DE3249485C2

DE3249485C2 -

Info

Publication number: DE3249485C2
Application number: DE3249485A
Authority: DE
Inventors: Kohji Kimura; Toshiro Nobeoka Jp Isoya
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1981-10-15
Filing date: 1982-09-29
Publication date: 1988-09-15
Also published as: DE3235938C2; FR2514763B1; SU1279527A3; GB2108119B; AU8877282A; DE3235938A1; GB2108119A; FR2514763A1; CA1181398A; SU1279527A1; AU536959B2; US4470928A

Description

Für die industrielle Herstellung von Caprolactam findet bisher ein Verfahren, bei dem aus Cyclohexanon mit Hydroxylamin das Oxim gebildet wird und anschließend das erhaltene Cyclohexanonoxim der Beckmann-Umlagerung unterworfen wird, die am weitesten verbreitete Anwendung. Diesem Verfahren haftet jedoch der erhebliche Nachteil an, daß die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt in sämtlichen Schritten der Herstellung des Hydroxylamins, der Oxim-Bildung und der Beckmann-Umlagerung nicht vermieden werden kann. Aus diesem Grunde zielen verschiedene technische Verbesserungen auf die Unterdrückung der Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt ab. Beispielsweise wird bei der Herstellung von Hydroxylamin die Bildung von Ammoniumsulfat als Nebenprodukt in erheblichem Maße dadurch verhindert, daß das Raschig-Verfahren zur Hydroxylamin-Herstellung, bei dem Ammoniumnitrat mit SO₂ reduziert wird und das Reduktionsprodukt anschließend hydrolysiert wird, durch ein Verfahren ersetzt worden ist, bei dem NO₃^- mit Wasserstoff in einer Phosphat-Puffer-Lösung reduziert wird. Ein anderer Weg besteht darin, das Verfahren der Neutralisation der durch die Beckmann-Umlagerung erhaltenen, das Caprolactam enthaltenden Schwefelsäure-Lösung mit NH₃ und der anschließenden Extraktion des Caprolactams aus dem Neutralisationsprodukt mit Hilfe eines Lösungsmittels durch die direkte Extraktion des Caprolactams aus der betreffenden, dieses enthaltenden Schwefelsäure-Lösung mit Alkylphenol zu ersetzen. Jedoch bleibt der Nachteil, daß Ammoniumsulfat als Nebenprodukt gebildet wird, trotzdem noch bestehen, so daß an die Entwicklung eines neuen Verfahrens zur Herstellung von Caprolactam, das frei von Nebenprodukten ist, große Erwartungen geknüpft wurden.

Ein derartiges Verfahren ist ein Verfahren, bei dem Cyclohexanon mit einem Keten-Acetanhydrid-Gemisch unter Bildung von Cyclohexenylacetat acetyliert wird, letzteres anschließend unter Freisetzung von Essigsäure zu Nitrocyclohexanon nitriert wird, danach das Nitrocyclohexanon hydrolysiert wird, das Hydrolysat zu Aminocapronsäure reduziert wird und die letztere in einem wäßrigen Lösungsmittel erhitzt wird, wodurch Caprolactam erhalten wird (JP-PS 8 452/72). Bei diesem Verfahren kann das Kneten für die Acetylierung des Cyclohexanons aus der Essigsäure regeneriert und erneut verwendet werden. Jedoch sind die Kosten dieser Regenerierung sehr hoch. Weiterhin gibt es kein geeignetes Lösungsmittel, das befähigt ist, in wirksamer Weise Caprolactam aus seiner wäßrigen Lösung zu extrahieren, so daß die Entfernung des Extraktionslösungsmittels durch Destillation zur Isolierung des Caprolactams enorme Betriebs- und Energiekosten erfordert. Aus diesem Grunde läßt sich das Verfahren nicht als ökonomisch hervorragend bezeichnen und ist auch noch nicht zur industriellen Anwendung gelangt.

Bei einem anderen Verfahren wird Cyanovaleriansäure oder ein Cyanovaleriansäureester zu Aminocapronsäure oder einem Aminocapronsäureester reduziert und die Aminocapronsäure oder deren Ester anschließend unter Bildung von Caprolactam cyclisiert. Dieses Verfahren ist jedoch praktisch unzweckmäßig, da das Verfahren zur Herstellung der Cyanovaleriansäure oder eines ihrer Ester und das Verfahren der Cyclisierung derselben zu Caprolactam viele Probleme aufwerfen.

Das Problem bei einem Verfahren zur Cyclisierung der Aminocapronsäure oder deren Ester zu Caprolactam besteht darin, daß die Konzentration der Aminocapronsäure oder ihres Esters in dem Cyclisierungsschritt niedrig gehalten werden muß, um die Bildung von Polymeren zu unterdrücken. Das bedeutet, daß bei dem Verfahren zur Herstellung von Caprolactam durch Erhitzen der Aminocapronsäure oder eines Aminocapronsäureesters in Wasser oder einem organischen Lösungsmittel das Caprolactam beispielsweise in Form einer verdünnten wäßrigen Lösung erhalten wird (vgl. JP-PS 9 473/74, 6 112/55 und 14 563/63; JP-OS 43 780/76 und Ind. Eng. Chem. Proc. Des. Dev. 17, 9 (1978)). Infolgedessen ist es zur Isolierung des Caprolactams notwendig, eine große Menge Wasser zu entfernen oder das Caprolactam mit einem Extraktionslösungsmittel wie Chloroform oder Benzol zu extrahieren. Jedoch sind die Energiekosten für die Entfernung des Wassers oder des Extraktionslösungsmittels hoch. Selbst wenn ein organisches Lösungsmittel verwendet wird, sind die Energiekosten immer noch hoch, und die Ausbeute ist unbefriedigend.

Aus der US-PS 34 85 821 ist die Herstellung von Caprolactam bekannt, wobei Aminocapronsäure in einer Konzentration von 5 bis 25 Gew.-% in einem polaren, flüssigen Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 150 und 350°C umgesetzt wird. Zur Isolierung des gebildeten Caprolactams werden konventionelle Methoden, wie Destillation des Lösungsmittels unter reduziertem Druck oder Extraktion des Caprolactams mit geeigneten Lösungsmitteln angewendet. Es findet sich kein Hinweis darauf, daß hochsiedende mehrwertige Alkohole besonders vorteilhaft eingesetzt werden können.

Aus der US-PS 39 19 197 ist ein Verfahren zur Herstellung von Beta-Alkoxy-omega-lactam bzw. Beta-Methoxy-epsilon-caprolactam aus Omega-Amino-beta-Alkoxycarbonsäureester in Lösungsmitteln wie Wasser, Dioxan, Methanol, Essigsäureethylester, Cyclohexan oder Methylcyclohexan bei einer Temperatur von 150 bis 350°C bekannt. Die Produkte werden durch Abdestillieren des entsprechenden Lösungsmittels isoliert. Das polare Reaktionsmedium zur Herstellung von Beta-Alkoxy-omega-lactam aus Omega-Amino-beta-Alkoxycarbonsäureester kann somit auch ein Alkohol wie Methanol sein. Es geht jedoch nicht daraus hervor, daß es zweckmäßig ist, höhersiedende Alkohole als Metahnol einzusetzen. Keinesfalls geht hieraus hervor, daß es zweckmäßig ist, mehrwertige Alkohole einzusetzen.

Seitens der Anmelderin wurde nunmehr ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus einem preisgünstigen Ausgangsstoff ohne die Bildung von Nebenprodukten gefunden, das ohne die erwähnten Nachteile arbeitet.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Caprolactam in hoher Ausbeute, ohne daß dabei Nebenprodukte gebildet werden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Aminocapronsäureester in einer Konzentration von 3 bis 20 Gew.-% in einem mehrwertigen Alkohol mit einem Siedepunkt, der höher ist als der Siedepunkt des Caprolactams auf eine Temperatur von 180°C bis 250°C, erhitzt und zur Reaktion gebracht wird, so daß der Ester in Caprolactam umgewandelt wird, daß das entstandene Caprolactam durch Destillation unter vermindertem Druck entnommen wird und daß der Destillationsrückstand im Kreislauf in das System für das Erhitzen des mehrwertigen Alkohols und des Aminocapronsäureesters zurückgeführt wird.

Die vorliegende Erfindung wird hinsichtlich näherer Einzelheiten unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung näher erläutert.

Fig. 1 zeigt ein Fließdiagramm zur Erläuterung eines Beispiels für das Verfahren zur Herstellung von Caprolactam aus Adipinsäure und Adiponitril, wobei Adipinsäure und Adiponitril einer Austauschreaktion bei höherer Temperatur unterworfen werden, ein Alkohol unmittelbar der Austauschreaktionsmischung zugesetzt wird, ohne die Cyanovaleriansäure zu isolieren, die das Produkt der Austauschreaktion ist, so daß die Cyanovaleriansäure mit dem Alkohol unter Bildung eines Cyanovaleriansäureesters verestert wird, der Cyanovaleriansäureester mittels eines Katalysators zu einem Aminocapronsäureester reduziert wird, der Aminocapronsäureester in einem mehrwertigen Alkohol mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige des Caprolactams, erhitzt wird, so daß der Ester in Caprolactam umgewandelt wird, das Caprolactam durch Destillation isoliert wird und der flüssige Destillationsrückstand im Kreislauf in das System für das Erhitzen des mehrwertigen Alkohols und des Aminocapronsäureesters zurückgeführt wird.

Mittels des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung kann Caprolactam wirtschaftlich vorteilhaft ohne die Bildung von Nebenprodukten hergestellt werden dadurch, daß der Aminocapronsäureester in einem mehrwertigen Alkohol (Lösungsmittel) mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige des Caprolactams, erhitzt wird, daß das entstandene Caprolactam durch Destillation abgetrennt wird und daß der flüssige Destillationsrückstand, der die Substanzen enthält, die noch nicht in Caprolactam umgewandelt worden sind (zu diesen Substanzen zählen Aminocaprolactam-Umwandlungsprodukt und Caprolactam-Oligomere; diese Substanzen werden im Folgenden als die unumgewandelten Substanzen bezeichnet), im Kreislauf in das System für das Erhitzen der Aminocapronsäure zurückgeführt wird, wodurch Caprolactam aus den unumgewandelten Substanzen und Aminocapronsäureester erzeugt wird.

Die Einzelheiten des ersten Schrittes sind Gegenstand der Stammanmeldung P 32 35 938.1-44.

Die Einzelheiten des zweiten Schrittes in dem der im ersten Schritt erhaltene Cyanovaleriansäureester unter Verwendung eines Katalysators reduziert wird, wodurch ein Aminocapronsäureester erzeugt wird, werden im Folgenden kurz beschrieben.

Im allgemeinen werden Nickel, Palladium, Platin, Rhodium, Cobalt und dergleichen als Katalysatoren für die Reduktion von Nitrilen zu primären Aminen benutzt. Vorzugsweise werden zu diesem Zweck Raney-Katalysatoren, d. h. Raney-Nickel und Raney-Cobalt, eingesetzt. Die Reaktionstemperatur beträgt gewöhnlich 20°C bis 100°C, vorzugsweise 40°C bis 80°C. Wenn die Reaktionstemperatur niedriger als 20°C ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein. Wenn die Reaktionstemperatur höher als 100°C ist, können Nebenreaktionen in merklichem Umfang stattfinden, und die Ausbeute des Hauptprodukts nimmt ab. Der Reaktionsdruck, angegeben als Wasserstoffdruck, beträgt 4,9 bis 98,1 bar, vorzugsweise 9,8 bis 49,0 bar. Wenn der Druck niedriger als 4,9 bar ist, ist die Reaktionsgeschwindigkeit zu klein. Als Lösungsmittel können der für die Veresterung der Reaktionsaustauschmischung eingesetzte Alkohol, ebenso aber auch ein Ether, oder Dioxan eingesetzt werden. Es ist auch möglich, die Reaktion in Abwesenheit eines Lösungsmittel durchzuführen.

Die Einzelheiten des erfindungsgemäßen Schrittes, in dem der zuvor erhaltene Aminocapronsäureester in einem mehrwertigen Alkohol mit einem Siedepunkt oberhalb desjenigen des Caprolactams erhitzt wird, wodurch ein Caprolactam erzeugt wird, werden im Folgenden beschrieben.

Der Grund für die Verwendung eines mehrwertigen Alkohols mit einem Siedepunkt oberhalb desjenigen des Caprolactams liegt darin, daß nach dem Erhitzen des Aminocapronsäureesters in einem mehrwertigen Alkohol mit einem Siedepunkt oberhalb desjenigen des Caprolactams, wodurch der Ester in Caprolactam umgewandelt wird, das Caprolactam durch Destillation abgetrennt wird. Dadurch wird ermöglicht, daß die nicht umgewandelten Substanzen in dem flüssigen Destillationsrückstand verdünnt vorliegen, und bei Rückführung des flüssigen Destillationsrückstandes zu dem System für das Erhitzen des Aminocapronsäureesters die nicht umgewandelten Substanzen in Caprolactam umgewandelt werden können, so daß Caprolactam im wesentlichen quantitativ aus dem Aminocapronsäureester gewonnen werden kann. Selbstverständlich können die nicht umgewandelten Substanzen auch dadurch in Caprolactam überführt werden, daß der betreffende flüssige Destillationsrückstand für sich allein erhitzt wird.

Der mehrwertige Alkohol mit einem Siedepunkt oberhalb desjenigen des Caprolactams, auf den in der vorliegenden Erfindung Bezug genommen wird, kann ein beliebiger mehrwertiger Alkohol sein, für den die Differenz zwischen seinem Siedepunkt und demjenigen des Caprolactams hinreichend groß ist, um die Abtrennung des Caprolactams durch Destillation Und das Verbleiben des die nicht umgewandelten Substanzen enthaltenden mehrwertigen Alkohols als Destillationsrückstand zu ermöglichen. Als mehrwertiger Alkohol kann beispielsweise Triethylenglycol, Tetraethylenglycol, Polypropylenglycol, Batylalkohol, Glycerin, Diglycerin, Pentaerythrit, 1,2,3-Butantriol und 2,2,4-Pentantriol verwendet werden.

Wenn eine andere Verbindung als ein mehrwertiger Alkohol mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige des Caprolactams, etwa ein Kohlenwasserstoff oder ein einwertiger Alkohol als Lösungsmittel verwendet wird, wird ein unlösliches Polymerisat gebildet. Wenn eine Verbindung mit einem Siedepunkt, der niedriger ist als derjenige des Caprolactams, als Lösungsmittel verwendet wird, werden die nicht umgewandelten Substanzen im Laufe der Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation und der nachfolgenden destillativen Abtrennung des Caprolactams z. B. durch Polymerisation denaturiert, so daß die Umwandlung der nicht umgewandelten Substanzen in Caprolactam unmöglich wird.

Die Temperatur, auf die der Aminocapronsäureester erhitzt und bei der er zur Reaktion gebracht wird, beträgt 180°C bis 250°C. Die Anwendung einer Temperatur oberhalb von 250°C bietet in bezug auf die Ausbeute keine Vorteile und verschärft nur die Reaktionsbedingungen. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 0,1 bis 10 h, vorzugsweise 0,5 bis 5,0 h.

Die bei der Reaktion verwendete Konzentration des Aminocapronsäureesters beträgt 3 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 15 Gew.-%.

Die Überführung des Aminocapronsäureesters in Caprolactam durch Erhitzen des ersteren in dem vorgenannten Lösungsmittel ist begleitet von der gleichzeitigen Bildung eines Alkohols. Man kann die Reaktion unter kontinuierlicher Entfernung dieses Alkohols stattfinden lassen, oder man kann durch Einsatz einer geschlossenen Reaktionsapparatur ermöglichen, daß der Alkohol in dem System verbleibt.

Wie im Vorstehenden aufgezeigt wurde, ist das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zusammen mit den vorangegangenen Verfahrensschritten dahingehend grundlegend verschieden von den Arbeitsweisen zur Herstellung von Caprolactam gemäß dem Stand der Technik, daß es die Herstellung von Caprolactam in hoher Ausbeute ermöglicht, wobei die Adipinsäure und Adiponitril als Ausgangsstoffe eingesetzt werden und keine Nebenprodukte gebildet werden, so daß es von sehr hohem praktischen Wert ist.

Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Fig. 1 auf der Grundlage einer bevorzugten Ausführungsform näher erläutert.

Das von dem Hydrierreaktor 7 herkommende Methylaminocapronat wird in dem Cyclisierungsreaktor 8 zusammen mit dem höherwertigen Alkohol mit einem Siedepunkt, der höher als derjenige des Caprolactams, der von einem Destillationsturm 9 her eingespeist wird, erhitzt, wodurch Caprolactam erzeugt wird.

Der das Caprolactam enthaltende mehrwertige Alkohol mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige des Caprolactams, wird zu dem Destillationsturm 9 geleitet, in dem Caprolactam aus dem oberen Teil abgezogen wird, und der die nicht umgewandelten Substanzen enthaltende mehrwertige Alkohol mit einem Siedepunkt, der höher ist als derjenige des Caprolactams, wird zu dem Cyclisierungsreaktor 8 über eine Rohrleitung 22 zurückgeführt. In dem Cyclisierungsreaktor wird er zusammen mit dem neu eingespeisten Methylaminocapronat zur Umwandlung in Caprolactam erhitzt.

Die vorliegende Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert, ist jedoch nicht auf diese begrenzt.

Beispiel 1

Zunächst wurde die folgende Ausgangslösung hergestellt.

Ausgangslösung

Ein nichtrostender 2-l-Autoklav wurde mit 82,4 g (0,569 mol) Methylaminocapronat und 741,6 g Tetraethylenglycol beschickt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde der Inhalt 1 h bei 230°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck zur Entfernung von Methanol und 56,5 g (0,500 mol) Caprolactam destilliert, wodurch 749,3 g des flüssigen Destillationsrückstandes erhalten wurden. Dieser flüssige Destillationsrückstand wird im Folgenden als Ausgangslösung bezeichnet.

Dann wurden 70,5 g (0,500 mol) Methylcyanovalerat und eine methanolische Aufschlämmung von Raney-Cobalt (die Aufschlämmung bestand aus 20,0 g Raney-Cobalt und 20,0 g Methanol) in einen nichtrostenden 300-ml-Autoklaven eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Reaktion unter einem Wasserstoff-Druck von 29,4 bar bei einer Reaktionstemperatur von 60°C durchgeführt, wobei Wasserstoff zugeführt wurde, so daß der Wasserstoff-Druck auf 29,4 bar gehalten wurde, bis die Wasserstoff-Aufnahme aufhörte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die flüssige Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert, wodurch die Bildung von 69,6 g (0,480 mol) Methylaminocapronat und 1,9 g (0,017 mol) Caprolactam festgestellt wurde. Die Gesamtausbeute an Methylaminocapronat und Caprolactam betrug 99,4%. Diese flüssige Reaktionsmischung wurde in einen nichtrostenden 2-l-Autoklaven eingefüllt, wobei der Katalysator mit Methanol gewaschen wurde. Danach wurden 749,3 g der Ausgangslösung hinzugefügt, und das Methanol wurde durch Destillation unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur entfernt. Anschließend wurde der Autoklav mit Stickstoff bespült, und der Autoklavinhalt wurde dann 1 h bei 230°C gerührt. Die flüssige Reaktionsmischung wurde gaschromatographisch analysiert, wodurch die Bildung von 56,4 g (0,499 mol) Caprolactam festgestellt wurde. Dessen Ausbeute entsprach 99,8%, bezogen auf das in der Reduktionsreaktion eingesetzte Methylcyanovalerat, was anzeigt, daß auch die Substanzen, die nicht als Reduktionsprodukte nachgewiesen wurden, in Caprolactam umgewandelt werden konnten.

Vergleichsbeispiel 1

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1 wurden 70,5 g 0,500 mol) Methylcyanovalerat reduziert, wodurch eine flüssige Reaktionsmischung aus 69,8 g Methylaminocapronat und 1,9 g Caprolactam erhalten wurde. Die Reaktionsmischung wurde zusammen mit 652,5 g Ethylenglycol in einen nichtrostenden 2-l-Autoklaven eingefüllt. Nach dem Abdestillieren des Methanols unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur wurde durch Einleiten von Stickstoff wieder der gewöhnliche Druck hergestellt, und danach wurde der Autoklaveninhalt 1 h bei 230°C gerührt. Die Analyse der flüssigen Reaktionsmischung ergab die Bildung von 49,1 g (0,435 mol) Caprolactam. Danach wurde die flüsige Reaktionsmischung destilliert, wobei Methanol, Ethylenglycol und 48,2 g (0,427 mol) Caprolactam abdestillierten. In dem Destillationsrückstand wurde kein Caprolactam nachgewiesen. Der Destillationsrückstand, die Reaktionsmischung, die durch Reduktion von 60,2 g (0,427 mol) Methylcyanovalerat erhalten wurde, und 652,5 g Ethylenglycol wurden in einen nichtrostenden 2-l-Autoklaven eingefüllt und in der gleichen Weise wie im Vorstehenden angegeben behandelt. Die Reaktionsmischung wurde analysiert, wodurch die Bildung von 42,5 g (0,376 mol) Caprolactam festgestellt wurde. Die Ausbeute an Caprolactam entsprach 88,1%, bezogen auf das neu zugesetzte Methylcyanovalerat.

Beispiel 2

Anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Ausgangslösung wurde die Gesamtmenge des in Beispiel 1 erhaltenen flüssigen Destillationsrückstandes eingesetzt, der entstanden war durch destillative Entfernung von Methanol und 56,1 g (0,496 mol) Caprolactam aus der das Caprolactam enthaltenden Tetraethylenglycol-Lösung (in diesem flüssigen Destillationsrückstand wurde gaschromatographisch kein Caprolactam nachgewiesen). Dieser Destillationsrückstand wurde zusammen mit der flüssigen Reaktionsmischung, die durch Reduktion von 69,9 g (0,496 mol) Methylcyanovalerat in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 erhalten worden war, in einen nichtrostenden 2-l-Autoklaven eingefüllt, wonach die Reaktion in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurde. Die Reaktionsmischung wurde analysiert, wodurch die Anwesenheit von 56,3 g (0,498 mol) Caprolactam festgestellt wurde. Die Ausbeute an Caprolactam entsprach 100,4%, bezogen auf das in der Reaktion neu eingesetzte Methylcyanovalerat. Dieser Versuch wird im Folgenden als Wiederholungsversuch 1 bezeichnet.

Dann wurde mittels der gleichen Arbeitsweise wie im Vorstehenden beschrieben die durch Reduktion von Methylcyanovalerat in einer Menge, die derjenigen des abdestillierten Caprolactams äquivalent war, erhaltene Reaktionsmischung jeweils dem in dem vorhergehenden Durchlauf erhaltenen Destillationsrückstand zugesetzt, und die Reaktion und Destillation wurden wiederholt. Diese Versuche werden im Folgenden als Wiederholungsversuche 2 bis 6 bezeichnet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiel 3

108,5 g (0,700 mol) Ethylcyanovalerat wurden zusammen mit einer ethanolischen Aufschlämmung von Raney-Cobalt (bestehend aus 21,7 g Raney-Cobalt und 60,0 g Ethanol) und mit 374,0 g Ethanol in einen 1-l-Autoklaven eingefüllt. Nach dem Spülen mit Stickstoff wurde die Reaktion unter einem Wasserstoff-Druck von 58,9 bar bei einer Reaktionstemperatur von 45°C durchgeführt, wobei Wasserstoff zugeführt wurde, so daß der Wasserstoffdruck auf 58,9 bar gehalten wurde, bis die Wasserstoffaufnahme aufhörte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die flüssige Reaktionsmischung gaschromatographisch analysiert, wodurch die Bildung von 109,4 g (0,688 mol) Ethylaminocapronat und 1,1 g (0,010 mol) Caprolactam festgestellt wurde. Die Gesamtausbeute an Ethylaminocapronat und Caprolactam betrug 99,7 %. Der Katalysator wurde von der Reaktionsmischung abgetrennt und mit Ethanol gewaschen, wonach die Waschflüssigkeiten zu der Reaktionsmischung hinzugefügt wurden, so daß 700,0 g einer ethanolischen Lösung erhalten wurden. Ein Anteil von 100,0 g dieser ethanolischen Lösung (0,100 mol als für die Reduktion eingesetztes Ethylcyanovalerat) und 90,0 g Diglycerin wurden in einen 300-ml-Dreihalskolben gefüllt, und das Ethanol wurde durch Erhöhung der Innentemperatur auf 80°C abdestilliert; danach wurde der Kolbeninhalt 4 h bei 200°C gerührt, wobei Ethanol abdestillierte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 9,3 g (0,082 mol) Caprolactam erhalten wurden. Dessen Ausbeute entsprach 82,0%, bezogen auf das zur Reduktion eingesetzte Ethylcyanovalerat (im Folgenden wird die Ausbeute an Caprolactam auf Ethylcyanovalerat bezogen). Anschließend wurden 82,0 g der oben genannten ethanolischen Lösung von Ethylaminocapronat (0,082 mol als zur Reduktion eingesetztes Ethylcyanovalerat) dem flüssigen Destillationsrückstand zugesetzt, und die Reaktion und Destillation wurden unter den gleichen Bedingungen wie im Vorstehenden durchgeführt, wonach 9,2 g (0,081 mol) Caprolactam erhalten wurden. Die Ausbeute an Caprolactam betrug 99,8%, bezogen auf das Ethylcyanovalerat, aus dem das neu zugesetzte Ethylaminocapronat gebildet worden war (Wiederholungsversuch 1). Anschließend wurde in der gleichen Weise wie im Vorstehenden eine durch Reduktion von Ethylcyanovalerat erhaltene ethanolische Lösung in einer Menge, die derjenigen des abdestilierten Caprolactams äquivalent war, jeweils wieder dem vorhergehenden Destillationsrückstand zugesetzt, und die Reaktion und Destillation wurden wiederholt (Wiederholungsversuche 2 bis 5). Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Beispiele 4 bis 6

Die Reaktion wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 3, jedoch mit den Abweichungen durchgeführt, daß das in Beispiel 3 verwendete Diglycerin in Beispiel 4 durch Tetraethylenglycol, in Beispiel 5 durch Pentaerythrit und in Beispiel 6 durch 1,2,3-Butantriol ersetzt wurde. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt. Die Ausbeuten an Caprolactam sind wie in Beispiel 3 auf Ethylcyanovalerat bezogen.

Tabelle 2

141,0 g (1,000 mol) Methylcyanovalerat wurden zusammen mit einer methanolischen Aufschlämmung von Raney-Cobalt, die aus 14,1 g Raney-Cobalt und 40,0 g Methanol bestand, in einen nichtrostenden 500-ml-Autoklaven eingefüllt. Nach dem vollständigen Abdestillieren des Methanols bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck wurde durch Einleiten von Stickstoff wieder der gewöhnliche Druck hergestellt, und der Autoklav wurde zusätzlich zweimal mit Stickstoff gespült. Danach wurde die Reaktion unter einem Wasserstoffdruck von 19,6 bar bei einer Reaktionstemperatur von 80°C durchgeführt, wobei Wasserstoff zugeführt wurde, so daß der Wasserstoffdruck bei 19,6 bar gehalten wurde, bis die Wasserstoffaufnahme aufhörte. Der Katalysator wurde aus der Reaktionsmischung durch Filtration entfernt und mit Methanol gewaschen, und die methanolischen Waschflüssigkeiten wurden zu der Reaktionsmischung hinzugefügt, so daß 200 g einer Mischlösung erhalten wurden. Die Lösung wurde gaschromatographisch analysiert, wodurch die Bildung von 125,0 g (0,862 mol) Methylaminocapronat und 15,3 g (0,135 mol) Caprolactam festgestellt wurde.

Sodann wurden 100,0 g der Reduktionsreaktionsmischung zusammen mit 480,0 g Triethylenglycol in einen 1-l-Dreihalskolben eingefüllt, und das Methanol wurde durch Erhöhung der Innentemperatur auf 70°C abdestilliert. Dann wurde der Kolbeninhalt 1 h bei 250°C gerührt, wobei Methanol abdestillierte. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Reaktionsmischung unter vermindertem Druck destilliert, wodurch 50,9 g (0,450 mol) Caprolactam erhalten wurden. Die Ausbeute an Caprolactam entsprach 90,0%, bezogen auf das Methylcyanovalerat. Dann wurden 90,0 g der Reduktionsreaktionsmischung zu dem flüssigen Destillationsrückstand hinzuge fügt; anschließend wurde die Reaktion in gleicher Weise wie im Vorstehenden durchgeführt, und das Produkt wurde unter vermindertem Druck abdestil liert. Dabei wurden 50,9 g (0,450 mol) Caprolactam erhalten. Die Ausbeute an Caprolactam entsprach 100,0%, bezogen auf das der Reduktionsreaktions mischung neu zugesetzte Methylcyanovalerat.

Beispiel 7

Methylcyanovalerat wurde unter den in der Tabelle 3 angegebenen Bedingungen (Versuche Nr. 1 bis 5) reduziert. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

Anschließend wurden die in Versuch 1 erhaltene Reaktionsmischung und 500,0 g Tetraethylenglycol in einen nichtrostenden 1-l-Autoklaven eingefüllt. Nach dem vollständigen Abdestillieren des Lösungs mittels unter vermindertem Druck bei Raumtemperatur und Bespülen des Autoklaven mit Stickstoff wurde der Autoklaveninhalt 5 h bei 210°C gerührt. Nach Beendigung der Reaktion wurde eine Destillation unter vermindertem Druck durchgeführt, wodurch 18,1 g (0,160 mol) Caprolactam erhalten wurden.

Dann wurde eine hydrierte Lösung (eine Lösung, die durch Vermischen der hydrierten Lösungen der Hydrie rungsversuche Nr. 2 bis 5 und anschließendes Auf teilen der erhaltenen Mischung in fünf gleiche Anteile erhalten worden war) dem flüssigen Destil lationsrückstand zugesetzt. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden Reaktion und Destillation in der gleichen Weise wie oben wiederholt. Danach wurde Caprolactam in Ausbeuten von 99,6%, 101,4%, 97,2%, 98,1% und 100,8% erhalten.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminocapronsäureester in einer Konzentration von 3 bis 20 Gew.-% in einem mehrwertigen Alkohol mit einem Siedepunkt, der höher ist als der Siedepunkt des Caprolactams auf eine Temperatur von 180°C bis 250°C, erhitzt und zur Reaktion gebracht wird, so daß der Ester in Caprolactam umgewandelt wird, daß das entstandene Caprolactam durch Destillation unter verminderterm Druck entnommen wird und daß der Destillationsrückstand im Kreislauf in das System für das Erhitzen des mehrwertigen Alkohols und des Aminocapronsäureesters zurückgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Aminocaprosäureester Methylaminocapronat oder Ethylaminocapronat ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der mehrwertige Alkohol Tetraethylenglycol ist.

4. Verfahren zur Herstellung von Caprolactam nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Aminocapronsäureester verwendet wird, der durch Reduzierung eines entsprechenden Cyanovaleriansäureesters mittels eines Katalysators hergestellt wurde.