DE69408319T2 - Verfahren zur herstellung von einer omega-funktionalisierten aliphatischen carbonsäure und zwischenprodukte dieses verfahrens - Google Patents

Verfahren zur herstellung von einer omega-funktionalisierten aliphatischen carbonsäure und zwischenprodukte dieses verfahrens

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer omega-funktionalisierten aliphatischen Carbonsäure, die mehr als 7 Kohlenstoffatome aufweist, und Zwischenprodukte dieses Verfahrens, einschließlich 2-Oxepanon-7-substituirten Produkten.
  • Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung die Herstellung von aliphatischen Carbonsäuren, die mehr als 7 kohlenstoffatomen aufweisen, und bei der Herstellung von Polyamiden mit einer großen Anzahl von Kohlenstoffatomen, selbst insbesondere bei Polyamiden mit 9 Kohlenstoffatomen (Nylon-9 und Nylon-6,9) eingesetzt werden können. Diese Polyamide sind insbesondere wegen ihrer mechanischen und elastischen Eigenschaften begehrt. Ungeachtet dessen existiert praktisch weltweit keine laufende industrielle Herstellung von Polyamid-9 wegen des Fehlens eines industriell durchführbaren Verfahrens zur Herstellung von 9-Aminononansäure mit dem erforderlichen Reinheitsgrad.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Herstellung von 1,9-Nonandionsäure (Azelainsäure), welches auf dem Gebiet der Gleitmittel, Polyester- und Alkydharze, als Plastifizierhilfsmittel und als Wirkstoff für die dermatologische Verwendung und bei der Herstellung von Polyamid-6,9 verwendet wird.
  • Ein Verfahren zum Oxidieren von Ketonen, einschließlich cyclischen Ketonen, unter Verwendung von Permonoschwefelsäure als Oxidationsmittel ist seit dem letzten Jahrhundert als Baeyer-Viliiger-Reaktion bekannt (A. von Baeyer und V. Villiger, Ber. 1899, 32, 3265; 1400, 33, 858). Andere Oxidationsmittel wurden für diese Reaktion verwendet, sowie zum Beispiel: Peressigsäure, beschrieben von R. Criegel (Liebig Annalen, 1948, 560,127) und im GB-Patent No. 1,203,752, Persäuresalze, wie Magnesiumpermonophthalat beschrieben in Synthesis 1015-1017,1987, oder Persalze wie Natriumperborat, beschrieben in US-Patent Nr.4,988,825, wobei das verwendete Mittel meistens m-Chlorperbenzoesäure ist. Kürzlich wurden Verfahren zur Herstellung von Lactonen aus Ketonen beschrieben, die molekularen Sauerstoff in Gegenwart von Katalysatoren einsetzen, Tetrahedron. Lett. 33, 7557-60, 1992. im allgemeinen hat die Synthese von Lactonen, die von cyclischen Ketonen ausgeht, eine unvorhersehbare Regioselektivität und Chemoselektivität.
  • Verfahren zur Herstellung von Polyamiden-9 sind bekannt und werden beschrieben von k.A. Pollart und R.E. Miller, (J. Am. Chem. Soc., 27, 2392,1962), von William R. Miller et al. (md. Eng. Chem. Prod. Res. Develop., Vol 10, No. 4,1971) und von R.B. Perkins, Jr. et al. (Journal of the American Oil Chemists' Society, Vol 52, November 1975); Verfahren zur Herstellung von Azelainsäure sind ebenfalls bekannt und werden in Ullmann's Enzyklopädie der industriellen Chemie, fünfte Ausgabe, Volume A 8, Seiten 523-539, und in kirk-Othmer Enc. Vol 7, Seite 623, beschrieben. Diese bekannten Verfahren basieren alle auf einem komplexen Verfahren für die Ozonolyse von Fettsäuren natürlicher Herkunft, wie Oleinsäure oder Sojaöl. Der Ozonolyseschritt ist heikel und in der Tat gefährlich und produziert am Ende des Verfahrens ein Gemisch von ungesättigten Produkten, das sehr schwierig zu reinigen ist und dessen Reinigung auf jeden Fall industriell nur bis zu 80 - 90 % möglich ist. Insbesondere schwanken die Verfügbarkeit und Eigenschaften der ursprünglichen Ausgangsprodukte. Schließlich ist es unvermeidbar, auch zusätzliche Nebenprodukte zu erhalten. Zum Beispiel, wenn man von Oleinsäure ausgeht, erhält man Azelainsäure und auch, unvermeidbar, Pelargonsäure, mit starken Einschränkungen in Bezug auf den freien Einsatz der einzelnen Produkte.
  • Es wurde ein Verfahren zum Synthetisieren von 9-Amino-nonansäure, die von Sebacinsäure ausgeht, mittels einer Monoveresterung, Ammonolyse und Hofmann-Abbau beschrieben (W. Baoren et al., Polymer Communications, (1), 27-32,1984). Dieses Verfahren hat jedoch eine sehr geringe Selektivität und nach 10 Jahren ist noch keine industrielle Anwendung bekannt.
  • Das US-Patent Nr.4,322,547 beschreibt ein Verfahren, das auf dem katalytischen Eisen- Kupfer-System basiert, um 9-Aminononylsäure und Azelains ure zu erhalten, ausgehend von Cyclohexanon und Acrylonitril. Dieses Verfahren beinhaltet die Verwendung von Mengen an Katalysator, pro Gewicht, die sehr hoch sind und tatsächlich mit dem Gewicht des erhaltenen Produktes vergleichbar sind. Außerdem muß Kupfer vor dem Eisen in das Verfahren eingeführt werden, daher ist es nach dem Mischen sehr schwierig, das Eisen vom Kupfer zu trennen, um diese zu recyclen; Probleme treten demgemäß bei der Beseitigung des verwendeten und gemischten Katalysators auf. Die Nebenprodukte, die erhalten werden, sind außerdem sehr schwer abzutrennen.
  • Wegen der oben aufgeführten Gründe gibt es nach 15 Jahren dieses Verfahrens noch keine industrielle Anwendung, wobei das oben beschriebene Ozonolyseverfahren bereits seit mehr als 20 Jahren industriell verwendet wird.
  • Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher, die Probleme und Nachteile der bekannten Verfahren zu lösen, hochreine Produkte zu erhalten, die eine hohe Selektivität aufweisen, um so den Reinheitsgrad für Polymere, der erforderlich ist, um Polyamid-9 oder -6,9 und Produkte mit pharmazeutischer Reinheit herzustellen, für Azelainsäure zu erreichen.
  • Eine Aufgabe ist es, von industriellen Produkten petrochemischer Herkunft auszugehen, die geringe Kosten haben und weit verbreitet sind.
  • Eine andere Aufgabe ist es, nur ein einziges gewünschtes Produkt ohne zusätzliche Nebenprodukte zu erhalten.
  • Dieses Ziel, dieses Aufgaben und andere werden durch das Verfahren gemäß der Erfindung zur Herstellung einer omega-funktionalisierten aliphatischen Carbonsäure mit mehr als 7 kohlenstoffatomen erreicht, welches die folgenden Schritte beinhaltet:
  • (i) die Zugabe einer Verbindung mit der Formel (1) in einer basischen Umgebung
  • und der Verbindung mit der Formel (2)
  • CH&sub2;=CR&sup5; (2)
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils sind: Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl; R&sup5; ist Y oder eine Gruppe, die mit bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann: Y
  • ist -COOH, -CN, -CONH&sub2; oder COOR ; und R ist ein gegebenenfalls substituierter Alkyoder Arylrest, wodurch die Verbindung mit der Formel (3) erhalten wird
  • worin R¹ - R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben;
  • (ii) Oxidation der Verbindung mit der Formel (3), wobei die Verbindung mit der Formel (4) erhalten wird
  • worin R¹ - R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben; (iii) Isomerisierung, Hydrierung, Hydrogenolyse oder Hydrolyse der Verbindung mit der Formel (4), wobei eine omega-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
  • Eine erste Ausführungsform des Verfahrens wird durch das nicht-beschränkende Beispiel im folgenden Reaktionsdiagramm (1) wiedergegeben:
  • Andere Ausführungsformen des Verfahrens sind im nicht-beschränkenden Beispiel des folgenden Reaktionsdiagramms (II) wiedergegeben:
  • Vorzugsweise wird Schritt (1) in basischer Umgebung durchgeführt, besonders bevorzugt in Gegenwart einer Verbindung ausgewählt aus Ammoniak und primären, sekundären oder tertiären aliphatischen und alicyclischen Ammen. Die Reaktionstemperatur in Schritt (i) liegt bevorzugt zwischen 20 und 160ºC, besonders bevorzugt zwischen 40 und 140ºC und ganz besonders bevorzugt zwischen 60 und 100ºC.
  • Die Verbindung mit der Formel (3) kann zum Beispiel dargestellt sein durch: 3-(2-Cyclohexanoyl)propionitril, 3-(2-Cyclohexanoyl)propionsäure, Methyl-3-(2-cyclohexanoyl)propionat, Butyl-3-(2-cyclohexanoyl)propionat.
  • Schritt (ii) kann in Gegenwart eines Oxidationsmittels, ausgewählt aus Wasserstoffperoxid, einer organischen Persäure und molekularem Sauerstoff, durchgeführt werden. Bevorzugt ist die organische Persäure eine aliphatische, alicyclische oder aromatische Persäure, besonders bevorzugt gebildet durch eine gegebenenfalls im cycloaliphatischen Ring substituierte Cyclohexanpercarbonsäure. Diese Persäure hat den besonderen Vorteil, das sie ausgehend von Hexahydrobenzoesäure erhalten werden kann, welche ein gut verfügbares, hochreines und kostengünstiges Produkt ist.
  • Die Verbindung mit der Formel (4) kann durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch gewonnen werden, in diesem Fall verbleibt die organische Säure in der Lösung und wird zu Persäure reoxidiert und wiedergewonnen.
  • Vorzugsweise wird Schritt (ii) durchgeführt in Gegenwart einer organischen Säure und Wasserstoffperoxid, besonders bevorzugt in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säuren und Wasserstoffperoxid, ganz besonders bevorzugt in Gegenwart von Cyclohexancarbonsäure, die möglicherweise in ihrer cycloaliphatischen Säure substituiert ist, und Wasserstoffperoxid. Das Wasser kann vorteilhafterweise entfernt werden, so daß die Verbindung mit der Formel (4) durch Extraktion gewonnen werden kann und die organische Säure und die unumgesetzte Verbindung mit der Formel (3) wiedergewonnen werden können.
  • Als eine Alternative gemäß einer anderen Ausführungsform wird Schritt (ii) mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, zum Beispiel einem Ni-Katalysator, der mit 1,3-Diketon komplexiert ist, oder einem Eisenoxid und einem Aldehyd.
  • Schritt (ii) wird vorteilhafterweise bei einer Temperatur zwischen -25ºC und 150ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 70ºC durchgeführt.
  • Schritt (ii) kann in einer Lösung aus einem organischem Lösungsmittel durchgeführt werden, ausgewählt aus: aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen und aromatischen Estern. Bevorzugt ist das organische Lösungsmittel ausgewählt aus Hexan und Ethylacetat.
  • In Schritt (ii) kann das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit der Formel (3) und der organischen Persäure zwischen 0,25 und 10, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2, liegen. Die Gewichtskonzentration der Reagenzien in der Lösung kann zwischen 1 % und 100 %, vorzugsweise zwischen 15 % und 40 %, sein.
  • Schritt (iii) kann bei einer Temperatur zwischen 150 und 600ºC, bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 250 und 570ºC, besonders bevorzugt bei einer Temperatur zwischen 350 und 550ºC durchgeführt,werden.
  • Gemäß einer ersten Ausführungsform wird Schritt (iii) in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und Wasserstoff durchgeführt, wobei eine omega-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
  • Gemäß einer zweiten Ausführungsform umfaßt Schritt (iii) einen Zwischenschritt, gemäß welchem man eine Verbindung mit der Formel (5) erhält.
  • worin R -R die oben spezifizierte Bedeutung haben; R CH=CH oder CHR -CH&sub2;; R OH, OCOCH&sub3;, OCH&sub3;, OET oder Halogen ist, m 0,1 oder 2 ist, n 0 oder list; und m+n ist 1 oder 2. Die Verbindung mit der Formel (5) kann dann hydriert werden, wobei eine Omegafunktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird. Bevorzugt schließt diese zweite Ausführungsform einen Zwischenschritt ein, während dessen eine Verbindung mit der Formel (6) erhalten wird:
  • worin R¹ - R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben, R&sup9; CH&sub2;-CH=CH oder CH=CH-CH&sub2; ist, und p 0 oder list. Die Verbindung mit der Formel (6) kann dann hydriert werden, wobei eine omega-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
  • Gemäß einer dritten Ausführungsform folgt dem Zwischenschritt ein abschließender Schritt, worin die Verbindung mit der Formel (5) oder Formel (6) bei einem Druck zwischen 1 und 10 bar (0,1 und 1Mpa), vorzugsweise zwischen 2 und 5 bar (0,2 und 0,5 Mpa) und bei einer Temperatur zwischen 20 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 30 und 130ºC, besonders bevorzugt zwischen 40 und 70ºC hydriert wird, wobei eine Verbindung mit der Formel (7) erhalten wird:
  • worin R¹-R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben, und q 3 oder 4 ist. Wenn R&sup5; CN ist, kann die Verbindung mit der Formel (7) nachfolgend bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 130 bar, hydriert werden, wobei eine omegafunktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
  • Gemäß einer vierten Ausführungsform, schließt Schritt (Iii) Hydrolyse ein, die in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart eines Mittels ausgewählt zwischen NaOH, Alkohol und Essigsäure, durchgeführt wird. In diesem Fall ist es möglich, einen Zwischenschritt zu erhalten, worin es möglich ist, eine Verbindung mit der Formel (8) zu isolieren:
  • worin R¹-R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben, m 0,1 oder 2 ist; n 0,1 oder 2 ist; und m+n 2 oder 3 ist. Die Verbindung mit der Formel (8) kann dann hydriert werden, wobei eine omega-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird. Die Erfindung betrifft weiterhin das folgende Zwischenprodukt, das aus der Reaktionsumgebung isoliert werden kann: die Verbindung mit der Formel (4) worin R¹, R2, R³ und R&sup4; jeweils sind: Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl&sub1; R&sup5; ist Y oder eine Gruppe, die in Y nach bekannten Verfahren umgewandelt werden kann: Y ist -COOH, -CN, CONH&sub2; oder COOR&sup6;, und R&sup6; ist ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest. Gemäß bevorzugten Ausführungsformen kann die Verbindung mit der Formel (4) eine der folgenden Formeln aufweisen:
  • Die Erfindung betrifft außerdem die folgenden Zwischenprodukte, die aus der Reaktionsumgebung isoliert werden können.
  • Die Verbindung mit der Formel (5)
  • R¹OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-CH&sub2;-R&sup7;-CH&sub2;-R&sup5; (5)
  • worin R , R , R und R jeweils sind: Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl; R&sup5; ist Y oder eine Gruppe, die nach bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann;
    • 66
  • Y ist -COOH, -CN, CONH&sub2; oder COOR ; R ist ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder
  • Arylrest, R ist CH=CH oder CHR -CH&sub2;; R ist OH, OCOCH&sub3;, OCH&sub3;, OET oder Halogen.
  • Die Verbindung mit der Formel (6)
  • R¹OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-(CH&sub2;)p-R&sup9;-R&sup5;(6)
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils sind: Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl; R&sup5; ist Y oder eine Gruppe, die nach bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann; Y ist -COOH, -CN, CONH&sub2; oder COOR ; R ist ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Aryl rest, R&sup9; ist CH=CH-CH&sub2;, und p ist 0 oder 1.
  • Die Verbindung mit der Formel (8)
  • R¹OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;(CH&sub2;)m-CHOH-(CH&sub2;)n-R&sup5; (8)
  • worin R¹, R², R³ und R&sup4; jeweils sind: Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl; R&sup5; ist Y oder eine Gruppe, die nach bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann; Y ist -COOH, -CN, CONH&sub2; oder COOR&sup6; ; R&sup6; ist ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest; m ist 0,1 oder 2; n ist 0,1 oder 2; und m+n ist 2 oder 3.
  • Die folgende Verbindung mit der Formel (14) ist eine bevorzugte Ausführungsform: HOOC-(CH&sub2;)&sub5;-CH=CH-CN (14)
  • Die folgenden Beispiele werden als nicht beschränkende Beispiele der folgenden Erfindung beigefügt:
    • Beispiel 1
  • 7-Cyanoethyl-2-oxepanon
  • Ein Reaktor wird mit 500 g 3-(2-Cyxlohexanoyl)propionitril in 1000 ml n-Hexan beladen; das Reaktionsgemisch wird auf 5000 erwärmt, und eine Lösung von 520 g Perhexahydrobenzoesäure in 3000 ml n-Hexan wird hinzugefügt. Das Reaktionsgemisch wird drei Stunden bei 55ºC gerührt, und dann wird die untere Phase, die im wesentlichen von 7-Cyanoethyl-2- oxepanon und Hexahydrobenzoesäure gebildet wird, abgetrennt, während die obere Phase Hexahydrobenzoesäure und geringe Mengen von unumgesetzten Cyanoketon enthält. Die Behandlung der unteren Phase mit n-Hexan ermöglicht es, 515 g 7-Cyanoethyl-2-oxepanon zu isolieren, was eine Ausbeute über 93 % mit Ketonumwandlung von 99 % entspricht. Das 7-Cyanoethyl-2-oxepanon (Schmelzpkt. 35000) wird mittels IR-Analysetechniken (KBr) identifiziert: 2970, 2870, 2245,1720,1175 cm¹ und Massenspektrometrie bei Elektronenstoßionisierung (70 eV): 168,150,139,122,113, 95, 84, 67, 55, 41. Analytisch berechnete Werte für C&sub9;H&sub1;&sub1;NO&sub2; (167,21): 0 64,65 %, H 7,83 %, N 8,38 %. Gefunden: 0 64,51 %, H 7,98 %, N 8,46 %.
    • Beispiel 1a
  • 3-(2-Cyclohexanoyl)propionitril
  • Ein Reaktor wird mit 980 g Cyclohexanon, 22 g Acrylnitril, 18 g Eisessig, 40 g Cyclohexylamin und 11 g Hydrochinon beladen. Das Reaktionsgemisch wird langsam auf 130ºC erwärmt und dann bei dieser Temperatur zwei Stunden gehalten. Das Reaktionsprodukt wird auf 25ºC abgekühlt, der Katalysator wird abfiltriert und die Destillation wird durchgeführt, wobei 552 g 3-(2-Cyclohexanoyl)propionitril (Sdp. 113-116ºC/4 mm Hg) erhalten werden.
    • Beispiel 2 7-Cyanoethyl-2-oxepanon
  • Ein Reaktor wird mit 151 g 3-(2-Cyclohexanoyl)propionitril in 500 ml n-Hexan und 260 g m- Chlorperbenzoesäure (Titer 70 %) gelöst bei 50ºC in 2000 ml n-Hexan über 30 Minuten gefiillt. Die Lösung wird 15 Stunden auf 55ºC erwärmt. Abkühlen der Lösung trennt in kristalliner Form einen Teil der m-Chlorbenzoesäure, die nur mäßig in dem System löslich ist, zusammen mit der schweren flüssigen Phase, die von 7-Cyanoethyl-2-oxepanon und m- Chlorbenzoesäure gebildet werden, ab. 71,5 g 7-Cyanoethyl-2-oxepanon verunreinigt mit m- Chlorbenzoesäure, werden aus der leichteren Phase gewonnen. 24 g 7-Cyanoethyl-2-oxepanon werden aus der oberen Phase durch Konzentration und verschiedene Kristallisationen wiedergewonnen. Die Umwandlung des Ausgangsketons beträgt 85 %. Die Ausbeute der umgewandelten Menge beträgt 57 %.
    • Beispiel 3
  • 7-Cyanoethyl-2-oxepanon
  • Ein Reaktor wird mit 151 g 3-(2-Cyclohexanoyl)propionitril in 500 ml Eisessig gefüllt. Diese Lösung erhält über 2 Stunden die Zugabe von 210 g 40-%iger Peressigsäure, wobei die Temperatur zwischen 30 und 40ºC gehalten wird. Nach Abschluß der Zugabe wird das Reaktionsgemisch 3 Stunden auf 60ºC erwärmt, um die Reaktion zu vervollständigen. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum destilliert, wobei Essigsäure wiedergewonnen und 150 g eines öligen Rückstandes erhalten wird, der 35 % 7-Cyanoethyl-2-oxepanon zusammen mit 65 % Nebenprodukten enthält, mit einer Umwandlung des Ausgangsketons von 98 % (GLC- Analyse).
    • Beispiel 4
  • 8-Cyano-7-Octenonsäure
  • 167 g 7-Cyanoethyl-2-oxepanon wurden in einem Reaktor auf eine Temperatur von 450ºC unter in Inertgasatmosphäre erhitzt, wobei 0,5 giminute des flüssigen kondensierten Produktes, das im wesentlichen von 8-Cyano-7-octenonsäure gebildet wird, mit einer 95-%igen Lactonumwandlung und 93-%iger Selektivität gesammelt.
  • Das Produkt mit einem Sdp. von 155ºC bei 0,05 torr wurde durch IR-Analysetechniken (Film) identifiziert: 3500, 3050, 3000, 2940, 2870, 2260, 1710, 1610,1420, 975 cm&supmin;¹ und Massenspektrometrie durch Elektronenstoßionisation (70 eV): 168,149,121, 94, 80, 67, 55, 53, 41, 39. Analytisch berechnete Werte für C&sub9;H&sub1;&sub3;N0&sub2; (167,21): C 64,65 %, H 7,83 %, N 8,30 %. Gefunden: C 64,55 %, H 8,01 %, N 8,45 %.
    • Beispiel 5 8-Cyanooctylsäure
  • 167 g 8-Cyano-octenonsäure, gelöst in 800 ml Toluol, wurden selektiv bei 2 bar in einem Autoklaven in Gegenwart von 10 g Pd auf Kohle bei 5 % bei soac über 5 Stunden hydriert. Nach Abfiltrieren des Katalysators und Verdampfen des Lösungsmittels werden 165 g eines Öls, das bei 150ºC bei 0,05 torr destilliert, gewonnen. Das Produkt wurde als 8-Cyanooctylsäure durch IR-Analysetechniken (Film) identifiziert: 3400, 3000, 2950, 2875, 2260, 1710, 1430 cm&supmin;¹ und Massenspektrometrie durch Elektronenstoßionisation (70 eV): 170,152,140, 123,110, 94, 83, 69, 55, 41. Analytisch berechnete Werte für C&sub9;Hj&sub1;&sub5;NO&sub2; (169,22): C 63,88 %, H 8,93 %, N 8,28 %. Gefunden: C 63,76 %, H 9,12 %, N 8,37 %.
    • Beispiel 5a 8-Cyanooctylsäure
  • In einem Reaktor mit einem an den Wänden niedergeschlagenen Katalysator, zusammengesetzt aus Paladium auf Kohle mit 5 %, wurden 167 g 7-Cyanoethyl-2-oxepanon auf 500ºC in einer Wasserstoffatmosphäre erhitzt, wobei 1 giminute flüssiges kondensiertes Produkt, im wesentlichen gebildet von 8-Cyanooctylsäure, mit 95-%iger Lactonumwandlung und 80- %iger Selektivität gesammelt wurde.
    • Beispiel 6 Azelainsäure
  • 63,5 g 8-Cyanooctylsäure, gelöst in 300 ml Dimethyletherethylenglykol, werden 4 Stunden in Gegenwart von 50 g 40-%iger Ätznatron auf 130ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser verdünnt, dann auf pH 5 verdünnter Schwefelsäure angesäuert, und dann wird der feste Niederschlag abfiltriert. Nach dem Trocknen werden 92 9 Azelainsäure mit einem Schmelzpkt. von 107ºC erhalten.
    • Beisiel 6a Azelainsäure
  • 84,5 g 8-Cyanooctylsäure werden 10 Stunden auf 130ºC in Gegenwart von 250 ml konzentrierter Schwefelsäure erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit Wasser und Eis verdünnt, und der feste kristalline Niederschlag wird abfiltriert. Nach dem Trocknen erhält man 90 g Azelainsäure mit einem Schmelzpkt. von 107ºC.
    • Beispiel 7 9-Aminononylsäure
  • 167 g 8-Cyano-7-Octylsäure, gelöst in 1000 ml Propylalkohol, werden 10 Stunden bei 50ºC und 80 bar hydriert, wobei 20 g Raney-Ni als Katalysator verwendet werden. Der Katalysator wird abfiltriert, und die Lösung wird eingeengt. Abkühlen und Reinigung ergibt 9-Aminononylsäure in der Form eines kristallinen festen Produktes mit einem Schmelzpkt. von 190- 193ºC.
    • Beispiel 8 9-Aminononylsäure
  • 84,5 g 8-Cyanooctylsäure, gelöst in 500 ml mit NH3 gesättigtem Isopropylalkohol, werden 3 Stunden bei 50ºC und 80 bar unter Verwendung von 20 g Raney-Cobalt als Katalysator hydriert. Der Katalysator wird abfiltriert, und die Lösung wird eingeengt. Abkühlen und Reinigung ergeben 9-Aminononylsäure (80 g) in Form eines kristallinen festen Produktes mit einem Schmelzpkt. von 190-192ºC.

Claims (29)

1. Verfahren zur Herstellung einer ω-funktionalisierten aliphatischen Carbonsäure mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen, mit den folgenden Schritten:
(i) der Zugabe der Verbindung mit der Formel (1) in einer basischen Umgebung
und der Verbindung mit der Formel (2)
CH&sub2; = CR&sup5; (2)
wo jeder von R¹, R²&sub1; R³ und R&sup4; Wasserstoff&sub1; Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl ist; R&sup5; Y oder eine Gruppe, die mit bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann, ist: Y ist -COOH, -CN, -CONH&sub2; oder COOR&sup6;; und R&sup6; ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist, wodurch die Verbindung mit der Formel (3) erhalten wird
wo R¹-R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben;
(ii) der Oxidation der Verbindung mit Formel (3), wodurch die Verbindung mit Formel (4) erhalten wird
wo R¹-R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben;
(iii) der Isomerisierung, Hydrierung, Hydrogenolyse oder Hydrolyse der Verbindung mit Formel (4), wodurch eine ω-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, bei dem der Schritt (i) in einer basischen Umgebung, vorzugsweise in Gegenwart einer unter Ammoniak und primären, sekundären oder tertiären aliphatischen und alicyclischen Ammen ausgewählten Verbindung, durchgeführt wird.
3. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Schritt (i) bei einer Temperatur zwischen 20 und 160ºC, vorzugsweise zwischen 40 und 140ºC und noch bevorzugter zwischen 60 und 100ºC durchgeführt wird.
4. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Schritt (ii) in Gegenwart eines Oxidationsmittels durchgeführt wird, das von einer organischen Persäure, vorzugsweise von einer alizyklischen oder aromatischen aliphatischen Persäure, und noch bevorzugter von Cyclohexan-Percarbonsäure, die gegebenenfalls in ihrem cycloaliphatischen Ring substituiert ist, gebildet ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 4, bei dem die Verbindung mit Formel (4) durch Extraktion aus dem Reaktionsgemisch zurückgewonnen wird, und die organische Säure in Lösung bleibt und in Persäure rückoxidiert und in den Kreislauf zurückgeführt wird.
6. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem Schritt (ii) in Gegenwart einer organischen Säure und Wasserstoffperoxid, vorzugsweise in Gegenwart von aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Säuren und Wasserstoffperoxid, noch bevorzugter in Gegenwart von Cyclohexan-Carbonsäure, die gegebenenfalls in ihrem cycloaliphatischen Ring substituiert ist, und Wasserstoffperoxid durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß Anspruch 6, bei dem das Wasser entfernt, die Verbindung mit Formel (4) durch Extraktion zurückgewonnen und die organische Säure und die noch unumgesetzte Verbindung mit Formel (3) in den Kreislauf zurückgeführt werden.
8. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Schritt (ii) bei einer Temperatur zwischen -25ºC und 150ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 70ºC durchgeführt wird.
9. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Schritt (ii) in einer Lösung aus einem organischen Lösungsmittel durchgeführt wird, das aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, aromatischen Kohlenwasserstoffen und aliphatischen und aromatischen Estern ausgewählt wird, und vorzugsweise zwischen Hexan und Ethylacetat ausgewählt wird.
10. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem in Schritt (ii) das Molverhältnis zwischen der Verbindung mit Formel (3) und der organischen Persäure zwischen 0,25 und 10, vorzugsweise zwischen 0,8 und 1,2, liegt.
11. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem in Schritt (ii) die Gewichtskonzentration der Reagenzien in der Lösung zwischen 1 % und 100%, vorzugsweise zwischen 15% und 40%, liegt.
12. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Schritt (iii) bei einer Temperatur zwischen 150 und 600ºC, vorzugsweise bei einer Temperatur zwischen 250 und 570ºC und noch bevorzugter bei einer Temperatur zwischen 350 und 550ºC durchgeführt wird.
13. Verfahren gemäß wenigstens einem der vorherigen Ansprüche, bei dem der Schritt (iii) in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators und Wasserstoff durchgeführt wird, wodurch eine co-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
14. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 12, bei dem der Schritt (iii) einen Zwischenschritt aufweist, während dessen eine Verbindung mit der Formel (5) erhalten wird:
R¹-OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-(CH2)m-R&sup7;-(CH2)n-R&sup5; (5)
wo R¹-R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben; R&sup7; CH=CH oder CHR&sup8;-CH&sub2; ist; R&sup8; OH, OCOH&sub3;&sub1; OCH&sub3;, OET oder ein Halogen ist; m 0,1 oder 2 ist, n 0 oder 1 ist; und m+n 1 oder 2 ist, wobei die Verbindung mit der Formel (5) nachfolgend hydriert wird, wodurch eine ω-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
15. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 1 2, bei dem der Schritt (iii) einen Zwischenschritt aufweist, während dessen eine Verbindung mit der Formel (6) erhalten wird:
R¹-OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-(CH&sub2;)p-R&sup9;-R&sup5; (6)
wo R¹-R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben, R&sup9; CH&sub2;-CH=CH oder CH=CH-CH&sub2; ist, und p 0 oder 1 ist; wobei die Verbindung mit der Formel (6) dann hydriert wird, wodurch eine co-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
16. Verfahren gemäß Anspruch 14 oder 15, bei dem der Zwischenschritt von einem Endschritt gefolgt wird&sub1; in dem die Verbindung mit der Formel (5) oder der Formel (6) bei einem Druck zwischen 1 und 10 bar (0,1 und 1 mPa), vorzugsweise zwischen 2 und 5 bar (0,2 und 0,5 MPa), und bei einer Temperatur zwischen 20 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 30 und 130ºC, und noch bevorzugter zwischen 40 und 70ºC hydriert wird, wodurch eine Verbindung mit der Formel (7) erhalten wird:
R¹ OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-(CH&sub2;)q-R&sup5; (7)
wo R¹-R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben und q 3 oder 4 ist.
17. Verfahren gemäß Anspruch 16, bei dem R&sup5; CN ist, wobei die Verbindung mit der Formel (7) nachfolgend bei einem Wasserstoffdruck zwischen 1 und 200 bar, vorzugsweise zwischen 2 und 130 bar hydriert wird, wodurch eine ω-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
18. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 1 2, bei dem der Schritt (iii) eine Hydrolyse umfaßt, die in einer wäßrigen Lösung in Gegenwart eines aus NaOH, Alkohol und Essigsäure ausgewählten Agens durchgeführt wird.
1 9. Verfahren gemäß Anspruch 1 8, bei dem der Schritt (iii) einen Zwischenschritt aufweist, in dem eine Verbindung mit der Formel (8) erhalten wird:
R¹-OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-(CH&sub2;)m-CHOH-(CH&sub2;)n-R&sup5; (6)
wo R¹-R&sup5; die oben spezifizierte Bedeutung haben; m 0, 1 oder 2 ist; n 0, 1 oder 2 ist; und m + n 2 oder 3 ist, wobei die Verbindung mit der Formel (8) dann hydriert wird, wodurch eine ω-funktionalisierte aliphatische Carbonsäure erhalten wird.
20. Verbindung mit der Formel (4)
wo jeder von R¹&sub1; R²&sub1; R³ und R&sup4; Wasserstoff&sub1; Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl ist; R&sup5; Y oder eine Gruppe, die mit bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann, ist: Y ist -COOH, -CN, -CONH&sub2; oder COOR&sup6;; und R&sup6; ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist.
21. Verbindung gemäß Anspruch 20 mit der Formel (9)
22. Verbindung gemäß Anspruch 20 mit der Formel (11)
23. Verbindung gemäß Anspruch 20 mit der Formel (12)
24. Verbindung gemäß Anspruch 20 mit der Formel (13)
25. Verbindung mit der Formel (5)
R¹-OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-CH&sub2;-R&sup7;-CH&sub2;-R&sup5; (5)
wo jeder von R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl ist; R&sup5; Y oder eine Gruppe, die mit bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann, ist: Y ist -COOH, -CN, -CONH&sub2; oder COOR&sup6;; und R&sup6; ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist; R&sup7; CH=CH oder CHR&sup8;-CH&sub2; ist; R&sup8; OH, OCOCH&sub3;&sub1; OCH&sub3;, OEt oder ein Halogen ist.
26. Verbindung mit der Formel (6)
R¹-OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-(CH&sub2;)p-CH=CH-CH&sub2;-R&sup5; (6)
wo jeder von R¹&sub1; R²&sub1; R³ und R&sup4; Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl ist; R&sup5; Y oder eine Gruppe, die mit bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann, ist: Y ist -COOH, -CN, -CONH&sub2; oder COOR&sup6;; und R&sup6; ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist; und p 0 oder list.
27. Verbindung mit der Formel (8)
R¹ -OOC-CHR²-CHR³-CHR&sup4;-(CH&sub2;)m-CHOH-(CH2)n-R&sup5; (8)
wo jeder von R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff, Alkyl, Alkylaryl, Halogen oder Hydroxyl ist; R&sup5; Y oder eine Gruppe, die mit bekannten Verfahren in Y umgewandelt werden kann, ist: Y ist -COOH, -CN, -CONH&sub2; oder COOR&sup6;; und R&sup6; ein gegebenenfalls substituierter Alkyl- oder Arylrest ist; m 0, 1 oder 2 ist; n 0, 1 oder 2 ist; und m+n 2 oder 3 ist.
28. Verbindung mit der Formel (14)
HOOC-(CH&sub2;)&sub5;-CH = CH-CN (14)
29. Verfahren gemäß wenigstens einem der Ansprüche 1-19, bei dem R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoff und R&sup5; -CN oder eine Gruppe, die mit bekannten Verfahren in -CN umgewandelt werden kann, ist.
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