethin-Derivate von Aldehyden beruhen, wie O-2,4-Dinitrophenyloxime (M. J. Miller und G. M. Loudon, J. Org. Chem. 1975, Bd. 40, S. 126–127), Alkylidenaminopyridone (A. R. Katritzky und P. Molina-Buendina, J. Chem. Soc. Perkin I, 1979, S. 1957–1960), usw., wobei die Zwischenprodukte durch nicht-oxidative Verfahren in Nitrile umgewandelt werden.
Eine Anzahl von Verfahren beruht auf der oxidativen Umwandlung N-substituierter Azomethin-Derivate von Aldehyden. Das N-tert.-Butylbenzaldimin wurde bspw. (Schema 2a) mit Diisopropylperoxydicarbonat DiPPDC zu Benzonitril oxidiert (H. Ohta und K. Tokumaru, J. Chem. Soc. Chem. Commun, 1970, S. 1601). Dimethylhydrazone (Schema 2b) wurden mit meta-Chlorperbenzoesäure (MCPBA) zu Nitrilen oxidiert, oder in niedrigeren Ausbeuten mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Selenverbindungen (S. B. Said et al., Synthesis, 1989, S. 223–224). Bestimmte Typen aromatischer Dimethylhydrazone können mit methanolischem Wasserstoffperoxid ohne Katalysator oxidiert werden (R. F. Smith et al., J. Org. Chem, 1966, Bd. 31, S. 4100–4102). Die Reaktionen dieses Typs wurden von J. Młochowsky in Chem. Papers, 1998, Bd. 52 (1), S. 45–51 und von Młochowsky und S. B. Said in: Polish Journal of Chemistry, 1992, Bd. 66, S. 1901–1928 im Überblick dargestellt.
Sämtliche der vorstehend genannten Verfahren haben den gemeinsamen Nachteil, nämlich die Verwendung von relativ teurem Hydroxylamin, Dimethylhydrazin, usw. Verfahren, die auf der Verwendung von billigem Ammoniak beruhen, sind vom praktischen Standpunkt interessanter. Die letzteren Verfahren beinhalten die Bildung von Aldimin-Zwischenprodukt und die anschließende Dehydrierung oder oxidative Dehydrierung gemäß Schema 3 (Ammoxidation).
Schema 3
Der praktische Wert dieser Verfahren hängt zum großen Teil von dem Reagenz ab, das zur oxidativen Dehydrierung verwendet wird. Es gibt bspw. ein Verfahren, das auf der Verwendung von Kaliumpersulfat in Gegenwart von Nickelsalzen und wässrigem Ammoniak beruht (S. Yamazaki und Y. Yamazaki, Chem. Lett. 1990, S. 571–574). Dieses Verfahren ergibt 21 bis 76%ige Ausbeuten von aromatischen und ungesättigten Nitrilen aus den entsprechenden Aldehyden, sowie eine 48%ige Ausbeute von Geranylnitril aus Citral (Schema 4).
Schema 4
Die praktische Anwendbarkeit dieses Verfahrens ist eingeschränkt und zwar größtenteils, weil es 1,5 bis 2,0 Mol Kaliumpersulfat pro 1 Mol Aldehyd erfordert, was 540,6 Gew.-Teile Persulfat pro 152,2 Gew.-Teile Citral bedeutet.
Bei einer Reihe von Ammoxidationsverfahren, werden Luft oder Sauerstoff als Dehydrierungsmittel für die Aldimin-Zwischenprodukte gemäß Schema 3 verwendet. Diese Verfahren lassen sich in 2 Gruppen unterteilen: 1) Gasphase/Hochtemperatur-, und 2) Flüssigphase/Tieftemperatur-Verfahren.
Bei einem Verfahren der Gruppe 1 wird Propanal über eine Reaktion mit gasförmigem Ammoniak und Luft bei 460°C über einem Sn/Sb-Oxid-Katalysator in ein Gemisch umgewandelt, das etwas Propionitril und Acrylnitril zusammen mit Acetonitril, Aldehyden und anderen Nebenprodukten enthält (M. Cathala et al., Bull. Soc. Chim. France, S. 173–178). Bei einem anderen Beispiel (R. J. Card und J. L. Schmitt, J. Org. Chem. 1981, Bd. 46, S. 754–757) werden Benzonitril, p-Methoxy benzonitril und Octannitril in guten Ausbeuten erhalten, indem ein Strom aus gasförmigem Ammoniak, der 5 mol% des entsprechenden Aldehyds enthält, über ein Katalysatorbett (3 cm Cu/Aluminiumoxid) bei 325°C geleitet wird. Gemäß dem britischen Patent 709 337 wird Acrolein in einer Gasphasenreaktion mit einem Gemisch aus Luft, Ammoniak, Dampf und Stickstoff über Molybdänkatalyatoren bei 285–445°C in Acrylnitril umgewandelt.
Ein Hauptnachteil der Verfahren der Gruppe 1 ist die hohe Temperatur, die thermisch labile Aldehyde und Nitrile beeinflussen kann. Gemäß G. Ohloff, Tetrahedron Lett., 1960, S. 10–14 durchläuft bspw. Citral verschiedene Isomerisierungs- und Cyclisierungsreaktionen bereits bei 130 bis 205°C. Ein weiterer Nachteil der Verfahren der Gruppe 1 ist die Verwendung eines großen Überschusses Ammoniak.
Bei den Verfahren der Gruppe 2 erfolgen die Reaktionen der Aldehyde mit Ammoniak und Sauerstoff in der flüssigen Phase in Gegenwart von Kupferverbindungen. Wiederum wird ein signifikanter Überschuss Ammoniak verwendet, und das Reaktionsgemisch wird mit einem Lösungsmittel stark verdünnt. W. Brackman und P. J. Smit (Rec. Trav. Chim. 1963, Bd. 82 (8), S. 757–762) beschrieben ein Verfahren zur Gewinnung von Nitrilen durch Behandlung von Aldehyden (0,05 Mol) mit Sauerstoff bei 30°C in 100 ml Methanol, das 0,4 Mol (8-facher Überschuss) Ammoniak, 0,03 Mol Natriummethoxid und 4 mmol Kupfer(II)chlorid enthält. Eine eingehende Untersuchung der Reaktion mit Benzaldehyd als Ausgangsmaterial wurde von A. Misono et al. (Bull. Soc. Chem. Japan, 1967, Bd. 40, S. 912–919) bei noch stärkerer Verdünnung: 0,03 Mol Benzaldehyd und etwa 0,09 Mol Ammoniak in etwa 100 ml Methanol durchgeführt. Ein Verfahren zur Ammoxidation von Acrolein, umfassend die Vorbehandlung eines Kupfersalzes mit Ammoniak, gefolgt vom Zusammenbringen des erhaltenen Komplexes mit Acrolein in der Gegenwart von Sauerstoff wurde in US 4 202 837 patentiert. Die besten Ausbeuten Acrylnitril, 29 bis 40%, wurden mit einem Molverhältnis von Acrolein : CuBr = 1,05–1,2 (Beispiele 2 und 5) erhalten, was einen mehr als zweifachen Überschuss des Katalysators, bezogen auf das Gewicht, bedeutet. Dieses Verfahren ist eher stöchiometrisch als katalytisch.
US-A-2 784 213 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalonitril durch Umsetzen von bestimmten Terpenen oder Gemischen davon mit Ammmoniak und Sauerstoff bei erhöhten Temperaturen in Gegenwart geeigneter Katalysatoren.
Verschiedene bekannte Synthesen für Nitrile sind in den neuesten umfassenden Übersichten zusammengefasst: M. North, "General methods and aliphatic nitriles" in Comprehensic Organic Functional Group Transformations. Hrsg. A. Katrizky et al.; Elsevier: Oxford, UK; 1995, Bd. 3, S. 610–640, 733–856; M. J. Kiefel, "α,β-Unsaturated and aryl nitriles", ebenda, S. 641–676, 733–856.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Gemäß dem oder den erfindungsgemäßen Zwecken wie es hier dargestellt und weitgehend beschrieben ist, betrifft ein Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung eines Nitrils, das ein Aldehyd mit (i) Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, (ii) Wasserstoffperoxid und (iii) einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetallverbindung umfasst, wobei das Zusammenbringen nacheinander, gleichzeitig oder in einer beliebigen Reihenfolge umfasst.
Wir fanden keine Patente oder andere Veröffentlichungen, die ein Verfahren zur Gewinnung von Nitrilen durch Umsetzen der entsprechenden Aldehyde mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid umfasst. Die bloße Existenz eines solchen Verfahrens beruhte wahrscheinlich eher nicht auf der verfügbaren Information. Zuerst ist es bekannt, dass Carbonylverbindungen mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Ammoniak reagieren, so dass je nach den Reaktionsbedingungen Aminoperoxide, Derivate von Hydrazin oder Hydroxylamin, aber keine Nitrile erhalten werden. Zweitens kann Wasserstoffperoxid Aldehyde zu Formiaten oxidieren (die Baeyer-Villiger-Reaktion), die unter Bildung von Alkoholen oder Phenolen hydrolysieren kann. Die Oxidation der Aldehyde zu Säuren ist ebenfalls möglich. Drittens können Nitrile selbst mit Wasserstoffperoxid reagieren, und ergeben Iminopersäuren, die mit einem zweiten Molekül Wasserstoffperoxid weiter reagieren können, so dass Amide erhalten werden können. Eine noch ungewünschtere Reaktion könnte mit ungesättigten Ausgangsaldehyden erwartet werden, nämlich die Epoxidation der Doppelbindung. Siehe J. P. Schirmann und S. Y. Delavrenne, "Wasserstoffperoxid in Organic Chemistry", Édition et documentation industrielle: Paris, 1979, S. 23, 37; 79–87 und die darin aufgeführten Literaturstellen. S. Cachhi et al., Synthesis, 1980, S. 243–244. C. H. Hassall, The Baeyer-Villiger Oxidation of Aldehydes and Ketones. Organic Reactions, 1957, Bd. 9, S. 78–106.
Zusätzliche erfindungsgemäße Vorteile werden zum Teil in der nachfolgenden Beschreibung offenbart, und diese werden zum Teil aus der Beschreibung offensichtlich, oder können durch die erfindungsgemäße Praxis erlernt werden. Die Vorteile der Erfindung werden realisiert und erzielt mit den Elementen und Kombinationen, die insbesondere in den beigefügten Patentansprüchen hervorgehoben werden. Es ist selbstverständlich, dass die vorhergehende allgemeine Beschreibung und die nachfolgende eingehende Beschreibung lediglich beispielhaft und erklärend sein sollen und sie die beanspruchte Erfindung nicht einschränken sollen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung lässt sich leichter anhand der folgenden eingehenden Beschreibung der bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsformen und der darin enthaltenen Beispiele leichter verstehen.
DEFINITIONEN UND VERWENDUNG DER BEGRIFFE
Man beachte, dass wie in der Beschreibung der beigefügten Ansprüche vermerkt, die Singularformen "ein", "eine", und "der", "die", "das" auch die Pluralformen umfassen soll, wenn der Zusammenhang nichts gegenteiliges vorschreibt. Somit bedeutet bspw. "ein Übergangsmetall" auch Gemische von Übergangsmetallen, die Nennung von "einem Lösungsmittel" beinhaltet auch Gemische von zwei oder mehreren Lösungsmitteln und dergleichen.
Der Begriff "Alkyl", wie er hier verwendet wird, steht für einen cyclischen, verzweigten oder unverzweigten gesättigten Kohlenwasserstoff-Rest, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Octyl, Decyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Eicosyl, Tetracosyl, und dergleichen.
Der Begriff "Alkoxy", wie er hier verwendet wird, steht für einen Alkylrest, der über eine einzelne terminate Ether-Bindung gebunden ist, d. h. ein "Alkoxy"-Rest kann definiert werden als -OR, wobei R für Alkyl steht.
Der Begriff "Alkenyl", wie er hier verwendet wird, steht für einen Kohlenwasserstoffrest, mit ein, zwei oder mehreren Doppelbindungen, und beinhaltet somit Alkadiene. Wenn geeignet, sollen Strukturen, wie (AB)C = C(CD) sowohl die E- als auch die Z-Isomere beinhalten. Dies kann in Strukturformeln angenommen werden, worin ein asymmetrisches Alken zugegen ist, oder es kann ausdrücklich durch das Bindungs-Symbol – angegeben werden.
"Alkinyl" steht für einen cyclischen, verzweigten oder unverzweigten Kohlenwasserstoff-Rest, der ein oder mehrere Dreifachbindungen enthält.
"Aryl" steht für einen Kohlenwasserstoff-Rest, dessen Moleküle die für Benzol, Naphthalin, Phenanthren, Anthracen, usw. Ringstruktur haben, d. h. entweder den Ring mit sechs Kohlenstoffatomen von Benzol, oder die kondensierten Ringe mit sechs Kohlenstoffatomen der anderen aromatischen Derivate. Ein Arylrest kann bspw. Phenyl C₆H₅ oder Naphthyl C₁₀H₇ sein.
"Heteroaryl" steht für eine geschlossene Ringstruktur, gewöhnlich mit entweder 5 oder 6 Elementen, in denen ein oder mehrere Atome im Ring ein Heteroatom, wie Schwefel, Stickstoff, Sauerstoff, usw. sind, einschließlich Pyridin, Pyrrol, Furan, Thiophen, und Purin.
"Übergangsmetall" steht für eines der Elemente der Gruppen 1B–VIIB und VIII des Periodensystems, und betrifft vorzugsweise Kupfer, Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Silber, oder Palladium.
"Citral" steht für 3,7-Dimethyl-2,6-octadienal.
"Geranial" steht für das 2-E-Isomer von Citral.
"Neral" steht für das 2-Z-Isomer von Neral.
"Citronellal" steht für 3,7-Dimethyl-6-octenal.
DISKUSSION
Den Erfindern zufolge können Nitrile erhalten werden, indem die entsprechenden Aldehyde mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Übergangsmetallen oder Übergangsmetallverbindungen erhalten werden können. Somit stellt ein Aspekt der Erfindung ein Verfahren zur Gewinnung eines Nitrils bereit, umfassend das Zusammenbringen eines Aldehyds mit (i) Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, (ii) Wasserstoffperoxid, und (iii) einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetallverbindung, wobei das Zusammenbringen nacheinander, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge erfolgt.
Das Nitril hat vorzugsweise die Formel (1), RCN (1),und das Aldehyd die Formel (2), RCHO (2),wobei gilt:
R steht für Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Alkinylaryl, Arylalkinyl, Heteroaryl, Alkylheteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkenylheteroaryl oder Heteroarylalkenyl;
R ist verzweigt, linear, cyclisch und/oder polycyclisch ist;
R ist gegebenenfalls substituiert mit einer oder mehreren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Cyano, Alkoxycarbonyl und Carbonyl.
R umfasst vorzugsweise 1 bis 40 und sogar noch stärker bevorzugt 5 bis 20 Kohlenstoffatome. Umfasst die funktionelle Gruppe einen Alkylrest, hat dieser vorzugsweise nicht mehr als 30 Kohlenstoffatome und noch stärker bevorzugt nicht mehr als 20 Kohlenstoffatome.
Bevorzugte Aldehyde zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens umfassen in gesonderten Ausführungsformen: (1) Citral, Geranial und Neral, (2) Cinnamaldehyd, Piperonal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd und 2,4-Hexadienal und (3) das (3R)-Enantiomer von Citronellal, das (3S)-Enantiomer von Citronellal und Gemische davon.
Bevorzugte Übergangsmetalle und Übergangsmetall-Verbindungen umfassen Kupfermetall, Kupfersalze und Kupferkomplexe. Andere bevorzugte Übergangsmetalle umfassen Eisen, Kobalt, Nickel, Mangan, Silber, Palladium, usw. und deren Verbindungen. Das Molverhältnis von Übergangsmetall oder Übergangsmetallverbindung zum Aldehyd reicht vorzugsweise von 0,0001 bis 50 und noch stärker bevorzugt von 0,01 bis 1.
Erfindungsgemäß kann Ammoniak als seine wässrige Lösung (Ammoniumhydroxid) verwendet werden oder in gasförmiger Form zugeführt werden. Wasserstoffperoxid wird vorzugsweise als wässrige Lösung verwendet.
Das Verfahren kann über eine große Vielzahl von Bedingungen durchgeführt werden, und es kann entweder kontinuierlich oder chargenweise durchgeführt werden. Die Reaktion verläuft zwar unabhängig von der Temperatur, Zugabeabfolge, und den Zugaberaten der Reagenzien, jedoch können sämtliche Parameter gewöhnlich optimiert werden, damit die Nitrile in höheren Ausbeuten erhalten werden. Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereichs variieren. Ein bevorzugter Temperaturenbereich reicht von –10°C bis +70°C, stärker bevorzugt von 0°C bis +45°C.
Das Verfahren wird vorzugsweise mit einem Molverhältnis von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu Aldehyd von 0,5 bis 20, stärker bevorzugt von 0,9 bis 5 und noch stärker bevorzugt von 1 bis 2 durchgeführt. Das Verfahren wird auch mit einem Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Aldehyd von 0,8 bis 50 durchgeführt. Stärker bevorzugt reicht es von 1 bis 10.
Das Verfahren kann in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels oder ohne ein solches verwirklicht werden. Beispiele für Lösungsmittel sind:

1) Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol und höhere Alkohole;
2) Glycole, wie Ethylenglycol, Propylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, und andere;
3) Mono- und disubstituierte Glycolether, wie Methylcellosolve, Ethylcelosolve, Monoglyme, Diglyme, 1-Methoxy-2-propanol und andere;
4) Ester, wie Ethylacetat, Butylacetat und andere;
5) Dimethylsulfoxid, Acetonitril, Pyridin, Dimehylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Triethanolamin und andere Lösungsmittel, die Schwefel, Stickstoff, Phosphor oder die eines dieser Elemente und Sauerstoff enthalten;
6) Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Xylol, und andere;
7) Kombinationen von Lösungsmitteln.

Bei der Durchführung in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels ist das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu Aldehyd vorzugsweise 0,3 bis 25 und stärker bevorzugt 1 bis 9. Das Verfahren kann in einer mehr oder weniger verdünnten wässrigen Lösung erfolgen. Die Reaktion kann in Gegenwart eines Phasenübertragungskatalysators (langkettige tertiäre oder quartäre Aminsalze oder freie tertiäre Amine) oder ohne einen Phasenübertragungskatalysator erfolgen.
Verschiedene Modi oder Abfolgen der Zugabe bzw. des Mischens der Reagenzien können bspw. verwendet werden:

1) Zugabe von Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus einem Aldehyd, Ammoniak, Katalysator und Lösungsmittel oder gleiches ohne Lösungsmittel;
2) Gleichzeitige, parallele oder aufeinanderfolgende Zugabe von Aldehyd, wässrigem Ammoniumhydroxid, und Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus einem Lösungsmittel und einem Katalysator;
3) Gleichzeitige, parallele oder aufeinanderfolgende Zugabe von einem Aldehyd in einem Lösungsmittel, wässrigem Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch von dem gleichen Lösungsmittel oder einem anderen Lösungsmittel und einem Katalysator;
4) Gleichzeitige, parallele oder aufeinanderfolgende Zugabe von wässrigem Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch von einem Aldehyd und einem Katalysator;
5) Zuführen von gasförmigem Ammoniak zu einem Gemisch von einem Aldehyd und einem Katalysator, unter gleichzeitiger paralleler oder aufeinanderfolgender Zugabe von Aldehyd und Wasserstoffperoxid;
6) Zuführen von gasförmigem Ammoniak zu einem Gemisch aus einem Lösungsmittel, einem Aldehyd und einem Katalysator, unter gleichzeitiger oder aufeinanderfolgender Zugabe von Wasserstoffperoxid; und
7) Andere.

Somit erfolgt das Zusammenbringen bei einer Ausführungsform durch Zugabe von Aldehyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus Katalysator und Lösungsmittel. Bei einer anderen Ausführungsform erfolgt das Zusammenbringen durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus Aldehyd, Lösungsmittel und Katalysator. Bei einer weiteren Ausführungsform erfolgt das Zusammenbringen durch Zugabe von Aldehyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid und Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus Katalysator und Lösungsmittel; die Zugabe von Aldehyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, und Wasserstoffperoxid beginnt etwa gleichzeitig; die Zugabe von Aldehyd ist als Erstes vollständig beendet; die Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid wird als Zweites vollständig beendet; und die Zugabe von Wasserstoffperoxid wird als Drittes vollständig beendet.
Nach Beendigung der Reaktion kann das Reaktionsgemisch auf viele Weise aufgearbeitet werden. Es versteht sich, dass in jedem Fall das optimale Aufarbeitungsverfahren von der Beschaffenheit des Anfangsaldehyds und des resultierenden Nitrils oder des verwendeten Lösungsmittels abhängt. Das Gemisch kann bspw. mit wässrigem Natriumsulfit oder Bisulfit "gequencht" werden, dann mit Wasser und einem organischen Lösungsmittel verdünnt werden. Nach der Trennung der Schichten und der wahlfreien Extraktion der Wasserschicht kann das Lösungsmittel eingedampft werden und das Produkt destilliert werden. Gelegentlich kann das Produkt aus dem Reaktionsgemisch kristallisiert werden, wie im Fall von Piperonylnitril. Ein weiteres mögliches Verfahren für die Aufarbeitung ist die Filtration des Reaktionsgemischs durch ein Kissen aus einem Sorptionsmittel, wie Diatomeenerde, oder ein Kissen aus einem anorganischen Salz, wie Natriumsulfat, Magnesiumsulfat, Natriumsulfit und anderen, gefolgt von Eindampfen des Lösungsmittels und Destillation des Produkts.
Nach der Trennung des Produkts kann der Katalysator wiederverwendet werden. Möchte man den Katalysator wiederverwenden, kann die Reaktion in einem wasserlöslichen Lösungsmittel erfolgen, das mit Kohlenwasserstoffen, wie Heptan, begrenzt mischbar ist. Beispiele für solche Lösungsmittel sind: Glycole, Cellosolves, 1-Methoxy-2-propanol, Dimethylsulfoxid, usw. Nach der Beendigung der Reaktion kann das Produkt mit einem Kohlenwasserstoff extrahiert werden, und die verbleibende Schicht aus Lösungsmittel, Wasser und Katalysator kann nach einer gegebenenfalls erfolgenden Aufkonzentrierung wiederverwendet werden. Möchte man den Katalysator nicht wiederverwenden, kann das Übergangsmetall oder seine Verbindung aus dem Abwasser entfernt werden, indem es in eine unlösliche oder schlecht lösliche Verbindung, wie bspw. ein Sulfid, ein Phosphat, oder einen Komplex mit einem chelatbildenden Polymer umgewandelt wird.
Die Erfindung bietet somit ein geeignetes und sehr praktisches Verfahren zur Gewinnung von Nitrilen aus den entsprechenden Aldehyden. Die Vorteile der Erfindung werden mit den Elementen und den Kombinationen verwirklicht und erzielt, die insbesondere in den Ansprüchen hervorgehoben werden. Die vorhergehende Beschreibung der Erfindung und der nachfolgenden Beispiele soll selbstverständlich die beanspruchte Erfindung nicht einschränken.
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele sollen dem Durchschnittsfachmann eine vollständige Offenbarung und Beschreibung darüber geben, wie das Verfahren zur Gewinnung der Nitrile verwirklicht wird. Sie sind lediglich beispielhaft für die Erfindung und sollen den Rahmen der Erfindung nicht einschränken. Es wurde auf jeden Fall versucht, genaue Zahlen zu liefern (bspw. Mengen, Temperatur usw.), jedoch sollten einige Fehler und Abweichungen begründet werden. Wenn nicht anders angegeben, sind die Teile Gewichtsteile, die Temperatur ist in °C oder sie ist Raumtemperatur und der Druck ist bei oder nahe Atmosphärendruck.
Beispiel 1. Geranylnitril aus Citral mit technischer Qualität
Zu einem gerührten Gemisch aus 400 ml Isopropanol und 1,0 g (0,01 Mol) Kupfer(I)chlorid bei 17–23°C wurde tropfenweise 58 g (0,487 Mol) 29,4% wässriges Ammoniumhydroxid über einen Zeitraum von etwa 3 Std. gegeben. Parallel zur Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde ein Gemisch aus 74,0 g (0,38 Mol) 78,1% Citral mit technischer Qualität (Isomerverhältnis E/Z = 2,4) und 1,0 g Hexadecan (interner Standard) über einen Zeitraum von etwa 2,5 zugegeben. Parallel zu den Zugaben von Ammoniumhydroxid und Citral wurden 95 g (1,4 Mol) 50% wässriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von etwa 4 Std. zugegeben. Nach der Beendigung der Zugaben wurde das Gemisch eine weitere Std. gerührt, und die GC-Analyse zeigte, dass das Reaktionsgemisch etwa 51 g Geranylnitryl (0,343 Mol) enthielt, was –90% der theoretischen Ausbeute entspricht. Nach dem herkömmlichen Aufarbeiten wurde das Produkt destilliert. Es wurde 53,4 g Geranylnitryl mit 88,2% Reinheit (47,1 g; 0,3156 Mol) erhalten. Isomerverhältnis E/Z = 2,4. Destillert 83,1% der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 2. Geranylnitril aus Citral mit 95% Reinheit mit einem Molverhältnis von Ammoniumhydroxid/Citral = 1 : 1
Zu einem gerührten Gemisch aus 300 ml Isopropanol und 1,0 g (0,01 Mol) Kupfer(I)chlorid bei 17 bis 27°C wurde tropfenweise 48 g (0,4 Mol) 29,4% wässriges Ammoniumhydroxid über einen Zeitraum von etwa 2,5 Std. zugegeben. Parallel zur Zugabe von Ammoniumhydroxid wurden 64,0 g (0,399 Mol) Citral mit 95% Reinheit (Isomerverhältnis E/Z = 0,99) und 1,0 g Hexadecan (interner Standard) über einen Zeitraum von etwa 2,5 Std. zugegeben. Parallel zu den Zugaben von Ammoniumhydroxid und Citral wurden 95 g (1,4 Mol) 50% wässriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von etwa 4 Std. zugegeben. Nach Beendigung der Zugaben wurde das Gemisch eine weitere Std. gerührt, und die GC-Analyse zeigte, dass das Reaktionsgemisch etwa 49 g Geranylnitril (0,328 Mol) enthielt, was ~82% der theoretischen Ausbeute entsprach. Nach der herkömmlichen Aufarbeitung wurde das Produkt destilliert, so dass 47,3 g Geranylnitril mit 96,1% Reinheit (45,5 g; 0,305 Mol) erhalten wurde. Isomerverhältnis E/Z = 1,2. Destilliert 76,3% der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 3. Geranylnitril aus 95% reinem Citral mit Ammoniumhydroxid/Citral im Molverhältnis von 1,23 : 1
Zu einem gerührten Gemisch aus 400 ml Isopropanol und 1,0 g (0,01 Mol) Kupfer(I)chlorid bei 17 bis 22,5°C wurden tropfenweise 58 g (0,487 Mol) 29,4% wässriges Ammoniumhydroxid über einen Zeitraum von etwa 3 Std. zugegeben. Parallel zu der Zugabe von Ammoniumhydroxid wurden 63,4 g (0,396 Mol) 95% reines Citral (Isomerverhältnis E/Z = 1,11) und 1,0 g Hexadecan (interner Standard) über einen Zeitraum von etwa 2,5 Std. dazu gegeben. Parallel zu den Zugaben von Ammoniumhydroxid und Citral wurden 95 g (1,4 Mol) 50% wässriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von etwa 4 Std. zugegeben. Nach der herkömmlichen Aufarbeitung wurde das Produkt destilliert. Es wurde 48,5 g Geranylnitril mit 96,3% Reinheit (46,7 g; 0,313 Mol) erhalten. Isomerverhältnis E/Z = 1,33. Destilliert 79,0% der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 4. 2-E-Geranylnitril aus 2-E-Citral (Geranial)
Zu einem gerührten Gemisch von 300 ml Isopropanol und 1,0 g (0,01 Mol) Kupfer(I)chlorid bei 17,1 bis 22,2°C wurde tropfenweise 58 g (0,487 Mol) 29,4% wässriges Ammoniumhydroxid über einen Zeitraum von 200 min gegeben. Parallel zu der Zugabe von Ammoniumhydroxid wurden 61,1 g (0,4 Mol) Geranial (enthält 98,5% Geranial und 1,1% Neral) und 1,0 g Hexadecan (interner Standard) über einen Zeitraum von etwa 2,5 Std. dazu gegeben. Parallel zu den Zugaben von Ammoniumhydroxid und Citral wurden 95 g (1,4 Mol) 50% wässriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von etwa 4 Std. gegeben. Nach der herkömmlichen Aufarbeitung wurde das Produkt destilliert. Es wurde 47,6 g Geranylnitril mit 96,6% Gesamtreinheit (46,0 g; 0,308 Mol, enthält 89,3% 2-E-Geranylnitril und 7,3% 2-Z-Geranylnitril) erhalten. Destilliert 77,0% der theoretischen Ausbeute.
Beispiele 5–19. Synthese von Geranylnitril aus Citral mit verschiedenen Cu-Katalysatoren und Lösungsmitteln
Zu einem gerührten Gemisch aus 300 ml eines Lösungsmittels und 0,01 Mol eines Katalysators (siehe Tabelle 1) bei 17 bis 26°C wurden tropfenweise 53–58 g (0,44–0,49 Mol) 29,4% wässriges Ammoniumhydroxid über einen Zeitraum von etwa 3 Std. gegeben. Parallel zur Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde ein Gemisch aus 74,0 g (0,38 Mol) Citral mit 78,1% technischer Qualität (Isomerverhältnis E/Z = 2,4) und 1,0 g Hexadecan (interner Standard) über einen Zeitraum von etwa 2,5 Std. zugegeben. Parallel zu den Zugaben von Ammoniumhydroxid und Citral wurden 95 g (1,4 Mol) 50% wässriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von etwa 4 Std. dazu gegeben. Nach der Beendigung der Zugaben wurde das Gemisch eine weitere Std. gerührt, aufgearbeitet durch Rühren mit 10% wässrigem Natriumsulfit für 1 Std. und mit Wasser und Heptan oder Chloroform verdünnt. Die organische Schicht wurde getrennt, die Wasserschicht wurde mit Heptan oder Chloroform extrahiert. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt im Vakuum destilliert. Die destillierten Ausbeuten sind in der Tabelle 1 angegeben.
TABELLE 1
Beispiele 20–24. Synthese von Geranylnitril aus Citral mit verschiedenen Katalysatoren und Lösungsmitteln.
Diese Reaktionen wurden auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 5 bis 19 hergestellt, aber die Ausbeuten wurde durch GC bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 angegeben.
TABELLE 2
Beispiele 25–27. Synthesen von Geranylnitril in Dimethylformamid
Wässriges Ammoniumhydroxid (Konzentration 29,4%, 15 g, 0,126 Mol) wurde bei 8 bis 15°C über einen Zeitraum von 5 bis 11 min zu einem gerührten Gemisch von 16 g 95% Citral (0,1 Mol; Isomerverhältnis Geranial/Neral 0,96), 125 ml Dimethylformamid und 0,5 g eines in Tabelle 3 angegebenen Katalysators gegeben. Dann wurden 30 g 50% Wasserstoffperoxid (0,44 Mol) über einen Zeitraum von 20 bis 40 min zugegeben, während die Temperatur etwa im gleichen Bereich gehalten wurde. Das Gemisch wurde für weitere ~1,5 Std. gerührt und durch GC analysiert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 gegeben.
TABELLE 3
Beispiele 28–33. Synthese von Geranylnitril bei verschiedenen Temperaturen und Zugabezeiten der Reagenzien
Die Reaktionen wurden wie in Beispiel 2 ausgeführt, jedoch bei unterschiedlichen Temperaturen und Zugabezeiten der Reagenzien. Die Reaktionsbedingungen und destillierten Ausbeuten von Geranylnitril sind in der Tabelle 4 angegeben.
TABELLE 4
Beispiel 34. Synthese von Geranylnitril in 1-Methoxy-2-propanol, unter Wiederverwendung der Schicht aus Lösungsmittel, Wasser und Katalysator
Die Reaktion wurde wie in Beispiel 16 durchgeführt, dann durch Extraktion mit Heptan aufgearbeitet. Nach Verdampfen des Heptans wurde das Produkt destilliert. Es wurde 52,2 g 88,3% Geranylnitril erhalten; 81,3% der theoretischen Ausbeute. Nach der Extraktion wurde die Schicht aus Lösungsmittel, Wasser und Katalysator, und zwar ohne Wiederaufkonzentrierung, in der nächsten ähnlichen Reaktion wiederverwendet. Im zweiten Lauf wurde 35,3% der theoretischen destillierten Ausbeute an Geranylnitril erhalten.
Beispiele 35–38. Synthese von trans-Cinnamonitril, 2,4-hexadiennitril, Citronellylnitril und 2-Methyl-2-pentennitril
Zu einem gerührten Gemisch aus 300 ml Isopropanol und 1,36 g Kupfer(II)chlorid (0,01 Mol) bei 17–24°C wurden tropfenweise 58 g (0,487 Mol) 29,4% wässriges Ammoniumhydroxid über einen Zeitraum von etwa 3 Std. gegeben. Parallel zur Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde ein Gemisch aus 0,4 Mol eines Aldehyds (Tabelle 5) und 1,0 g Hexadecan (interner Standard) über einen Zeitraum von etwa 2,5 Std. gegeben. Parallel zu den Zugaben von Ammoniumhydroxid und Citral wurden 95 g (1,4 Mol) 50% wässriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von etwa 4 Std. gegeben. Nach der Beendigung der Zugaben wurde das Gemisch durch 1 Std. Rühren mit 10% wässrigem Natriumsulfit aufgearbeitet und mit Wasser und Heptan oder Chloroform verdünnt. Die organische Schicht wurde getrennt, die Wasserschicht wurde mit Heptan oder Chloroform extrahiert. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels wurde das Produkt im Vakuum destilliert. Die destillierten Ausbeuten sind in der Tabelle 5 angegeben.
TABELLE 5
Beispiel 39. Synthese von Piperonylnitril(3,4-methylendioxybenzonitril) aus Piperonal(3,4-methylendioxybenzaldehyd)
Zu einem gerührten Gemisch aus 200 ml Isopropanol und 1,36 g Kupfer(II)chlorid bei 17–23°C wurden tropfenweise 58 g (0,487 Mol) 29,4% wässriges Ammoniumhydroxid über einen Zeitraum von 190 min tropfenweise zugegeben. Parallel zur Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde eine Lösung von 60,1 g 99% Piperonal (0,396 Mol) und 1,0 g Hexadecan (interner Standard in 100 ml Isopropanol über einen Zeitraum von 147 min zugegeben. Parallel zu den Zugaben von Ammoniumhydroxid und Piperonal wurden 150 g (2,2 Mol) 50% wässriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von 590 min zugegeben. Nach der Beendigung der Zugaben wurde das Gemisch durch Rühren für 1 Std. mit 10% wässrigem Natriumsulfit aufgearbeitet und mit Wasser und Chloroform verdünnt. Die organische Schicht wurde getrennt, und die Wasserschicht wurde mit Chloroform extrahiert. Nach dem Eindampfen des Lösungsmittels betrug das Gewicht des festen Rohproduktes 36,4 g (Rohausbeute etwa 60%). Die Umkristallisation des Rohproduktes aus siedendem Heptan ergab 17,9 g kristallines Piperonylnitril; 30,7% der theoretischen Ausbeute.
Beispiel 40–44. Synthesen von p-Methoxybenzonitril, trans-2-Hexennitril, Crotonitril und Undecannitril
Die Reaktionen wurden wie in den Beispielen 35 bis 38 durchgeführt, aber die Ausbeuten wurden durch GC bestimmt (Tabelle 6)
TABELLE 6
Beispiel 45. Synthese von Geranylnitril mit anschließender Fällung des Katalysators
Zu einem gerührten Gemisch aus 300 ml Isopropanol und 1,0 g (0,01 Mol) Kupfer(I)chlorid bei 17–23°C wurden tropfenweise 58 g (0,487 Mol) 29,4% wässriges Ammoniumhydroxid über einen Zeitraum von etwa 3 Std. gegeben. Parallel zur Zugabe von Ammoniumhydroxid wurde ein Gemisch aus 74,0 g (0,368 Mol) 75,7% reines Citral mit technischer Qualität, 1,0 g Hexadecan und 25 ml Heptan über einen Zeitraum von etwa 2,5 Std. gegeben. Parallel zu den Zugaben von Ammoniumhydroxid und Citral wurden 95 g (1,4 Mol) 50% wässriges Wasserstoffperoxid über einen Zeitraum von etwa 4 Std. dazu gegeben. Nach der Zugabe vom 50% wässrigem Wasserstoffperoxid wurden 50 g 85% Phosphorsäure dazu gegeben, und das erhaltene Gemisch wurde 1 Std. gerührt, wonach es mit 175 ml Heptan verdünnt und mit 30 g kristallinem NaCl behandelt wurde. Die entstandenen Schichten wurden getrennt, und die organische Schicht wurde destilliert, so dass 54,0 g 86,6% reines Geranylnitril erhalten wurde (46,8 g; 0,314 Mol). Destilliert wurde 85,2% der theoretischen Ausbeute.
Die Wasserschicht wurde aus dem Kupferphosphat-Niederschlag getrennt und mit 5 g gesättigter wässriger Natriumsulfidlösung behandelt. Nach der Trennung von Kupfersulfid enthielt das Wasser praktisch kein Kupfer.
In dieser Anmeldung sind verschiedene Veröffentlichungen zitiert worden. Die Offenbarungen dieser Veröffentlichungen sind hiermit vollinhaltlich durch Bezugnahme aufgenommen, damit der Stand der Technik, den die Erfindung betrifft, vollständiger beschrieben wird.

Claims

Verfahren zur Gewinnung eines Nitrils, umfassend das Zusammenbringens eines Aldehyds mit (i) Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, (ii) Wasserstoffperoxid und (iii) einem Übergangsmetall oder einer Übergangsmetallverbindung, wobei das Zusammenbringen nacheinander, gleichzeitig oder in beliebiger Reihenfolge erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Nitril die Formel (1) besitzt, RCN (1)und das Aldehyd die Formel (2) RCHO (2)wobei gilt: a. R steht für Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Arylalkyl, Alkylaryl, Arylalkenyl, Alkenylaryl, Alkynylaryl, Arylalkynyl, Heteroaryl, Alkylheteroaryl, Heteroarylalkyl, Alkenylheteroaryl oder Heteroarylalkenyl; R ist verzweigt, linear, zyklisch und/oder polyzyklisch; c. R ist wahlfrei substituiert mit ein oder mehreren funktionellen Gruppen, ausgewählt aus Hydroxy, Alkoxy, Carboxy, Cyan, Alkoxycarbonyl und Carbonyl.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Übergangsmetall oder die Übergangsmetallverbindung Kupfer ist, ein Kupfersalz oder ein Kupferkomplex.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt in Gegenwart von einem Alkohol, Glycol oder einem Glycolether.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt in Gegenwart von Isopropanol.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt in Gegenwart von 1-Methoxy-2-propanol.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt in Gegenwart von Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidinon, Acetonitril oder Triethanolamin.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aldehyd Citral, Geranial oder Neral ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aldehyd Cinnamaldehyd, Piperonal, Benzaldehyd, p-Methoxybenzaldehyd oder 2,4-Hexadienal ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Aldehyd das (3R)-Enantiomer ist von Citronellal, das (3S)-Enantiomer von Citronellal oder ein Gemisch davon.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu Aldehyd von 0,5 bis 20 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu Aldehyd von 0,9 bis 5 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid zu Aldehyd von 1 bis 2 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Aldehyd von 0,8 bis 50 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Molverhältnis von Wasserstoffperoxid zu Aldehyd von 1 bis 10 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt durch Zugabe von Aldehyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid sowie von Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus Katalysator und Lösungsmittel.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt durch Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid sowie von Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus Aldehyd, Lösungsmittel und Katalysator.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei a) das Zusammenbringen erfolgt durch Zugabe von Aldehyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid sowie von Wasserstoffperoxid zu einem Gemisch aus Katalysator und Lösungsmittel; b) die Zugabe von Aldehyd, Ammoniak oder Ammoniumhydroxid, sowie Wasserstoffperoxid in etwa gleichzeitig beginnt; c) die Zugabe des Aldehyds als Erstes vollständig beendet wird; d) die Zugabe von Ammoniak oder Ammoniumhydroxid als Zweites vollständig beendet wird; und e) die Zugabe von Wasserstoffperoxid als Drittes vollständig beendet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt bei einer Temperatur von –10°C bis +70°C.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Zusammenbringen erfolgt bei einer Temperatur von 0°C bis +45°C.
Verfahren nach Anspruch 1, das in Ansätzen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 1, das kontinuierlich durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R 1 bis 40 Kohlenstoffe enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, wobei R 5 bis 20 Kohlenstoffe enthält.
Verfahren nach Anspruch 1, das zudem den weiteren Schritt umfasst des Entfernens des Übergangsmetalls oder der Übergangsmetallverbindung aus dem Reaktionsprodukt durch deren Umwandlung in eine nicht-lösliche oder schlecht lösliche Verbindung.